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污水终端治理水质分析

安徽省颍上鑫泰化工有限责任公司（终端）废水处理站

操作运行手册

（分析化验项目及方法）

北京环境保护科学研究院

北京市环境保护科学研究院 Tel:010-********

二零零八年十月

参考资料：水和废水监测分析方法（第四版）, 中国环境科学出版社.

1. 氨氮

NH4+-N的测定方法（纳氏试剂光度法）

方法原理：

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具强烈吸收，通常测量用波长在410~425nm范围。

测量步骤：

1.按规定加入一定量的水样（含加标、标样、空白几种情况）于50ml比色管中（做标准

曲线时，依次加入0、0.5、1、3、5、7、10ml铵标准使用溶液）；

2.用无氨水补齐到50mL刻度线；

3.加入1mL酒石酸钾钠溶液，混匀；

4.加入2mL纳氏试剂，混匀；

5.放置10min后，在波长420nm处，用10mm玻璃比色皿，以无氨水为参比，测量吸光

度。（按照颜色由浅入深依次测量）

注意：在比色前，需要对仪器进行调零。

药品配制方法：

●酒石配钾钠溶液：50g酒石配钾钠溶于100ml二次蒸馏水中。（可将水烧热用于溶药，

因此药溶解时吸热，热水中溶解较快）

●铵标准贮备溶液：将3.819g经100℃干燥的氯化铵（NH4Cl）溶解后，移入1L容量瓶中

定容至标线，摇匀后置于冰箱存放。此溶液浓度为1.0mgNH4-N/ml。

●铵标准使用溶液：移取5ml铵标准贮备溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。摇

匀后置于冰箱存放。此溶液浓度为10mgNH4-N/L。

●钠氏试剂：①称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞

（HgCl2）结晶粉末（约10g），并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止加氯化汞粉末。②另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml，充分冷却至室温后，将上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。静置过夜。

将上清液聚乙烯瓶中，密塞保存。（注：也可将含有微量沉淀的全部溶液存于棕色玻璃瓶中，密塞保存）

备注：

1. 本试验稀释水样、配置试剂用水均应采用无氨水。

2. 测量水样为0ml时的测量样品为空白样。

3. 测量水样为一定量的氨标准使用液时的测量样品为标样。

4. 测量水样为一定量的未知浓度水样和一定量的氨标准使用液混合时，称为标样。2. 亚硝酸盐氮

NO2--N的测定方法（N-（1-萘基）乙二胺光度法）

在磷酸介质中，pH值为1.8±0.3时，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酸酰胺反应，生成重氮盐，再与N-（1-萘基）乙二胺偶联生成红色染料。在540nm波长处有最大吸收。

步骤：

1.配制显色剂及缓冲溶液

①显色剂贮备液与0.1%EDTA二钠溶液，按1份显色剂，2份EDTA，3份蒸馏水的比例混合均匀，临用时配制

②缓冲溶液：称1.0克焦磷酸钠于100mL烧杯中，加入10mL0.75mol/L氢氧化钠溶液，稍加热振荡摇匀至溶解，加40mL二次水

2.取适量去除干扰的水样（其体积小于10.0mL）于25mL具塞比色管中，不足10mL，加2mL 缓冲液，摇匀后再加9mL显色剂，用水稀释到标线，将塞子塞好，并激烈摇动30秒，用水作为参比，用10mm比色皿于波长525~530nm处测量吸光度

