同位素比例质谱

同位素比例质谱

1 同位素有关概念

同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。

放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。

稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。

2 同位素丰度

绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。

相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。

3 R值和δ值

同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。

样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。

氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。碳同位素标准物质为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石（Peedee Belemnite，即PDB），其13C/12C =（11237.2±90）×10－6，定义其δ13C ＝0‰。硫同位素标准物质为Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁(Troilite)，简称CDT。34S/32S CDT＝0.0450045±93，定义CDT的δ34S＝0‰。氮同位素标准物质为：选空气中氮气为标准，15N/14N＝（3.676.5±8.1）×10－6，定义其δ15N＝0‰。氧同位素标准物质：大部分氧同位素分析结果均以SMOW标准报导，它是根据水样NBS－1定义的，18O/16O SMOW＝（2005.2±0.43）×10－6，17O/16O SMOW＝（373±15）×10－6；而在碳酸盐样品氧同位素分析中则经常采用PDB标准，其18O/16O＝2067.1×10－6，它与SMOW标准之间存在转换关系。

4 稳定同位素质谱的原理

稳定同位素质谱仪测定样品中的C、H、O、S等同位素之前，需要将样品转化成相应的气体。如H 同位素分析转化成氢气，C、O同位素分析分析采用二氧化碳气体，S同位素分析采用二氧化硫和SF6 。

下面以元素分析仪-同位素比例质谱（EA-IRMS)为例介绍下原理：以测定葡萄酒中乙醇的δ13C为例。Integra-CN稳定碳同位素比质谱仪( 英国Sercon 质谱有限公司,软件为

V ANCA-V29I)。

R

如图：大致过程为样品经过燃烧氧化、还原、脱水、色谱分离和碳同位素比值测定由仪器操作软件自动控制完成，具体过程先将样品包囊在锡纸中放入自动进样器中，进样后锡纸进入1000℃高温的燃烧炉中，锡纸燃烧样品温度瞬间升至1800℃并被氧化生成CO2，NO X , N2 , H2O.随着载气流先后通过氧化炉中填充材料去除卤化物和硫化物，氧化产物随着载气通过氧化管，进入600℃的高温铜丝除去通入的过量氧气，并将二氧化氮还原成氮气，然后样品和载气通过含有Mg(CLO4)2的填充柱除水，经过上述过程后载气和样品气体进入气相色谱填充柱将CO2和N2分离，样品进入质谱离子源进行δ13C测定。

下面是HPLC-IRMS联用内部结构图（赛默飞DELTA V Advantage气体同位素质谱仪）

HPLC系统由一个Rheos Allegro binary pump (Flux Instruments, Buchs, Switzerland) ，一个HTCPAL 自动进样(Axel Semrau GmbH, Sprockh?vel, Germaney)和一个PRP-X400, 4.1 ×150 mm, 7 um 阳离子交换柱（Hamilton AG, Bonaduz, Switzerland，作用分离glyphosate 和AMPA）组成。

5 稳定同位素的应用

稳定同位素地球化学已形成一门独立的学科外，稳定同位素技术还应用于农业、医学和环境科学研究领域。目前常见的主要应用分为两个方面，①各种物质同位素δ值存在着天然的差异，②稳定同位素示踪方法。

5.1 通过鉴定物质的来源来确定产品的真伪。

李学民（2014）等对比较了旋转蒸发仪、全玻璃蒸馏装置和全自动蒸馏控制系统3种蒸馏方法，对葡萄酒乙醇δ13C值的影响，确定了元素分析-同位素比质谱仪的最佳测定条件，建立了元素分析-同位素比质谱法测定乙醇δ13C值方法。在重复性和再现性条件下，对乙醇标准及葡萄酒中乙醇δ13C的值进行了测定，为葡萄酒掺假检测研究奠定基础。另外，如果葡萄酒中13C同位素比随着地区或产地的不同而发生变化，则葡萄糖、果糖、甘油和乙醇中的13C/12C之比可以作为其一致的内部参数。因此Fran?ois Guyon（2011）对甜、半甜葡萄酒中的葡萄糖，果糖，甘油和乙醇中的3C/12C进行HPLC-co-IRMS检测，并确定了鉴定葡萄酒真伪的相关参数。

