温敏型水凝胶的制备与性能研究

聚乙烯醇水凝胶的制备方法及设备

1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。

2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、

【CN110003369A】一种温敏性纳米水凝胶的制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910175879.6 (22)申请日 2019.03.08 (71)申请人 西安理工大学 地址 710048 陕西省西安市金花南路5号 (72)发明人 任鹏刚　张华　 (74)专利代理机构 西安弘理专利事务所 61214 代理人 曾庆喜 (51)Int.Cl. C08F 120/00(2006.01) (54)发明名称 一种温敏性纳米水凝胶的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种温敏性纳米水凝胶的制 备方法，具体为：首先，利用丙烯酰氯与Pluronic F127羟基的亲核加成反应，制备丙烯酰化F127； 再将丙烯酰化F127溶解于去离子水中，加入过硫 酸铵，之后置于60℃～65℃的条件下反应12h～ 36h，得到聚合交联的F127纳米胶束溶液，之后再 装入透析袋中透析，最后，在-55～-65℃的条件 下冷冻干燥24h～48h，得到温敏性纳米水凝胶。 该方法通过预交联丙烯酰化F127，形成了纳米结 构稳定、化学交联的F127纳米水凝胶。该纳米水 凝胶具有可逆的高效温度响应性，转变温度18～ 22℃， 适于生理环境的应用。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 110003369 A 2019.07.12 C N 110003369 A

权　利　要　求　书1/1页CN 110003369 A 1.一种温敏性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施： 步骤1，利用丙烯酰氯与Pluronic F127羟基的亲核加成反应，制备丙烯酰化F127； 步骤2，将丙烯酰化F127溶解于去离子水中，加入过硫酸铵，之后置于60℃～65℃的条件下反应12h～36h，得到聚合交联的F127纳米胶束溶液； 步骤3，将经步骤2后得到的聚合交联F127纳米胶束溶液装入分子量为3000～8000的透析袋中透析3天～5天，最后，在-55～-65℃的条件下冷冻干燥24h～48h，得到温敏性纳米水凝胶。 2.根据权利要求1所述的一种温敏性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，制备丙烯酰化F127，具体为： 步骤1.1，将Pluronic F127溶解于无水二氯甲烷中，并置于0℃～4℃的冰水浴中，加入三乙胺，通入氮气保护15～20min，得到混合液a； 步骤1.2，按每秒1滴～2滴的速度向经步骤1.1后得到的混合液a中滴加丙烯酰氯，之后置于0℃～4℃的冰水浴中反应48h～60h，得到反应混合液，再将反应混合液进行过滤，除去滤渣，得到反应液； 步骤1.3，向经步骤1.2后得到的反应液中加入石油醚，沉淀15min～30min，之后将得到的固体物质置于真空干燥箱中干燥，得到丙烯酰化F127。 3.根据权利要求2所述的一种温敏性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，Pluronic F127、无水二氯甲烷和三乙胺的摩尔比为1：5：10～20。 4.根据权利要求2所述的一种温敏性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，丙烯酰氯与混合液a的质量比为1：10～20。 5.根据权利要求2所述的一种温敏性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，反应液与石油醚的体积比为1：10～15；干燥温度为25℃～35℃，干燥时间为12h～24h。 6.根据权利要求1所述的一种温敏性纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，丙烯酰化F127、过硫酸铵和去离子水的摩尔比为0.005～0.02：0.001～0.003：100。 2

