水杨醛缩乙醇胺及8-羟基喹啉氧钒三元配合物的合成、晶体结构及热分解研究(英)
8_羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展_吕青竹
收稿日期:2008—07—10 作者简介:吕青竹(1975-),女,辽宁本溪市人,讲师,主要从事化学教学及发光配合物方面研究.【学术研究】 8-羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展 吕青竹 (抚顺师专,辽宁抚顺113006) 摘 要:简述8-羟基喹啉金属配合物的发光原理.综述了8-羟基喹啉金属配合物发光材料的国内外研 究现状,同时对8-羟基喹啉金属配合物发光材料的应用前景进行了展望. 关键词:8-羟基喹啉金属配合物;发光原理;有机电致发光 中图分类号:O644.19 文献标识码:A 文章编号:1008-5688(2008)03-0013-02 金属配合物作为一种新型的有机发光材料,由于其在光学传感器及有机发光器件(Light emitting Devices )等方面的潜在应用受到了人们的重视[1].关于金属配合物发光性能的研究已有多年的历史,但近 几年人们才将其与发光材料的研制相联系.1987年,美国柯达公司Tang 等[2]以8-羟基喹啉铝(AlQ 3) 作为发光层,获得了驱动电压小于10V 、发光亮度1000cd m 2(一般电视屏最高亮度80cd m 2 )、发光效率 1.5lm W 的有机电致发光器件,为金属配合物发光器件的研制做出了开拓性的工作.AlQ 3作为电致发光材料有许多优良的特性,如成膜质量好、具有较高的载流子迁移率、较好的热稳定性及较大的量子效率(光子数 电子数=0.01)等.由于8-羟基喹啉可与多种金属形成配合物,因此近年来不断出现许多其它类型 的发光材料[3],在此简述8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的研究进展情况. 1 8-羟基喹啉金属配合物的发光原理 金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质,其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关.8-羟基喹啉作为有机配体本身不发光,与金属形成螯合物后使原来8-羟基喹啉非刚性平面结构转变为刚性平面结构,即金属离子与氮、氧螯合而处于同一平面内的平面结构,这种结构极易与电子交叠,使分子变形困难,导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大下降,主要发生辐射跃迁,从而使金属配合物发光,所以配体8-羟基喹啉与金属所形成的配合物的发光类型主要是金属离子微扰的配体发光.部分具有f 电子轨道的稀土金属由于自身电子构型的特点,与配体形成配合物,配体向金属离子传递能量,最终导致金属离子发光,其发光类型为配体微扰的金属离子特征发光,属于这种发光类型的金属离子都具有未充满的d 或f 轨道. 2 8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的国内外研究情况 2.1 1、2、3价金属8-羟基喹啉发光材料 1、2、3价金属离子形成的金属有机物的发光属于配 体发光,这类配合物具有分子内络盐结构,即分子是由含 一个酸性基和一个其它配位基的一价二齿配体与金属离子 形成的螯合物.配合物为电中性,配位数达到饱和,金属与 配体之间形成稳定的六元环,见图1. 这类配合物通常都有很好的电子传输特性,是有机电 致发光中较理想的材料[4、5].1987年,Tang C W [2]用8- 羟基喹啉铝作为发光层制成了有机电致发光器件,之后人 们不断探索Al 以外的金属(Ca 、Be 、Zn 、Mg 、Ga 等)与羟基喹啉形成的配合物发光材料,具有较好的发光性能,并且可以发射不同颜色的光有:8-羟基喹啉锌(ZnQ 2),发光颜色为黄色,谱峰在568nm 左右,发光亮度在26V 偏压下,达到16200cd m 2;8-羟基喹啉镁(M gQ 2),发出强的蓝绿色荧光,最大发射光波长大约第10卷第3期2008年9月 辽宁师专学报Journal of Liaoning Teachers College V ol .10No .3Sep .2008
晶体结构解析基本步骤