5.2生态系统中污染物的监测与环境保护

在不同环境条件下，稳定同位素的组成会有一定的差异。譬如不同来源的含氮物质可以具有不同的氮同位素组成，因此氮同位素是一种很好的污染物指示剂。目前，化肥的使用非常普遍，土壤中的氮肥及其它的含氮有机物随着水土的流失而流进江河湖海，因此δ15N值可以作为水域环境污染程度指标。目前利用轻元素(C、N、O)的稳定性同位素比值的变化研究温室气体的来源和释放规律的工作相对较少，曹亚澄(2008)等利用一种带全自动预GC浓缩接口(PreCon)的同位素质谱计，高精度地测定大气浓度下N2O、CH4或CO2中的碳、氮、氧稳定性同位素比值，给空气质量监测提供了新的研究方法。Doroth5ea M（2013）.等人利用HPLC-IRMS建立了测定草甘膦及其延生物AMPA中的δ13C值，对于进一步研究C同位素分流意义重大。Eun-Ji Y u（2014）等人利用Delta V Plus IRMS 建立了同时测定CO2气体浓度和C同位素比例的方法。

参考文献：

[1] 李学民.元素分析-同位素比质谱法测定葡萄酒中乙醇δ13C值[J].分析化学,2014.

[2] Fran?ois Guyon.Intrinsic ratios of glucose, fructose, glycerol and ethanol.13C/12C isotopic ratio determined by HPLC-co-IRMS:toward determining constants for wine authentication [J].Anal Bioanal Chem(2011).

[3] 曹亚澄。大气浓度下N2O、CH4和CO2中氮、碳和氧稳定同位素比值的质谱测定[J].土壤学报。

[4] Dorothea M. Kujawinski & J.Carbon isotope ratio measurements of glyphosate and AMPA by liquid chromatography coupled to isotope ratio mass spectrometry[J].Anal Bioanal Chem (2013）。

[5] Eun-Ji Yu（2014），Simultaneous measurement of CO2 concentration and isotopic ratios in gas samples using IRMS。

基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法

基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法 中国农业大学 齐孟文 土壤重金属元素的环境行为和归宿，即生物有效性及生态毒理特性，并不单独取决于其在土壤中的总浓度，而主要取决于其在环境中的累计和迁移特性，由此决定的可提取及可交换态，采用通常的浸提实验，只能在确定的实验条件下测定其可提取态，而不能直接测定其可交换态，可交换态是潜在可以解吸的部分，而可提取态是其中易于解吸的部分，利用同位素稀释法可以同时对二者进行测定，因此能够提供更多有关重金属环境行为的信息。 同位素稀释法测定的基本过程是，将某一元素富含重同位素的添加液加入土壤悬浮液，使其在溶液与土壤可交换相间迅速分配，待达到平衡状态时，则系统固-液两相的同位素比率相同，这样通过振荡或洗脱柱洗脱，取一定量洗脱液测定液相中的同位素比率，随后即可用同位素稀释公式进行相关测定计量。 1.可交换态含量 土壤中元素的可交换态含量，常称为土壤元素的是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上，可由同位素交换法测定。 value - E 当元素的同位素土壤可交换库与浸提液中充分达到平衡时，结合电感耦合等离子质对浸提液进行测定，利用同位素稀释原理，则有计量关系如下： heavy sample inter heavy spike spike light sample inter light spike spike heavy light h m h m h m h m I I R ?+??+?== 其中，R 为同位素素质谱的比率；为质谱信号的强度，下标和heavy 分别表示元素的轻和重同位素；h 为元素的同位素丰度，下标分别表示添加剂和土壤样品；和，分别表示添加剂中的元素量和样品中可交换的元素量。 I light spike m inter m