一种温敏智能水凝胶

一种温敏智能水凝胶 高分子水凝胶指能够在水中溶胀并保持大量水分的不溶性交联聚合物，它具有网络结构。一些水凝胶受到外界环境的刺激，如温度、溶液的组成、pH值、电场等变化时，其结构和性能(一般是体积)会随之发生突变，呈现体积相变(体积的突然收缩或膨胀)行为，从而具有智能功能。其中对温度敏感的水凝胶叫做温敏水凝胶。 一、一种典型的温敏水凝胶—PNIPA水凝胶 温敏水凝胶的种类很多，其中聚N–异丙基丙烯酰胺(PNIPA)类水凝胶最受关注。PNIPA水凝胶可由N–异丙基丙烯酰胺(NIPA)单体在交联剂、引发剂等存在下聚合生成(如图1所示)。NIPA的侧链中既含有亲水性的酰氨基又含有疏水性的异丙基，NIPA聚合生成网络结构的水凝胶。 图1 PNIPA水凝胶的合成 低温时，PNIPA水凝胶三维网络结构中存在许多孔隙，水可以占据孔隙，发生吸水溶胀。此时水分子与PNIPA的酰胺基团形成氢键，在聚合物四周形成高度有序的水分子层，聚合物处于伸展状态(如图2左侧所示)。当温度升高至某个温度(叫做最低临界溶解温度LCST，通常在30～35℃范围)时，氢键遭到破坏，包裹在聚合物周围的水分子减少，疏水基团之间的疏水缔合作用增强，水从孔隙中排出，凝胶突然收缩，发生退溶胀(如图2所示)。以上变化过程可逆，收缩的凝胶会随着温度的降低而再次溶胀，恢复原状。 图2 PNIPA水凝胶的体积相变示意图 LCST是水凝胶的重要参数，可以通过在聚合过程中加入疏水或亲水的共聚单体、溶剂、简单盐类、表面活性剂等来改变。通常，PNIPA聚合物的疏水部分越多，水凝胶的LCST越高，亲水部分越多则相反。例如，以NIPA与疏水性更强的N，N–二甲基丙烯酰胺为原料，制得的PNIPA水凝胶的LCST随着后者含量的增大而升高。 由于PNIPA水凝胶的LCST接近人体温度，它的温敏智能性和记忆效应引起了人们很大的兴趣，在生物医学领域，例如物质分离、药物释放、酶和细胞的固定化等方面有着很好的应用前景。 二、PNIPA温敏水凝胶用于酶固化研究

探究水凝胶材料的制备方法

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html, 探究水凝胶材料的制备方法 作者：张晓春刘嘉豪梁飞 来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第04期 摘要：水凝胶是一类兼具应用价值和经济效益的新型功能高分子材料，由于其具有良好 的生物相容性和亲水性，在生物医学领域有着广泛的应用。重点研究物理水凝胶和化学水凝胶的制备方法，为环境敏感水凝胶提供研究基础。环境敏感型水凝胶因为这种特殊的性质，被广泛应用在药物控制释放材料、传感器、形状记忆材料等，使得智能水凝胶在生物医药、仿生工程等领域拥有广泛的前景。 关键词：水凝胶；制备方法；环境敏感 水凝胶是指具有三维网络结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，水凝胶可以吸收自身重量的上千倍的水，且仅溶胀不溶解。由于水凝胶具有良好的生物相容性和亲水性，形态柔软类似生物体组织，目前在生物医学领域，如药物控释、细胞的固定化载体、生物分子、组织工程和传输体系等，有着广泛的应用。根据水凝胶的网络的交联方式，可分为物理凝胶和化学凝胶。 1 水凝胶材料的制备 1.1 物理凝胶的制备 物理凝胶通过物理作用如氢键、静电作用、链的缠绕等分别或者共同形成的。制备物理凝胶通常采用下列几种方法： ①缔合交联。两亲性高分子聚合物是指具有不同极性链段的高分子，具有表面活性，可以通过疏水相互作用等在水中自组装形成水凝胶及胶束等有序结构，接枝共聚物有丙烯酸接枝聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、改性淀粉接枝聚乙烯醇（PVA）等，多嵌段共聚物有左旋聚乳酸（PLLA）和PEO的三嵌段共聚物（PLLA-PEO-PLLA）、聚环氧丙烷（PPO）和PEO的共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚乳酸/轻基乙酸（PLGA）的共聚物（PEG-PLGA-PEG）、聚氨醋（PU）和PAA的共聚物等。 ②离子交联。向带有中正电荷的高分子或者负电荷的高分子中加入交联剂就可以得到由离子交联而形成的水凝胶，离子桥的形成使高分子链连结成一个三维网络，如海藻酸可在Ca+存在下交联形成开放的三维网状结构。 ③氢键和疏水相互作用。纤维素、壳聚糖等可以通过氢键交联作用而形成凝胶。例如，室温下的纤维素可以溶解于尿素和NaOH的混合溶液中，纤维素分子与混合溶液分子之间形成的