晶体结构解析基本步骤 Steps to Crystallographic Solution (基于SHELXL97结构解析程序的SHELXTL软件，尚需WINGX和DIAMOND程序配合) 注意：每一个晶体数据必须在数据所在的目录(E:\STRUCT)下建立一子目录(如E:\STRUCT\AAA)，并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORIG，形成如右图所示的树形结构。 一. 准备 1. 对IP收录的数据, 检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2, 并更名为sss.hkl)文件; 对CCD 收录的数据, 检查是否有同名的p4p和hkl(设为sss.hkl)文件 2. 对IP收录的数据, 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上)： ⊕从% crystal data项中，记下晶胞参数及标准偏差(cell)；晶体大小(crystal size)；颜色(crystal color)；形状(crystal habit)；测量温度(experiment temperature)； ⊕从total reflections项中，记下总点数；从R merge项中，记下Rint＝?.???? % (IP收录者常将衍射数据转化为独立衍射点后传给我们); ⊕从unique reflections项中，记下独立点数 对CCD收录的数据, 用EDIT或记事本打开P4P文件, 并于记录下相关数据： ⊕从CELL和CELLSD项中，记下晶胞参数及标准偏差; ⊕从CCOLOR项中，记下晶体颜色; 总点数；从CSIZE项中，记下晶体大小; ⊕从BRA V AIS和SYMM项中，记下BRA V AIS点阵型式和LAUE群 3. 双击桌面的SHELXTL图标(打开程序), 呈 4. New, 先在“查找范围”选择数据所在的文件夹(如E:\STRUCT\AAA), 并选择衍射点数据文件(如sss.hkl),?单击Project Open,?最后在“project name”中给一个易于记忆和区分的任务名称(如050925-znbpy). 下次要处理同一结构时, 则只需Project 在任务项中选择050925-znbpy便可 5. 单击XPREP , 屏幕将显示DOS式的选择菜单: ⊕对IP收录的数据, 输入晶胞参数后回车(下记为
8-羟基喹啉的合成预习报告
有机合成综合实验报告 实验名称：8-羟基喹啉的合成 班级：学号：姓名： 一、实验目的： 1、掌握8-羟基喹啉杂环化合物的合成原理及方法 2、巩固回流加热和水蒸气蒸馏等基本操作技能。 二、实验原理： 以邻氨基酚、邻硝基酚、无水甘油和浓硫酸为原料合成8-羟基喹啉。浓硫酸的作用是使甘油脱水形成丙烯醛，并使邻氨基酚和丙烯醛加成脱水成环。硝基酚为弱氧化剂，能将成环产物8-羟基-1,2-二氢喹啉氧化成8-羟基-喹啉，邻硝基酚本身被还原成邻氨基酚，也可参与缩合反应。反应过程为： (1) CH2OH CHOH CH2 OH H2SO4 H2O CH2H C CHO (2) OH NH2 CH2C H CHO OH N H CH2CH CHOH H2SO4 OH N H OH NO2 N OH 三、药品与仪器 无水甘油、邻硝基苯酚、邻氨基苯酚、浓硫酸、发烟硫酸、氢氧化钠、饱和碳酸钠溶液、乙醇
圆底烧瓶（100ml）、回流冷凝器、水蒸气蒸馏装置、锥形瓶、滴管、烧杯（100ml）、玻璃棒、Ph试纸、试管、干燥管 无水甘油：分子式C3H8O3,分子量92,10 g/mol, 无色透明粘稠液化无嗅，味甜。密度1．2613g/cm3，熔点17.8℃。沸点290℃(分解)。折射率1．4746。能与水、醇以任何比例温和。微溶于乙醚、乙酸乙酯，不溶于苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、汽油。能从空气吸收潮气，也能吸收硫化氢，氰化氢、二氧化硫。对石蕊呈中性。长期放在0℃的低温处，能形成熔点为17．8℃的有光泽的斜方晶体。遇三氧化二铬、氯酸钾、高锰酸钾等强氧化剂能引起燃烧和爆炸,无毒。并用作溶剂、吸湿剂、防冻剂(细胞冻存). 邻硝基苯酚：浅黄色针晶或棱晶。熔点44～45℃，沸点216℃，相对密度1.2941(40/4℃)，折射率nD(50℃)1.5723。溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳、苛性碱和热水中，微溶于冷水。能随水蒸气挥发。有毒。有杏仁味。 