同位素稀释质谱法特点

收稿日期!"##$%&#%#’ 作者简介!赵墨田(&)$#*+,男(汉族+,河北乐亭人,研究员,从事无机质谱,化学计量研究-.%/012!3405/6789::9/;:58;:8 第"’卷增刊"##$年&#月 质谱学报 <5=98025>?418@A @B0A A C D @:695/@69EC 5:1@6E F 52;"’C =D D 2 ;G :6 ;"##$同位素稀释质谱法特点 赵墨田 ( 国家标准物质研究中心,北京&###&H + I J K L J M N M O P K N Q R P Q O R S T U R S P S V K W Q X Y P Q S Z[M R R \V K O P N S ]K P N ^ _‘a G B5%6108 (bc d e f g c h i j k j c l m no j g d j l p f l o j l d e p e j qi j p j l j g m j rc d j l e c h k ,s j e t e g u &###&H ,o n e g c +v w R P N M O P !x A 565D 1:y 12=6158/0A A A D @:695/@69E40A 64@:4090:6@91A 61:A 5>0z A 52=6@/@0A =9@% /@86;{4@|=08616061}@A @D 09061585>64@@2@/@86Ay =918~64@D 9@D 0918~A 0/D 2@y 5@A8568@@y !{4@/@645y5>x "BC40A 64@41~4A @8A 161}16E08y64@41~40::=90:E !{4@y E 80/1:A :5D @5>64@/@0A =9@/@861A /59@#1y @08y64@y @6@9/1818~}02=@A :5=2yz @690:@y65C x =%816 ;$K ^%S N &R !1A 565D 1:y 12=6158/0A A A D @:695/@69E (x "BC +!|=08616061}@A @D 0906158!y E 80/1:A :5D @!A @8A 161}16E !0::=90:E 中图分类号!G ’ ’(;’H 文献标识码!a 文章编号!&##$%"))(("##$+增刊%&’(%#" &))(年国际物质量咨询委员会(??)B + 在巴黎召开的第六次会议,将同位素稀释质谱法*精密库仑*电位滴定*凝固点下降法和重量法定 位于具有绝对测量性质的方法-其中同位素稀释质谱法是唯一一种微量*痕量和超痕量元素权威 测量的方法-因为x "BC 可以通过天平称重和同 位素丰度比的质谱测量,将化学成分分析转化为同位素丰度的质谱测量-因此,兼顾两种方法的优势!x "BC 具有绝对测量性质!灵敏度高!方法准确!测量的动态范围宽!样品制备不需要严格定量分离!测量值能够直接溯源到国际基本单位制的物质量基本单位+摩尔-本实验室充分运用 上述优势,开展x "BC 在化学计量中的应用研究,用所建立的方法为基准,标准物质定值,开展环境样品痕量元素测量,进行稳定同位素示踪,参加国际比对和国际合作研究-以下仅就x "BC 法特点进行简述- -具有绝对测量性质 由同位素稀释质谱法的基本公式可见, x "BC 是通过三种样品, 即稀释剂(浓缩同位素+* 被测样品和混合样品同位素丰度测定和所加稀释剂的准确称量,借助公式计算,最终给出被测量样品里某元素或某同位素标记化合物的 浓度或绝对值,单位通常用.~,/~或./52,/~ 表示-在实验程序运作过程中,测量的仅仅是样品里同位素或同位素标记化合物的摩尔离子数之比,而不是浓度-因此,很少受到各种物理*化学因素的干扰,即使存在干扰,对同一元素也会以相同的几率贡献给两个同位素的丰度,最终对同位素丰度比的测量影响将相互抵消-因此,不需要使用参考标准对仪器进行刻度或校正,同位素丰度比的测量值本身就能代表着样品中两个同位素的原子个数之比-公式中的另一组因子 r e ,代表被测量元素中同位素的核质量,目前已有精确到小数点后(*0位有效数字的国际标准值,它的误差对最终测量值不确定度的贡献可以忽略-稀释剂溶液的浓度,可用精密库仑直接标定,或用x "BC 进行反标定-标定值的不确定度一般在#;&1左右-混合样品的配置通过精密天