水凝胶的研究进展

水凝胶的研究进展 俊机哥哥07 (广西师范学院化学与生命科学学院09高分班) 摘要:本文对水凝胶的制备方法、性质及其应用进行了简单的介绍。关于水凝胶的制备，我们在文章的介绍了三种方法：单体聚合并交联、聚合物交联、载体的接枝共聚。 关键字: 水凝胶制备性质应用生物医学 前言 水凝胶这个词最早出现于1960年，当时是由捷克的Wicherle和Lim研制的聚强乙基丙烯酸甲酯。它本身是硬的高聚物，但它吸收水分后就变成具有弹性的凝胶，故称水凝胶。水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成。由于其具有三维网络结构，故相对分子质量很高，其交联网络结构主要由化学键、氢键或范德华力等组成。溶胀时溶液可以扩散进入交联键之间的空间内，交联密度越大，三维网络间的空问就越小，水凝胶在溶胀时吸收的水分也就越少。由于水凝胶表面不易粘附蛋白质和细胞，故在与血液、体液及人体组织相接触时会表现出良好的生物相容性；另外，水凝胶由于含有大量的水分而非常柔软，并且类似于生物体组织，故作为人体植入物可以减少不良反应。因此，水凝胶被作为优良的生物医学材料得到广泛应用2。例如，PVP水凝胶可作为眼科手术中黏弹物质及人工玻璃体材料。PVA水凝胶可用于关节重建、人工软骨、人工喉及人工玻璃体。PVA 是第一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。水凝胶已被用做鼻子、面部、缺唇修补、替

代耳鼓膜等方面。水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。另外，水凝胶在日用品，工业用品，农业、土建等领域也有广泛应用。 1 水凝胶的制备 1. 1 单体聚合并交联 合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3 种,表1 列出了部分单体及交联剂。 表1 水凝胶制备中常用的单体和交联剂 水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogaoka[12 ]及本文作者[13 ]等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N2异丙基丙烯酰胺(polyNI2PAAm) 水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。与传统方法

快速响应温敏水凝胶研究进展_秦爱香

快速响应温敏水凝胶研究进展 秦爱香1,2,吕满庚13,刘群峰1,2,张　平1,2 (1中国科学院广州化学研究所,广州　510650;2中国科学院研究生院,北京　100039) 摘要:温敏水凝胶是一类具有广泛应用前景的高分子材料,但是由于传统方法合成的水凝胶响 应速率较慢因而限制了其应用,因此近年来围绕提高传统水凝胶的响应速率做了大量研究工作。 本文从几个方面综述了近年来快速响应的温敏水凝胶的研究进展,并对有关现象进行了解释和说 明。 关键词:快速响应;温敏水凝胶;N2异丙基丙烯酰胺 所谓温敏水凝胶[1],是指水凝胶的吸水(或溶剂)量在某一温度有突发性变化,即溶胀比(所吸水或溶胀剂的量与干凝胶质量的比)在某一温度会突然变化,此温度称为敏感温度。化学交联的聚N2异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶由于侧链中既含有亲水性的氨基又含有疏水性的异丙基而成为一种典型的温敏水凝胶。该水凝胶在较低临界溶解温度(Lower Critical S olution T em parature,LCST)时显示出体积相转变[2]。当溶胀温度低于LCST时,凝胶吸水溶胀,表现出亲水性;而当温度高于LCST时,凝胶收缩,释放出几乎其吸收的全部水分,由于网络结构中亲水Π疏水平衡的破坏而形成坍塌的、去水化的疏水状态。以N2异丙基丙烯酰胺(NIPA)为单体形成的均聚水凝胶或与其它单体形成的共聚水凝胶均有这样的特性,它们这种对于温度敏感的特性引起了人们很大的兴趣。这种温敏水凝胶可广泛用于药物控制释放、酶的固定化、化学发动机设计、医疗诊断、化学反应控制、记忆元件开关、传感器和力化学转换器等[3～6]。 温敏水凝胶的响应速率是评价其性能的最重要参数之一,一般情况下都要求水凝胶具有快速的响应速率。但是,由于传统方法合成的PNIPA水凝胶响应速率较慢[7],考虑到某些特殊应用,如人工肌肉、开关阀等,因此提高PNIPA水凝胶响应速率的研究具有重要意义。近几年来这方面的报道也越来越多[8～52]。虽然国内已有很多关于温敏PNIPA水凝胶的综述[1,5,53～55],但关于快速响应的温敏PNIPA水凝胶的详细论述却很少。本文就近几年来国内外在该领域新的研究方法及取得的进展作简要介绍。 1　制备孔结构水凝胶 凝胶溶胀或收缩过程主要是高分子网络吸收或释放溶剂,这是一个慢的扩散过程,而且接近临界点时更慢。但对于一个具有相互连接的孔结构的网络来说,溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生,这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。因此,合成具有孔结构的水凝胶可以提高其响应速率。 111　使用成孔剂 Wu等[8]用羟丙基纤维素作为成孔剂在温度高于LCST下合成了大孔PNIPA水凝胶,与传统方法合成的PNIPA水凝胶相比较,大孔PNIPA水凝胶具有较大的孔体积,较大的平均孔尺寸,较快的大分子渗透速度;在温度低于LCST时有更高的溶胀比;显示更快的去溶胀和再溶胀速率,并且去溶胀速率特别快。Zhang等[9,10]利用聚乙二醇(PEG)400作为成孔剂制备了快速响应的温敏性PNIPA水凝胶。Zhuo等[11]用不同分子量(2000～6000)的PEG作为成孔剂,合成大孔的温度敏感性PNIPA水凝胶,极大改善了其溶胀和去溶胀性能,并且讨论了PEG分子量和含量对大孔水凝胶响应动力学的影响。 基金项目:中国科学院“百人计划”项目; 作者简介:秦爱香(19822),女,中国科学院广州化学研究所高分子化学与物理专业硕士研究生,研究方向是温敏性水凝胶的合成与研究。 3通讯联系人。E2mail mglu@https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html,