邻氨基苯酚：白色或浅灰色结晶粉；末蒸汽压；熔点170～174℃;溶解性微溶于水；密度；稳定性：稳定，不聚合；危险标记：15（有害品，远离食品）；主要用途：用于制造染料、药物、塑料固化剂。 浓硫酸：浓硫酸在浓度高时具有强氧化性，这是它与普通硫酸或普通浓硫酸最大的区别之一。同时它还具有脱水性，强氧化性，难挥发性，酸性，稳定性，吸水性等。 发烟硫酸：发烟硫酸，即三氧化硫的硫酸溶液。无色至浅棕色粘稠发烟液体，其密度、熔点、沸点因SO3含量不同而异。当它暴露于空气中时，挥发出来的SO3和空气中的水蒸汽形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称之为发烟硫酸。 氢氧化钠：氢氧化钠，化学式为NaOH，俗称烧碱、火碱、苛性钠（香港亦称”哥士的“），为一种具有高腐蚀性的强碱，一般为片状或颗粒形态，能溶于水并制成碱性溶液，另为潮解性，易吸取空气中的水蒸汽。氢氧化钠也有不同的应用，为化学实验室其中一种必备的化学品，亦为常见的化工品之一。 碳酸钠：碳酸钠，俗名苏打、纯碱、洗涤碱，化学式：Na2CO3，普通情况下为白色粉末，为强电解质。密度为2.532g/cm3，熔点为851℃，易溶于水，具有盐的通性。 乙醇：乙醇的结构简式为C2H5OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易
单晶结构解析步骤
shelxtl open new name xp fmol kill $q proj select the good direction exit telp 0 -30 plotfile enter file name draw file name select file(ps file) black and white cell fmol kill $q matr 1=a 2=b 3=c pbox 5 15 pack select (space=keep, enter=del) fmol telp cell enter file name draw file name select file type(a=psfile) black and white(enter) plane xp read file name fmol mpln atom1 atom 2..... enter angle xp read file name fmol
mpla n(atom number) atom1 atom 2..... mpla n(atom number) atom1 atom 2..... mpla n(atom number) atom1 atom 2..... enter fmol kill link matr pbox pack undo c**? C**? telp cell xl 计算方法 在ins中任何地方插入 mpla 虚拟平面的原子个数（例如六个原子只有四个可能共平面，即输入4），后面连续输入可能共平面的4个原子，后面在输入其他两个平面外的原子。 例如c1 c2 c3 c4 c5 n1中，c1 c2 c4 c5 共平面 mpla 4 c1 c2 c4 c5 c3 n1 txt 运行xcif 选择t 两次回车 输入文件名.txt 选择def 回车直到选择q 理论加氢 在ins中输入 HFIX 要加氢的原子 保存ins 运行XL 打开RES 拷贝相应的数据到ins中即可。 CHEMICAL DRAW 选中画笔 点出两个点 按ESC 点选择键 选中画笔 鼠标移动至出现小手
八羟基喹啉铝
实验四 AlQ 3的合成及表征 一 实验目的 掌握有机电致发光材料8-羟基喹啉铝（AlQ 3）的合成方法。 了解AlQ 3的发光性能和应用 二 实验原理 8-羟基喹啉(AlQ 3)类金属配合物是有机电致发光器件中的关键材料．1987年美国Kodak 公司的C ．W ．Tang 及其合作者报道了一种以8一羟基喹啉铝制成的发绿光的双层有机电致发光器件，人们对AlQ 3进行了广泛深入的研究。8-基喹啉铝(AlQ 3)的是一种较理想的有机电致发光材料，它具有良好的成膜性和热稳定性、发光特性和电子传输特性，被广泛应用于各种不同类型的有机电致发光器件。作为发光材料使用的8-基喹啉铝纯度必须在95％以上。目前，实验室和工业上还难以直接合成纯度在95％以上的8一羟基喹啉铝，需要通过复杂的色谱或升华提纯方法进一步提纯，通过调整反应酸度和反应时间，可以得到直接合成纯度在95％以上的8-基喹啉铝，它不仅能在实验室使用，也适合工业上大批量生产。八羟基喹啉铝是黄色粉末，主要用于发光材料及电子传输材料，以及聚氨酯塑料橡胶，皮革，纸张，纺织，涂料，木材等等，也可用作农药，医药，合成金属缓蚀剂等方面。 化学反应和副反应方程式如下图1，当pH 值为5.0时，开始有较多的黄绿色沉淀产生，产率也迅速增加，但是pH>6.5时，产物的纯度会明显降低，而当pH>7.0时，实验发现有部分Al(OH)3白色絮状沉淀产生，体系中的酸度降低时产物的纯度也随之降低，pH<6.5时体系的酸度对产物的纯度影响很小。实验中选择最佳pH 值约为6.5。 N OH 3 Al 3+OH -AlQ H 2 O Al 3+3OH -Al(OH)3 图1 反应方程 图2为8-基喹啉铝的配位结构及光谱图。