药品配制方法：

●0.75mol/L的NaOH溶液：

●：1g 1L二次蒸馏水中，容量瓶定容。

●显色剂：按显色剂贮备液：0.1％EDTA二钠溶液：二次蒸馏水＝1:2:3的比例配制。现

用现配，混合均匀，待用。

●缓冲溶液：称1.0g焦磷酸钠于100ml烧杯中，加入10mL 0.75 mol/LNaOH溶液，梢加热

振荡摇匀至溶解（注意不要加热过猛，使水分蒸发过多）。现用现配。

●亚硝酸盐氮标准贮备溶液：将1.2321g经150℃干燥2h的亚硝酸钠（NaNO2），溶解后，

依次移入250ml容量瓶中，定容至标线。此溶液浓度约1.0mgNO2-N/ml。此溶液贮存于棕色瓶中，加入0.5ml氯矾，置于冰箱存放，可保存半年。

●亚硝酸盐氮中间液：分取10ml亚硝酸盐氮（1.0mg/ml）标准贮备液（10mg），至于200

ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液浓度约50mg /L(NO2-N)。

●亚硝酸盐氮标准使用液：取5ml亚硝酸盐氮中间液，置于250ml容量瓶中，用水稀释

至标线。此溶液浓度约1mg /L(NO2-N)。

●显色剂贮备液：

(1)配制250mL 40%(v/v)磷酸溶液，100ml浓磷酸溶于150mL二次蒸馏水中。将此磷酸

溶液倒入1L容量瓶中。

(2)称取5.0g磺胺溶于磷酸溶液中。

(3)称0.5gN－（－萘基）乙二胺盐溶于上述溶液中。

(4)搅拌溶解后，用二次蒸馏水定溶至标线。

(5)装入棕色瓶中，置于冰箱内保存，可保存半年。

3. 硝酸盐氮

NO3--N的测定方法（紫外分光光度法）

方法原理：

利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220nm 处也会有吸收，而硝酸根离子在275处没有吸收。因此，需在275处做另一次测量，以校正

步骤：

1．按规定加入一定量的水样（含加标、标样、空白几种情况）

2．先加0.1mL氨基磺酸溶液于比色管中，再加入2mL盐酸溶液，用水补齐到50mL标线3．开始用光程长为10mm石英比色皿，在220和275mm波长处，以经过树脂吸附的新鲜去离子水为参比，测量吸光度

计算：

A=A220-2A275

药品配制方法：

●8%的氨基磺酸溶液：8g 氨磺酸溶于100ml水中，用棕色瓶装。

●

●硝酸盐标准贮备液：0.3609g经105~110℃干燥2h的硝酸钾(KNO3)溶于二次水，移入

500ml容量瓶中定容，混匀。加2ml三氯甲烷作保存剂，至少可稳定6个月。硝酸盐氮浓度0.1mg/ml。

●硝酸盐标准使用液：吸取50ml硝酸盐标准贮备液，移入500ml容量瓶中，用水稀释至

标线。此溶液浓度约10mg /L(NO3-N)。贮存于棕色瓶中，此溶液至少可稳定6个月。

氯化汞100g（剧毒）

酒石配钾钠氯化铵500g焦磷酸钠亚硝酸钠（NaNO2）磷酸磺胺氨基磺酸硝酸钾(KNO3) EDTA 二钠500g

4. 总氮

方法原理：

在60℃以上的水溶液中，过硫酸钾发生分解反应，生成氢离子和氧，加入氢氧化钠用以中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。在120~124℃的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中和的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮，同时将水样中和大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐氮。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm出测定其吸光度，按A=A220-2A275计算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。

消解：

1.取适量水样于50ml比色管中[取样体积(ml)＊水样浓度(mg/L)=20~80]。

2.加碱性过硫酸钾溶液10ml，加蒸馏水至约20ml。

3.加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧。

4.将包好的比色管放入高压锅中，消解。

比色：

1.向消解后的比色管中加一次蒸馏水补齐至50ml。

2.加2ml 1:9HCl。

3.10ml石英比取色皿分别在220nm、275nm比色。

药品配制方法：

●碱性过硫酸钾溶液：

●硝酸钾标准溶液：同硝酸盐测定方法。

5. 化学需氧量COD

重铬酸钾法

1．原理

在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的毫克/升表示。

本法的最低检出浓度为50毫克/升，测定上限为400毫克/升。

2．仪器

3．试剂：

所用蒸馏水需加高锰酸钾重蒸馏。

①0.2500N重铬酸钾标准溶液：称取12.25克重铬酸钾（预先在105～110℃烘箱中

干燥2小时，并储存于干燥器中冷却至室温）溶于水中，移入1000毫升容量瓶中，

用水稀释至标线，摇匀。

②试亚铁灵试剂：称取1.49克邻菲罗啉，0.695克硫酸亚铁（FeSO

4·7H

O）溶于水

中，稀释至100毫升，储于棕色试剂瓶中。

③0.25N硫酸亚铁铵标准溶液：称取98克硫酸亚铁铵[FeSO

4(NH

)

·6H

O]溶于水

中，加入20毫升浓硫酸，冷却后稀释至1000毫升。摇匀。临用前用重铬酸钾标

准溶液标定。

标定方法：吸取25.00毫升重铬酸钾标准溶液于500毫升锥形瓶中，用水稀释至250毫升，加20毫升浓硫酸，冷却后加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐为止。