水凝胶的应用和研究进展

水凝胶的应用和研究进展 摘要：水凝胶是一类具有广泛应用前景的高分子材料，本文主要叙述了水凝胶在生物医学、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等领域的应用及研究进展，简要介绍了水凝胶在国内外研究状况，最后对其发展趋势作了展望。关键词：高分子材料；水凝胶；应用；进展 前言 水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,它能够感知外界刺激的微小变化，如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现。水凝胶的这一特点使它在生物医学领域、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等方面有广泛的应用前景[1]。 图一，水凝胶的三维网络结构和扫描电镜图片 水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,如k2型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚乙烯醇(PVA)是一典型的例子,经过冰和融化处理,可得到在60℃以下稳定的水凝胶[3]。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。 根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球)之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统

的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5]是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。 根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。 1 聚合物交联 从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶[9],如PVA、polyNI2PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAAc)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。 2 水凝胶的性质研究 2.1 溶胀-收缩行为 吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡。 2.2 力学性能 水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能,而且应具有理想的力学强度,以满足

PVA水凝胶的制备及研究综述

PVA水凝胶的制备与研究 关键词：PVA水凝胶制备研究表征应用 摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PV A水凝胶的研究现状与前景展望，详细介绍了本课题传统PV A水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PV A水凝胶的发展趋势。 高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。 常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。本课题主要针对于PV A水凝胶。 1 PV A水凝胶的制备 PV A水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PV A溶液，使得PV A分子问通过产生自由基而交联在一起。化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PV A分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PV A通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。物理交联主要是反复冷冻解冻法。 1.1 物理交联法 通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。 反复冻融法是将一定浓度的PV A水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条

件下解冻1~3h，即形成物理交联的PV A水凝胶。将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。冷冻使水溶液中的PV A的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。用冷冻-解冻的办法可以促进分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶。其示意图如下所示： 冻结-部分脱水法是将PV A水溶液冷冻后置于真空下脱去10％~20％的水，所得到的水凝胶的结构与性能类似于反复冻结法。 物理交联法形成的PVA水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成 三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。例如将