8-羟基喹啉投资概述
第一章概述 1.1.项目背景 1.1.1.项目名称 项目名称：年600吨8羟基喹啉 1.1. 2.项目承办单位及负责人 项目承办单位：aaaa有限公司 企业法定代表人： 项目负责人： 1.1.3.项目拟建地区、地点 营口市化工园 1.1.4.可行性研究报告编制单位 aaaa有限公司 1.1.5.研究工作依据 《化工项目可行性研究报告编制内容及深度规定2005》 《建筑设计防火规定》 《工业企业设计卫生标准》 《工业企业噪音控制设计规范》 《大气污染物综合排放标准》 《建设项目环境保护管理办法》 1.1.6研究工作的范围 根据上述要求，研究了8羟基喹啉的原料市场现况，下游产品需求与发展。对8羟基喹啉的合成路线技术方案进行研究，分析了成本与效益。同时对本次设计方案、设备选择、消防、节能、环保进行论述并提出建议。
1.2.企业概述 E 1.3.项目发展背景 8羟基喹啉，用作医药中间体，是合成克泻痢宁、氯碘喹啉、扑喘息敏的原料，也是染料、农药中间体。用作沉淀和分离金属离子的络合剂和萃取剂，加入环氧树脂胶黏剂中可提高对金属(尤其是不锈钢)的粘接强度和耐热老化性， 8羟基喹啉是兽药哈喹诺、电致发光材料8－羟基喹啉锂的上游原料。 8羟基喹啉生产的传统工艺：将甘油加入耐酸反应锅内，在搅拌下加入邻硝基苯酚, 邻氨苯酚, 加热滴加硫酸，生成8羟基喹啉。经过中和分油，油品经过精馏分离，甲醇溶解再结晶、干燥得到粉状结晶产品。 新工艺特点：优化反应操作，提高反应转化率，回收母液中原料和产物，减少排放污染。 1.4. 研究结论： 该项目投入240万元，销售收入4500万元，税前利润，建设期3个月，静态回收期1.５个月。 综上所述：本项目工艺成熟，技术先进，经济可行。
晶体结构解析的过程XP
晶体结构解析的过程 (2010-06-10 16:49:31) 转载 分类：晶体解析 标签： 杂谈 1、挑选直径大约为0.1–1.0mm的单晶。 CCD的准直管直径有0.3mm，0.5mm，0.8mm；分别对应得晶体大小是0-0.3mm, 0.3-0.5mm, 0.5-0.8mm. 2、选择用铜靶还是钼靶？ 铜靶要求θmax〉=66度，最大分辨率是0.77埃 钼靶要求θmax〉=25度，最大分辨率是0.36埃 3、用smart程序收集衍射数据：得到大约一千张倒易空间的衍射图像，300M 大小。其中matrix图像45张，分成三组，每组15张，用以判定晶体能否解析。 4、用saint程序还原衍射数据：得到很多文件，但是只有三个文件是我们需要的：-ls，p4p，raw。 -ls文件中包含有最大的和最小的θ角，有效地精修衍射点数目。好像不同的机器或者还原程序得到的文件不同，有的是hkl，abs。 5、用shelxtl程序处理上述数据，并画出需要的图形。 5.1 装好shelxtl程序，新建一个project，输入要建立工程的名字，然后打开要解析的p4p或者raw文件。 5.2 用xprep程序确立空间群，建立指令文件 这个过程基本上是一直按回车键的过程（除了在要输入化学成分的时候改动一下和在是否建立指令文件的时候输入Y即可），一般不会出错。如果出错，那就要重新对空间群进行指认（出错可能是出现在下面的精修过程中）。 一般Mean（I/sigma）〉2才可以，越大越好。
得到ins，hkl，pcf三个重要数据文件。 其中ins文件：包含分子式，空间群等信息； hkl文件：包含的是衍射点的强度数据； pcf文件：记录了晶体物理特征，分子式，空间群，衍射数据收集的条件以及使用的相关软件等信息。 5.3 选择要解析的方法：直接法（TREF）还是帕特深法（PATT）？ 如果晶体中含有重原子如金属原子，那就要用PATT法；如果晶体中没有原子量差异特别大的原子，就用TREF法。默认的方法是直接法。 5.4 用xs程序解析粗结构 得到res文件：包含了ins文件的内容和所有的Q峰信息。 5.5 用xp程序与xl程序完成原子的指认，付利叶加氢或理论加氢，画图等。 达到比较好的结果标准： A 化学上合理（键长、键角、价态） B R1 <0.08（0.06），wR2 <0.18（0.16），goof=S=1+-0.2(1.00) C R(int)<0.1,R(singma)<0.1 D Maximum=0.000 5.5.1 原子的指认 打开xp 输入fmol