硫酸亚铁铵溶液的当量浓度N，可由下式计算：

N =

V V

式中：N

----重铬酸钾标准溶液的当量浓度；

V 1----吸取的重铬酸钾标准溶液的毫升数； V----消耗的硫酸亚铁铵溶液的毫升数。

④ 硫酸银-硫酸溶液：于2500毫升浓硫酸中加入33.3克硫酸银，放置1～2天，不时摇动使其溶解（每75毫升硫酸中含1克硫酸银）。 ⑤ 硫酸汞（结晶状）。 4．步骤

① 吸取50.00毫升均匀水样（或吸取适量的水样用水稀释至50.00毫升，其中COD 值

为50～400毫升/升），置于500毫升磨口锥形瓶中，加入25.00毫升重铬酸钾标准溶液，慢慢加入75毫升硫酸银-硫酸溶液和数滴玻璃珠（以防爆沸），轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时。

若水样中氯离子大于30毫克/升时，取水样50.00毫升，加0.4克硫酸汞和5毫升浓

硫酸，摇匀，待硫酸汞溶解后，再依次加25.00毫升重铬酸钾溶液，75毫升硫酸-硫酸银溶液和数粒玻璃珠，加热回流2小时。

② 冷却后，先用少许水冲洗冷凝器壁，然后取下锥形瓶，再用水稀释至350毫升（溶

液体积不应少于350毫升，否则因酸度太大终点不明显）。

① 冷却后，加2～3（约0.1～0.15毫升）滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶

液滴定到溶液由黄色经蓝绿变为红褐色为止。记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。

② 同时以50.00毫升水作空白，其操作步骤和水样相同，记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。

5．计算：

化学需氧量（ O 2,毫克/升）=

101000

8)(V N V V ???-

式中 N----硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度；

V 1----滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数； V 0----滴定空白消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数；

V 2----水样的毫升数。

6．精密度和准确度：

6个试验室分析COD 为150毫克/升的邻苯二甲酸氢钾同一分发标准溶液。试验室内相对标准偏差为4.3%。试验室间总相对标准偏差为5.3%。氧化率98.2%。 7．注意事项：

① 用本法测定时，0.4克硫酸汞可与40毫克氯离子结合，如果氯离子浓度更高，应补加硫酸汞以使硫酸汞与氯离子的重量比为10:1，如果产生轻微沉淀也不影响测定。如果水样中的氯离子含量超过1000毫克/升时，应需要按照其他方法处理。

② 在某些情况下，如所取水样在10～50毫升时，试剂的体积、当量浓度等应按表5—1

进行相应调整。

③ 回流过程中若溶液颜色变绿，说明水样化学需氧量太高，需将水样适当稀释后重新测

定。

④ 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量为原加入量的1/5～4/5为宜。

⑤ 若水样中含易挥发有机物，在加硫酸银-硫酸溶液时，应在水浴或冷水浴中进行，或

者从冷凝器顶端慢慢加入，以防易挥发物质损失，使结果偏低。

⑥ 水样中的亚硝酸盐对测定有干扰，每毫克亚硝酸盐氮相当1.14毫克化学需氧量。可

按每毫克亚硝酸盐氮加入10毫克氨基磺酸来清除。蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺酸。

表 7 用重铬酸钾法测COD 的测定条件

6. pH

7. 碱度

1. 配制的HCl 溶液（约0.119mol/L ）：

取浓HCl （ρ=1.19g/ml ）24～25ml ，加入一次蒸馏水2.5L 中。 2. Na 2CO 3标准溶液的配制（1/2 NaCO 3＝0.025mol/L ）

称0.1325g （于105烘干4h ）的无水粉末，溶于100ml 无CO 2水中（煮沸凉过的开水）。 3. 用HCl 溶液滴定Na 2CO 3标准溶液，得V HCl 标定 (ml)。 4. HCl 溶液浓度计算： C HCl =

标定

HCl V L

mol ml /025.0100? （mol/L ）

5. 总碱度计算：总碱度(mg/L) =

水样

滴定

V V C HCl HCl ???100005.50= C ×V HCl 滴定

其中：常数C ＝

水样

V C HCl

??100005.50，一般V 水样 = 50ml

碱度标定数据记录表

8. 总残渣

1．原理：

总残渣系指水样中分散均匀的悬浮物质与溶解物质之和。用已知重量的蒸发皿，放在蒸汽浴（或水浴）上，将水样蒸发至干，然后在103～105℃烘至恒重，蒸发皿增加的重量代表总残渣。 2．仪器：