敏感性高分子及水凝胶

敏感性高分子及水凝胶 摘要：本文介绍了几类敏感性高分子及其水凝胶。主要包括pH 敏感水凝胶、温度敏感水凝胶、温度及pH 双重响应水凝胶、光响应水凝胶、磁场响应水凝胶等的性质及其研究进展。简要介绍了敏感性高分子及其水凝胶的性质、制备方法、应用及其发展前景。 1 引言 近年来，随着信息，生命，环境，航空航天等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。因此，一批性能特异的新功能材料相继问世，敏感性材料就是其中的一类。对环境具有可感知，可响应，并具有功能发现能力的高分子和水凝胶被称之为环境敏感性高分子（environment sensitive polymers）和环境敏感性水凝胶（environment sensitive hydro gels）[ 1]。与传统的高分子和水凝胶不同，这类高分子和水凝胶的某些物理或化学性质可因环境条件的变化而发生突变。因此，这类高分子也被称为“刺激响应性高分子（stimuli-responsive polymers）”、“灵巧性高分子(smart polymers)”或“智能性高分子（intelligent polymers）”,相应的水凝胶被称为“刺激响应性水凝胶（stimuli-responsive hydro gels）”、“灵巧性水凝胶（smart hydro gels）” 和“智能性水凝胶（intelligent hydro gels）”[2]。 与高分子不同，凝胶是一类可保持一定几何外形，同时具有固体和液体某些性质的胶体分散体系。它是软物质（soft materials）存在的一种重要形式，是介于固体和液体之间的一种物质形态。凝胶体系由胶凝剂（gelators）所形成的三维网络结构和固定于其中的大量溶剂组成。敏感性水凝胶[3] 是一种亲水性高分子交联网络,它能够感知外界环境的微小变化(例如温度、pH、离子强度、光、电场和磁场等) ,并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激. 敏感性水凝胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、活性酶包埋和生物材料培养等方面有广泛应用前景。 2 敏感性高分子及其水凝胶的种类和性质 1989 年，高木俊宜[4]最先提出了智能材料（intelligent materials）概念。随后，美国的Newnham 教授提出了与之类似的灵巧材料（smart materials）概 1 念。敏感性高分子和敏感性水凝胶是智能材料家族中的重要成员。 凝胶有不同的分类方法。根据溶剂的不同，凝胶分为有机凝胶（organgels）和水凝胶（hydrogels）。以适当的方式脱除溶剂后的凝胶为干凝胶（xerogels）。根据凝胶的大小不同，有（宏观）凝胶和微凝胶（microgels）之分。根据凝胶对环境条件变化响应的不同，凝胶分为传统凝胶和敏感性凝胶。根据凝胶力学性能的不同，凝胶分为弹性凝胶和刚性凝胶。同样，根据维系凝胶三维网络结构力的本性不同，凝胶分为物理凝胶和化学凝胶。 敏感性高分子水凝胶在受到刺激时，其性质会发生突变。根据刺激信号的不同，相应的水凝胶被称为化学物质敏感性水凝胶、pH 敏感性水凝胶、温敏性水凝胶、光敏性水凝胶等。敏感性水凝胶的研究涉及学科众多，具有显著的多学科交叉特点，是当今最具有挑战的高技术研究前沿领域之一。 2.1 敏感性高分子及其水凝胶的种类 2.1.1 温度敏感性高分子及其水凝胶 温敏性高分子是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子。这类水凝胶结构中具有一定比例的亲水性和疏水性基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链之间的氢键作用，从而改变水凝胶的网络结构，产生体积相变。温敏水凝胶有高温收缩和低温收缩两种类型[5]。 聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）是典型的高温收缩型水凝胶，对其响应机理的一般解释是，当温度升高时疏水相相互作用增强，使凝胶收缩。线型聚N－异丙基丙烯酸酰[PNIPAM]是一种典型的温敏性高分子，在水溶液中具有独特的热行为，其大分子链上同

水凝胶的制备及其研究进展

水凝胶的制备及其应用进展 摘要水凝胶是一类具有广泛应用的聚合物材料，它在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。由于其特殊的结构和性能，水凝胶自人们发现以来，一直被人们广为研究。本文综述了近些年国内外在水凝胶制备和在生物医药、环境保护等方面的一些研究进展，并对水凝胶的应用前景做了一些展望。 关键词水凝胶药物释放壳聚糖染料吸附 凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydro-gel)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等。水凝胶的分散相介质是水,它是由水溶性分子经过交联后形成的,能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。[1]正因为水凝胶的这种特性，水凝胶能够对外界环境，如温度、pH、电场、磁场等条件变化做出响应。近年来，对水凝胶的研究逐渐深入。水凝胶的应用也越来越广泛，不仅在载药缓释、环境保护方面有很大用途，而且在喷墨打印等方面也有越来越大的作用。 一、水凝胶的制备 （一）PVA水凝胶的制备 上世纪50年代,日本科学家曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。由于PVA水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外,具有毒性低、机械性能优良(高弹性模量和高机械强度)、高吸水量和生物相容性好等优点,因而倍受青睐。PVA水凝胶在生物医学和工业方面的用途非常广泛[2]。 龚桂胜，钟玉鹏[3]等人利用冷冻-解冻法制备了不同类型高浓度聚乙烯醇（PVA）水凝胶，研究了PVA水凝胶的溶胀率、拉伸强度和流变特性。他们发现不同类型的高浓度 PVA 水凝胶的力学性能相差较大，高分子量的 PVA 水凝胶的拉伸强度较低；这与低浓度的水凝胶相反。徐冰函[4]首先制备PVA水凝胶，再以PVA 水凝胶作为载体利用反复冷冻的方法成功制备含有二甲基砜的PVA水凝胶。实验制备的MSM/PVA水凝胶具有优良的理化性能，并且可以用于人工敷料的制备。同时研究发现，二甲基矾在PVA水凝胶内缓慢释放,24h后释放量可达55%以上。体外细胞实验证明MSM/PVA水凝胶对细胞无毒副作用,对细胞增殖具有促进作用,其中以1%MSM用VA对细胞的增殖能力最强。