第二章 晶体结构与晶体缺陷
2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
8-羟基喹啉
8–羟基喹啉的合成 应用化学2008级唐祖建20086129 摘要：8-羟基喹啉是白色或淡黄色晶体或结晶性粉末，露光变黑，有石炭酸气味。8-羟基喹啉是两性的，能溶于强酸、强碱，在碱中电离成负离子，在酸中能结合氢离子，在PH=7时溶解性最小。8-羟基喹啉广泛用于金属的测定和分离，制染料和药物的中间体，制杀菌剂等。本实验以邻氨基苯酚、邻硝基酚、无水甘油和浓硫酸为原料合成8-羟基喹啉。 关键词：8-羟基喹啉，水蒸气蒸馏，邻硝基酚，邻氨基酚 1 实验部分 1.1 实验原理 以邻氨基酚、邻硝基酚、无水甘油和浓硫酸为原料合成8-羟基喹啉。浓硫酸的作用是使甘油脱水生成丙烯醛，并使邻氨基酚和丙烯醛加成物脱水成环。硝基酚为弱氧化剂，能将成环产物8-羟基–1,2–二氢喹啉氧化成8-羟基喹啉，邻硝基酚本身则还原成邻氨基酚，也可参与缩合反应。反应历程如下： (1) CH2OH CHOH CH2 OH H2SO4 2 CH2H C CHO (2) OH NH2 CH2C H CHO OH N H CH2CH CHOH H2SO4 OH N H
NO2 OH N OH 1.2 实验药品 无水甘油邻硝基苯酚邻氨基苯酚浓硫酸氢氧化钠饱和碳酸钠溶液 乙醇 1.3 实验仪器 圆底烧瓶回流冷凝器水蒸气蒸馏装置锥形瓶滴管烧杯玻璃棒1.4 实验操作 在圆底烧瓶中称取19g无水甘油（约0.2mol），并加入3.6g（0.026mol）邻硝基苯酚、5.5g（0.05mol）邻氨基苯酚，使混合均匀。然后缓缓加入9mL浓硫酸（约16g）。装上回流冷凝管，在石棉网上用小火加热。当溶液微沸时，立即移去火源。反应大量放热，待作用缓和后，继续加热，保持反应物微沸2小时。 稍冷后，进行水蒸气蒸馏，除去未作用的邻硝基苯酚。瓶内液体冷却后，加入12g氢氧化钠与12mL水的溶液。再小心滴入饱和碳酸钠溶液，使呈中性。再进行水蒸气蒸馏。蒸出8-羟基喹啉（约收集馏液400mL）。馏出液充分冷却后，抽滤收集析出物，洗涤干燥后的粗产品6g左右。 粗产物用乙醇–水混合溶剂重结晶，得8-羟基喹啉5g左右（产率69﹪）。取上述0.5g产物进行升华操作，可得美丽的针状结晶，熔点76℃。 2 实验结果 表1 实验结果记录
铝、镁常量测定方法概述
铝、镁的常量测定方法概述： 目前铝的常量测定方法主要为滴定分析法和重量分析法。滴定分析法： 1、酸碱滴定法——在酒石酸盐中性介质中，铝离子与氟化钾形成水晶石k[AlF 6 ]络合物沉淀，定量沉淀的同时析出定量的碱，可用标准酸溶液进行滴定，以计算铝的含量。 2、氟化物滴定法——基于铝离子与氟化钠在一定条件下形成水晶石Na 3 [AlF6]难溶络合物的定量反应，采用氟化钠直接滴定，滴定反应的条件PH=4.6-5.2的NaCl饱和溶液50—60℃范围进行滴定，苏木精指示剂终点由紫色变为黄色，还可用铝盐返滴至紫色。 3、EDTA络合返滴定法——加过量EDTA，加热使络合反应完全后，以Zn盐或Cu 盐返滴定过量的EDTA。 4、EDTA络合氟化物置换滴定法——以CuY-PAN作指示剂，加入过量的EDTA，用Cu2+标准溶液滴定过量的EDTA，加入过量NH4F,加热沸腾，使AlY-与F-之间发生置换反应，释放与Al3+物质的量相等的EDTA。 重量分析法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为Al(OH) 3后灼烧成Al 2 O 3 称量，也可以 用8-羟基喹啉沉淀为8-羟基喹啉铝烘干后称量。 目前镁的常量分析方法有滴定分析法和重量分析法。滴定分析法主要为EDTA直接滴定法——lg KMg-EDTA =5.2，控制pH=10，可以用EDTA直接滴定Mg2+。在重量分析法中采用磷酸盐为沉淀剂，以沉淀镁作重量分析。 参考文献： [1]武汉大学主编.分析化学上册.北京：高等教育出版社，2006:208~211 [2]华东理工大学化学系.四川大学化工学院.分析化学.北京：高等教育出版社，2004:126,232 [3]汤又文.分析化学实验.