① 瓷蒸发皿：直径90毫米，容量100毫升（亦可同样大小的玻璃蒸发皿或白金皿）。 ② 烘箱。

③ 分析天平。 ④ 蒸汽浴或水浴 3．步骤：

① 将洗净的蒸发皿置于105℃烘箱中，干燥约1小时，置于干燥器中冷却，称重。重

复烘干、冷却、称重，直至恒重。

② 移取一份水样（例如50毫升，使残渣量大于25毫克），放入预先称重并编号的蒸

发皿中，放在蒸汽浴（或水浴）上蒸发后移入105℃烘箱中烘1小时，放入干燥器中冷却半小时，称重。重复烘干、冷却、称重，直至恒重（至两次称量之差小于0.4毫克时为止）。

4．计算：

总残渣（毫克/升）=

B A 1000

1000)(??-

式中： A----残渣及蒸发皿重（克）； B----蒸发皿净重（克）； V----水样体积（毫升）。

9. 过滤性残渣

1．原理：

过滤性残渣系指能通过过滤器并于103～105℃烘干至恒重的固体。把滤过的水样放入蒸发皿中蒸干，然后在103～105℃的烘箱内烘至恒重。残渣的重量表示过滤性残渣。 2．仪器：

除（一）中所需仪器，尚需中速定量滤纸（杭州新华造纸厂出品）作为过滤材料。 3．步骤：

① 用量筒量取100毫升或更多的水样，通过定量滤纸过滤。

② 取100毫升或更多的滤液，置于已恒重的蒸发皿中（预先在103～105℃烘箱中烘干1小时，冷却并恒重），放在蒸汽浴或水浴上蒸干。

③ 将已蒸干的水样残渣连同蒸发皿在103～105℃烘箱烘干1小时，在干燥器内冷

却30分钟，称重，重复烘干冷却、称重，直至恒重（两次称量之差小于0.4毫克）。 4．计算：

过滤性残渣（毫克/升）=

B A 1000

1000??-）（

式中： A----残渣及蒸发皿重（克）； B----蒸发皿净重（克）； V----取用滤液体积（毫升）。 5．注意事项：

① 水样不宜保存，应尽快分析。

② 含大量钙、镁、氯化物、硫酸盐高矿化度的残渣会吸潮，需延长烘干时间并迅速称重。 ③ 如水样中有腐蚀性物质存在，可腐蚀滤纸，影响测定结果，可使用0.45μ滤膜过滤。 ④ 蒸发皿中残渣太多时，可能复盖和截流水分，以至烘干时不能驱除，为此残渣重量不

宜大于200毫克。

10. 非过滤性残渣（悬浮物）

1．原理：

非过滤性残渣（悬浮物）系指剩留在滤器上并于103～105℃烘至恒重的固体。直接测定法是将水样通过滤纸后，烘干固体物及滤纸，称重并减去滤纸重量，即为非过滤性残渣。也可由总残渣减去过滤性残渣，得到非过滤性残渣。 2．仪器：

除（二）中仪器外，还需称量瓶。 3．步骤：

① 将滤纸放在称量瓶内，在103～105℃烘至烘至恒重。

② 剧烈振摇水样，迅速用量筒取100毫升水样并使之全部通过滤纸。如果悬浮物质太少，可增加取样体积。

③ 将滤纸及残渣在103～105℃烘干1小时，放入干燥器内冷却半小时，称重。重复烘

干，直至恒重（两次称量之差小于0.4毫克）。

4．计算：

非过滤性残渣（毫克/升）=

B A 1000

1000??-）（

式中： A----残渣及滤纸重（克）；

B----滤纸重（克）； V---水样体积（毫升）。

5．注意事项：

①树叶、棍棒、鱼、粪块等不均匀物质应从水样中除去。

②水样不宜保存，应尽快分析。

③滤纸上残渣太多时，能截流水份，需延长烘干时间。

④如水样较清澈，可多取水样，最好能使残渣量在50～100毫升之间。

⑤同（二）注意事项3。

11. 化学需氧量（COD）

表14 分析化验仪器添置清单

二、仪器调试

（1）pH计：

pH计应按使用说明使用、保管，以免因使用不当造成仪器的损坏。使用中应注意以下几点：

①使用时，要小心爱护玻璃电极球，以免损坏，不能磕碰。

②定期检查玻璃电极内是否有饱和KCl溶液，缺少饱和KCL时，要及时补充。

③定期用pH＝4.0和pH=7.0的标准液进行校正。

（2）溶氧仪：

污水站现有溶氧仪2台，分别位于亚硝化池、消氧池，可同时完成水温和溶解氧的测定。型号为。溶氧仪应按使用说明使用、保管，以免因使用不当造成仪器的损坏。

（3）分光光度计：

三、日常运行记录表