智能复合水凝胶材料研究进展

智能复合水凝胶材料研究进展 综述了近年来以无机增韧相（石墨烯、金、粘土和二氧化硅）和生物质增强相（纤维素和木质素）为基的智能水凝胶复合材料的研究进展；概括了其在增韧增强的同时带来的新功能，并对智能水凝胶复合材料的应用前景进行了展望。 标签：智能复合水凝胶材料；无机物；生物质；应用 智能水凝胶是能够对外界环境（如温度、pH、电场、光、磁场、特定生物分子等）微小的变化或刺激有显著响应的三维网络结构的亲水性聚合物。基于水凝胶的三维网络结构和环境敏感性，智能水凝胶广泛应用于记忆材料[1]、药物缓释[2～4]、敷料、组织工程[5]、智能纺丝、化学机械器件、物质分离、酶的固载等领域。由于水凝胶网络中缺少有效的能量耗散机制，积累的能量接近裂纹尖端不能在凝胶中消散，导致水凝胶存在易断裂、力学强度低、韧性差等缺点[6]，从而限制了其在实际生活中的应用。为此，可以通过加入类似于陶瓷基复合相的增韧相或者生物质基增强相来吸收裂纹扩展释放的能量，从而达到增强水凝胶机械强度的目的。本文综述了利用无机物增韧相，生物质基增强相等复合材料改进智能水凝胶性能，实现增韧、增强作用，同时引进新的基团赋予其新功能，展望了智能复合水凝胶材料的应用前景。 1 智能复合水凝胶种类 1.1 无机物复合相 陶瓷基复合材料的增韧相是无机物复合相使用最为广泛的材料之一，如粘土、二氧化硅、石墨烯类、纳米金属等。无机增强相分散在连续相中，达到增强水凝胶的作用。 1.1.1 石墨烯类 石墨烯是目前自然界最薄、最强韧的材料，断裂强度比钢材的还要高200倍，它具有非常好的导热性、电导性、透光性和超大比表面积等特性，同时具有较好的弹性[7]。其独特的结构及性能可显著提高复合材料的机械性能与热稳定性。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种重要衍生物，其表面有大量的羟基、环氧基及羧基，在水溶液和极性溶剂中有良好的分散性，可与亲水性聚合物形成纳米复合水凝胶材料。GO的亲水性基团增强了GO与基体材料间的界面相互作用，具有良好的相容性，能显著改善材料的力学性能。Shi等[8]将少量化学交联的小分子和物理交联的氧化石墨烯纳米粒子混合制备了新型近红外（NIR）光响应性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯（PNIPAM-GO）高拉伸性能的纳米复合水凝胶。 1.1.2 金