北京：化学工业出版社，2008:63~67 [4] 赵亚娟. 铝的分析方法简介.科技风.2010,23 [5]武汉大学化学与分子科学学院实验中心.武汉:武汉大学出版社，2003:95~97 影响实验结果准确度的因素： 1、样品需要与盐酸充分反应，否则会产生负误差。 2、在滴定Al3+时，需要控制pH=3-4，4 第一章晶体的结构 测试题 1.以堆积模型计算由同种原子构成的同体积的体心和面心立方晶体中的原子数目之比. 2.解理面是面指数低的晶面还是面指数高的晶面？为什么？ 3.与晶列垂直的倒格面的面指数是什么？ 4.高指数的晶面族与低指数的晶面族相比，对于同级衍射，哪一晶面族衍射光弱？为什么？ 5.以刚性原子球堆积模型，计算以下各结构的致密度分别为： （1）简立方，π /6 ；（2）体心立方，； （3）面心立方，；（4）六角密积，； （5）金刚石结构，。 6.试证面心立方晶格子是体心立方；体心立方的倒格子是面心立方. 7.六角晶胞的基矢. 求其倒格基矢。 8.求晶格长数为a的面心立方和体心立方晶体晶面族的面间距. 第一章晶体的结构 习题解答 1.以堆积模型计算由同种原子构成的同体积的体心和面心立方晶体中的原子数目之 比. [解答] 设原子的半径为R,体心立方晶胞的空间对角线为4R,胞的边长为,晶胞的体积为,一个晶胞包含两个原子，一个原子占的体积为,单位体 积晶体中的原子数为;面心立方晶胞的边长为 ,晶胞的体积为 ,一个晶胞包含四个原子，一个原子占的体积为,单位体积晶体中的原子数为 . 因此，同体积的体心和面心立方体晶体中原子数之比为：=0.909。 2．解理面是面指数低的晶面还是面指数高的晶面？为什么？ [解答] 晶体容易沿解理面劈裂，说名平行于解理面的原子层之间的结合力弱，即平行解理面的原子层的间距大。因为面间距大的晶体晶面族的指数低，所以解理面是面指数低的晶面。 3．与晶列垂直的倒格面的面指数是什么？ [解答] 正格子与倒格子互为倒格子。正格子晶面与倒格式 垂直,则倒格晶面与正格 矢 正交。即晶列与倒格面垂直。 4．高指数的晶面族与低指数的晶面族相比，对于同级衍射，哪一晶面族衍射光弱？为什么？ [解答] 对于同级衍射，高指数的晶面族衍射光弱，低指数的晶面族衍射光强。低指数的晶面族间距大，晶面上的原子密度大，这样的晶面对射线的反射（衍射）作用强。相反，高指数的晶面族面间距小，晶面上的原子密度小。另外，由布拉格反射公式 3.3 生产工艺及物料平衡分析 3.3.1 8-羟基喹啉（825.8t/a，其中自用325.8t/a） 3.3.1.1反应原理及反应方程式 反应原理：将甘油在140℃以上用浓硫酸脱使成为丙稀醛，再与邻氨基酚反应，使成为8-羟基四氯喹啉，再用邻硝基酚使之氧化成8-羟基喹啉。 合成反应式：（以邻氨基酚计，转化率98％） 邻氨基酚+甘油+1/3邻硝基酚--→8-羟基喹啉+1/3邻氨基酚+11/3水 109 92 139/3=46.3 145 36.3 66 1 0.84 0.43 1.33 0.33 0.46 3.3.1.2.工艺流程简述 将150KG邻氨基酚,75KG邻硝基酚,200KG硫酸和匀(搅半小时),保温在60℃以上,慢慢滴入已有200KG甘油并升温到140℃以上的1000L合成釜中(用8小时滴完),滴完保温反应4小时,即达到反应终点.然后边向釜夹套通冷却水边向釜内慢慢加入约400KG水(将釜加满),使物料降温到80℃以下,再将釜内料液用泵打入2000L中和釜中,用约540㎏ 30％的液碱中和(温度≥80℃)到PH=7~8,静置分层,分出下层废盐水,再将上层油料送减压蒸溜,升温到200~220℃,约8小时蒸一釜,经冷凝,破碎,粉碎即得成品8-羟基喹啉约180㎏.废盐水经冷却到常温,结晶出废盐(硫酸钠,约240㎏,可卖30元/吨),分离出的废水送污水处理站. 项目总收率约92％ 注意事项: 一.合成:1.滴加时合成釜内温度不能低于140℃,否则会发生垒积反应引起冲料. 2.滴加时不能太快,否则也会冲料. 二.中和:加碱不能太快,否则也会冲料. 三.减压蒸馏:釜上的真空表要灵,系统的管道不能堵,否则釜上出现正压有爆炸危险. 3.325-氨基-8-羟基喹啉（50t/a） 反应方程式： ⑴硝化：（以8-羟基喹啉计，转化率97℅） 8-羟基喹啉+ 硝酸-→硝羟喹啉 + 水 145 63 190 18 1 0.43 1.31 0.12 3.3.2.2 生产工艺流程 ⑴硝化反应 将100㎏8-羟基喹啉和400㎏98％浓硫酸导入硝化反应釜,低温条件下缓慢滴加48㎏98％硝酸(约4小时滴完),温度保持在0-5℃,反应4小时后将物料进行抽滤,滤液返回硝化反应釜循环利用,套用多次后排出.滤饼加水和液碱进行中和,将PH调至7-8,然后进行离心甩滤,滤饼经烘干后得中间产物硝羟喹啉;废水中含废盐(硫酸钠.极少量硝酸钠),须经除盐后进入污水处理系统. 注意事项:硝化时料温绝不可高于5℃,若高出10多度,就可能迅速升温 第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2 第八章 多晶法测定聚合物晶体结构 §8.1 聚合物晶体衍射特点 1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点: (1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料. (2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧. (4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method). §8.2 聚合物晶体结构分析方法 目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况. 结晶聚合物样品 ↓ X-射线衍射图 ↓ I(obs)实验衍射强度 ↑↑↑ I(calc)｜计算强度 ↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型 图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤. 目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑. X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的 )( 2exp )()(c lz b ky a hx i f z y x F j j j j n j j j j hkl + + ∑==πφρ (8.1) 第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型 真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例） 8-羟基喹啉的合成 指导老师：邹平 刘玲 20131976 摘要本实验通过设计合成8-羟基喹啉杂环化合物，掌握其合成原理及合成方法。掌握环合的SKraup反应原理（用苯胺与无水甘油，浓硫酸及弱氧化剂硝基化合物等一起加热）。在实验过程中进一步巩固回流加热和水蒸气蒸馏等基本操作技能。 关键词 8-羟基喹啉甘油浓硫酸水蒸气蒸馏 8-羟基喹啉是一种白色或淡黄色结晶或结晶性粉末，有石炭酸气味，熔点75-76℃，不溶于水和乙醚，易溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸，能升华，腐蚀性较小，低毒。8-羟基喹啉是一种两性物质，能溶于强酸、强碱，在碱中电离成负离子，在酸中能结合氢离子，中性环境下溶解度最小。由于其能沉淀和分离金属离子，被广泛用于金属的测定和分离，其硫酸盐和铜盐是优良的防腐剂。此外，它也被用作医药中间体，是合成克泻痢宁、氯碘喹啉、扑喘息敏的原料，也是染料、农药中间体。 本实验以邻氨基酚、邻硝基酚、无水甘油和浓硫酸为原料合成8-羟基喹啉。浓硫酸的作用是使甘油脱水形成丙烯醛，并使邻氨基酚和丙烯醛加成脱水成环。硝基酚为弱氧化剂，能将成环产物8-羟基-1,2-二氢喹啉氧化成8-羟基-喹啉，邻硝基酚本身被还原成邻氨基酚，也可参与缩合反应。反应过程可能为： 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂 圆底烧瓶、电热套、搅拌器、回流冷凝管、蒸馏头、烧杯、量筒、漏斗、电子天平 无水甘油、邻氨基苯酚、邻硝基苯酚、浓硫酸、氢氧化钠、饱和碳酸钠 1.2实验主要试剂性质 1.3实验方法 在圆底烧瓶中称取9.5g无水甘油（约0.1mol），并加入1.8g（0.013mol）邻硝基苯酚，2.75g（0.05mol）邻氨基苯酚，使混合均匀。然后缓慢加入4.5ml 浓硫酸（约8g）。装上冷凝回流凝管，在电热套中加热，当溶液微沸时，立即移去火源。反应大量放热，待作用缓和后，继续加热，保持反应物微沸1.5小时。 稍冷后，进行水蒸气蒸馏，除去未作用的邻硝基酚。瓶内液体冷却后，加入6g氢氧化钠和6ml水的溶液。再小心滴入饱和碳酸钠溶液，使呈中性。