组织工程用水凝胶制备方法研究进展_宫政

2008年第27卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1743· 化工进展 组织工程用水凝胶制备方法研究进展 宫政1，丁珊珊2，尹玉姬1，崔元璐2，姚康德1 （1天津大学材料科学与工程学院高分子材料科学与工程系，天津 300072； 2天津中医药大学中医药研究中心，天津 300193） 摘要：高分子水凝胶作为一类重要的生物材料被广泛应用于生物医药和组织工程领域。本文综述了基于化学交联和物理交联的有关组织工程用水凝胶的设计方法，重点介绍了通过自由基共聚、结构互补基团间的化学反应、高能辐射和酶交联的化学交联型水凝胶以及通过离子间的相互作用、结晶作用、氢键及疏水性相互作用形成的物理交联型水凝胶的研究进展，对比了各种交联机制的优缺点，并对水凝胶在组织工程领域中的进一步应用进行了展望。 关键词：水凝胶；组织工程；物理交联；化学交联；细胞 中图分类号：Q 81；R 318.08 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）11–1743–07 Optimized design of hydrogels for tissue engineering GONG Zheng1，DING Shanshan2，YIN Yuji1，CUI Yuanlu2，YAO Kangde1 (1 School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2 Center of Traditional Chinese Medicine，Tianjin University of Traditional Chinese Medicine，Tianjin 300193，China) Abstract：Hydrogels are widely used in the fields of pharmacology and tissue engineering. In this article，the hydrogels design methods based on chemical and physical crosslinking are reviewed. Chemically crosslinked hydrogels are formed by radical polymerization，chemical reaction of complementary groups，high energy irradiation and enzymatic reactions，and physically crosslinked hydrogels are formed by ionic interactions，crystallization，hydrogen bonds and hydrophobic interactions. Key words：hydrogels；tissue engineering；physical crosslinking；chemical crosslinking；cells 水凝胶是由亲水性聚合物链构造的具有三维交联网络结构的高聚物和介质共同组成的多元体系[1]，此网络因存在物理或化学交联结构而不溶于水，使其在溶液或生物体中保持了完整性。充斥于聚合物网络中的水分使交联的大分子链伸展，从而整个材料具备了流体的性质。同时，由于人体组织大多是由蛋白质和多糖网络组成的含有大量水的水凝胶材料[2]，使得水凝胶材料在药物控释、软组织支架构建及活性细胞包载等生物医用材料方面得到了广泛的应用。自1960年Wichterle和Lim制备出聚（甲基丙烯酸-2-羟基乙酯）水凝胶以来[3]，有关高分子水凝胶的设计与合成研究十分活跃。近年来，结构和性能各异的新型高分子水凝胶在组织工程中的应用引起了人们极大的兴趣。 组织工程的概念由美国的Langer与V acanti于1987年共同提出[4]，其定义为应用细胞生物学和工程学的原理和方法，研究和开发能修复和改善损伤组织结构与功能的生物替代物的一门科学。 目前组织工程用水凝胶分为天然高分子水凝胶、合成高分子水凝胶和天然与合成高分子复合水凝胶三大类，既要求生物相容性又期望有细胞和分子响应性，这是目前面临的最大挑战。为了得到所需性能的水凝胶，其设计和合成应从物理性能、传质性能和生物相互作用等多方面综合考虑。迄今为止，水凝胶的设计与合成主要有物理交联和化学交联两种途径，如图1所示，其性能也因原料、交联密度和亲疏水性而各异[5]。物理交联型水凝胶的形 收稿日期：2008–02–05；修改稿日期：2008–05–14。 基金项目：国家自然科学基金资助项目（30670572）。 第一作者简介：宫政（1983—），男，硕士研究生。联系人：尹玉姬，博士，副教授，主要从事生物材料和功能材料的研究。电话 022–27401902；E–mail yinyuji@https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html,。

水凝胶的改性及其在生物医学中的应用研究进展

Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2014, 2, 32-37 Published Online April 2014 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html,/journal/amc https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html,/10.12677/amc.2014.22005 The Progress of Modification and Biomedical Applications of Hydrogels Zhenchao Guo1,2 , Ke Hu1,2, Xiaoe Ma1,2, Naizhen Zhou1,2, Tianzhu Zhang1,2*, Ning Gu1,2 1School of Biological Science and Medical Engineering, Southeast University, Nanjing 2Jiangsu Key Laboratory of Biological Materials and Devices, Nanjing Email: *zhangtianzhulq@https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html, Received: Mar. 26th, 2014; revised: Apr. 10th, 2014; accepted: Apr. 18th, 2014 Copyright ? 2014 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Modification of hydrogels is the necessary precondition of their applications in many biomedical fields. This paper summarized the modification of composit hydrogel of Polyvinyl Alcohol (PVA) and gelatin, protein hydrogel, nano hydrogel and other smart hydrogels. At the same time, it also points out that it is important to keep a close eye on biocompatibility, modified cost, biodegrada-bility and application range of modified hydrogels, in order to put these hydrogels to clinical ap-plication, and obtain a wider range of applications. Keywords Composite Hydrogel, Smart Hydrogels, Modification of Hydrogel, Biomedical Application 水凝胶的改性及其在生物医学中的 应用研究进展 郭振超1,2，胡克1,2，马晓娥1,2，周乃珍1,2，张天柱1,2*，顾宁1,2 1东南大学生物科学与医学工程学院，南京 2江苏省生物材料与器件重点实验室，南京 Email: *zhangtianzhulq@https://www.wendangku.net/doc/c73211424.html, *通讯作者。