再进行水蒸气蒸馏。蒸出8-羟基喹啉（约收集馏液200ml）。馏出液充分冷却后，抽滤收集析出物，洗涤干燥粗产品。 2 结果及分析 经蒸馏、冷却、抽滤后，得到淡黄色固体，称得实验产物湿重为4.16g。实验理论值为：3.629g，产率为114.63%，产率偏大，可能由于产物未烘干且为进行重结晶，产品中有杂质等原因所致。 在本实验中，两次水蒸气蒸馏所处的PH不同，原因是第一次要除去杂质，而第二次要得到产物。产物8-羟基喹啉既溶于酸又溶于碱。成盐后不能被蒸出，所以第二次蒸馏前必须小心中和使PH在7~8之间，使产量最大。另外，由于本实验的产物具有升华性质，而含有的固体杂质没有这个特征，故可以采用升华提纯，但升华时火不宜过大。 晶体结构解析步骤Steps to Crystallographic Solution (基于SHELXL97结构解析程序和DOS版SHELXTL画图软件。在DOS下操作) 注意：1. 每一个晶体数据必须在D:/STRUCT下建立一子目录(如D:\STRUCT\AAA)，并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORG; 2. 此处用了STRUCT.BA T批文件，它存在于C:\根目录下，内有path= c:\nix; c:\exe; d:\ struct; c:\windows\system32 (struct为工作目录，exe为SHELXL97程序，nix为SHELXTL画图) 3. 在了解DOS下操作之后，可在WIN的WINGX界面下进行结构解析工作，画图可用XP 或DIAMOND软件进行。 一. 准备 1. 检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2)文件 2. 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上)： ⊕从% crystal data项中，记下晶胞参数及标准偏差(cell)；晶体大小(crystal size)；颜色(crystal color)；形状(crystal habit)；测量温度(experiment temperature)； ⊕从R merge项中，记下Rint＝?.???? %； ⊕从total reflections项中，记下总点数； ⊕从unique reflections项中，记下独立点数 3. 双击桌面的DOS图标(或Win2000与WinNT的“命令提示符”) 4. 键入STRUCT(属于命令，大小写均可。下同) 5. 进入欲处理的数据所在的文件夹(上面的1~2工作也可在这之后进行) 6. 键入XPREP sss.f2 (屏幕显示DOS的选择菜单) 7. 选择[4]，回车(下记为) 8. 输入晶胞参数(建议在一行内将6个参数输入，核对后) 9. 一系列运行(对应的操作动作均为按)之后，输入分子式(如, Cu2SO4N2C4H12。此分子式仅为估计之用。注意：反应中所有元素都应尽可能出现，以避免后续处理的麻烦) 10. 退出XPREP运行之前，机器要求输入文件名，此时一定要输入文件名，且不与初始的文件名同名。另外，不要输入扩展名。如可输入aaa 11. 检查是否产生有PRP、PAR和INS文件(PRP文件内有机器对空间群确定的简要说明) 12. 更名：REN aaa.f2 aaa.hkl 13. 用EDIT或记事本打开aaa.ins文件，在第二~三行中，用实际的数据更改晶胞参数及其偏差(注意：当取向改变了，晶胞参数也应随之对应)，波长用实际波长。 二．解结构 14. 键入SHELXS aaa或XS aaa，(INS文件中, TREF为直接法，PATT为Pattersion法) 15. XP，(进入XP程序)(可能产生计算内址冲突问题，注意选择处理) 16. READ or REAP aaa (aaa.res 为缺省值，若其它文件应是文件名.扩展名，如aaa.ins) 17. FMOL, (不要H原子时，为FMOL LESS $H，或FMOL后，KILL $H, ) (读取各参数，屏幕上显示各原子的键合情况) 18. MPLN/N, (机器认为最好取向) 19. PROJ, (随意转动，直至你认为最理想取向)第一章晶体的结构
8羟基喹啉工艺流程
第二章 晶体结构缺陷习题答案电子教案
第八章 多晶法测定聚合物晶体结构
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
8-羟基喹啉的合成
整理晶体结构解析步骤