功能性水凝胶的活性聚合与应用研究进展

第 46 卷 第 11 期 2017 年 11 月 Vol.46 No.11Nov .2017 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 功能性水凝胶的活性聚合与应用研究进展 梁　良1，张亚平2，周　瑜2，任　锦2 （1.九江学院分析测试中心，江西 九江 332005；2.九江学院药学与生命科学学院，江西 九江 332005）摘　要：功能性水凝胶能够针对不同环境的变化而做出响应，在生物医药、组织工程、环境保护等领域被广泛研究。活性聚合则拥有结构设计性强、反应控制灵活、产物均一性好的优势。本文主要介绍了目前功能性水凝胶活性聚合的研究进展和应用情况。 关键词：功能性水凝胶；活性聚合；应用 中图分类号：TQ 317 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)11-0030-03 基金项目：九江学院科研基金项目（No.8500353）和启动基金项目（No.8879415） 作者简介：梁良（1986-），男，硕士，实验师，研究方向：复合药物载体材料的合成通信联系人：任锦（1986-），女，博士，讲师，研究方向：载药体系的研究收稿日期：2017-08-07 水凝胶是一种含有大量亲水基团的三维网状高分子材料，能够吸收大量的水进行溶胀。水凝胶功能化后，面对外界环境敏感点的变化，如温度、pH 值、压力、磁力、溶剂极性等，能够实现凝胶-溶胶或者溶胀的形态变换，并在这一过程中完成设定的功能化目的。基于水凝胶良好的生物相容性与环境友好性，以及超强的分子可设计性，其在药物传输[1]、组织工程[2]、水环境保护[3]和催化剂载体[4]等领域拥有巨大的开发潜力和发展前景。 活性聚合因不存在链转移和链终止过程，使得反应过程能够被精确控制，同时链引发速率又大于链增长速率，使产物分子量分布集中，均一性非常好，因此，使用活性聚合可以让包含各种功能基团的水凝胶被精确制造出来，产物的高一致性也提升了其运用到工业生产的可能性。 1　活性聚合 1.1　原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）又称金属催化自由基聚合，是利用了金属催化剂具备发生可逆氧化还原反应的能力，使特定基团可以在活性种与休眠种之间自由转移，氧化-还原的往复循环实现链的增长。该法的特点在于聚合产物结构的可设计性很强，不仅能 够通过选用不同的聚合单体，还可以通过改变引发剂-卤代烷中烷烃部分的结构来设计所需要的水凝胶结构。盛维娟课题组[5]用2-溴代丙酸乙酯为引发剂，氯化亚铜为催化剂，通过ATRP 法将具有温度响应特性的甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，以及N -羟甲基丙烯酰胺按比例共聚，再分别对共聚物进行叠氮化与炔基化处理，最后将二者交联得到温敏性水凝胶。周应学等[6]用2-溴异丁酰溴改性的α-环糊精与溴丙酰溴封端的F127水凝胶自组装形成聚准轮烷，并以此作为大分子引发剂，通过ATRP 法将聚乙二醇二丙烯酸酯和2-甲基丙烯酸羟乙酯进行共聚，由于引发剂中烷烃部分含有引入的改性α-环糊精与凝胶大分子结构，使得产物水凝胶不仅具有交联网络的超分子结构，还获得了良好的热敏性与力学强度。1.2　可逆加成-断裂链转移聚合 可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization, RAFT）实际上是在传统的自由基聚合反应中，加入了高链转移常数的链转移剂，使链转移成为一个快速而且可逆的过程，从而实现活性种与休眠种的可逆平衡，期间链转移相对链增长的反应时间可以忽略不计。这种活性聚合方法的优势是继承了传统自由基聚合的所有工艺和条件，拥有实现大规模工业