同位素稀释质谱计量公式及表达式推演

同位素稀释质谱计量公式及表达式推演 齐孟文 中国农业大学 同位素稀释质谱分析，是在样品中定量加入富含待测元素稀有同位素核素的内标，使其与样品充分混合，通过用质谱法测定样品中元素的同位素丰度及其改变，依据同位素稀释原理定量待测元素含量的方法。为了消去其它因子的影响, 该法一般选择待测元素的一对同位素核素同时进行丰度测定, 并用其比率进行相关计算。 1.公式推导 设：为样品或内标中某待测元素的原子个数；下角标分别表示样品或内标；分别为样品、内标和混合样品的同位素丰度，下角标 表示所选的一对同位素核素。则对选定的同位素对，有关系: N y x ，M T S 和，k i ，i y x i y i x M )N N (T N S N +=+ （1） k y x k y k x M )N N (T N S N +=+ （2） 由（1）/（2），且令： k i ik M /M M =ik k y k x i y i x M T N S N T N S N =++ （3） 整理，有 )T N S N (M T N S N k y k x ik i y i x +=+ （4） 移项，有 )T M T (N )S M S (N i ik k y k ik i x ?=? （5） 令，: k i ik k i ik T /T T ,S /S S ==)T M (T N )M S (S N ik ik k y ik ik k x ?=? （7） 由基本关系式（7），有 1） 样品以内标为参量的摩尔比为 ∑∑?=?=j j S k S j T k T ik ik ik ik k k ik ik ik ik y x n /n n /n (M -S T -M S T M -S T -M N N ） （） ）（）（）（）（j ∑∑++?=、、 ）（）（j jk j jk ik ik ik ik 1 T 1 S M -S T -M （8）

仪器名称气体稳定同位素比质谱仪

仪器名称：气体稳定同位素比质谱仪 数量：1套，进口 用途：科研及教学。 技术指标（标注有*的部分为重要技术条款，不能有负偏离）： 1. 工作条件： 1.1环境温度：18℃-28℃，对环境温度变化敏感度小； 1.2相对湿度：20% - 70%； 1.3电源电压：230V-10%+6%, 16A\50Hz单相； 2. 设备用途： 2.1 元素－同位素质谱联用：用于固体样品、液体样品中C、N、H和O稳定同位素比率高精度分析； 2.2 气相－同位素质谱联用：用于单体化合物中C和H稳定同位素比率高精度分析； 3. 技术规格： 3.1 硬件部分： 3.1.1 稳定同位素比质谱主机： 3.1.1.1 离子源：高灵敏度电子轰击源； 3.1.1.2 离子源室：为无焊缝整块不锈钢(或合金材料)，可烘烤到90℃，有效消除记忆效应和本底； 3.1.1.3 真空系统：带有涡轮分子泵和前级真空泵的自动真空系统； 3.1.1.4 离子光学：不小于18cm的扇形磁场能同时测定所有气体，100%传输所有离子束； 3.1.1.5万用三杯接收器，能实现CO2 /N2O (44, 45, 46), O2 (32, 33, 34), N2 /CO (28, 29, 30) 和NO (30, 31, 32) 检测； 3.1.1.6 D/H接收器，独立的H2接收器和HD接收器，用于测定氢同位素比；内置3He过滤器，消除HD+以外所有离子的干扰；具有自动测定H3+因子与自动校正功能，可以在样品序列的前、后、进行中的任何时机自动监视H3+因子与校正； 3.1.17软件自动识别和自动控制外围设备； 3.1.1.8 参考气连接器；所有参考气体的智能连接、自动样品识别、样品气体和参考气体信号强度的自动匹配；可以同时连接5路参考气：C, N, O和H的连续测定，不需要交换气路，方便操作，节约气体；自动监测所有气体的线性、稳定性参数； 3.1.2 元素分析仪及其接口： 3.1.2.1元素分析仪是一台具有C/N 全部分析功能的元素分析仪和温度可高达1500°C裂解分析仪的组合，并且可以同时获得元素百分含量。在低温燃烧模式下对C/N进行单独或同时测定；在高温裂解模式下，使

稳定同位素技术的发展及其应用

核技术与核安全课程作业 稳 定 同 位 素 技 术 的 发 展 及 其 应 用

原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子称为同位素，它们处在周期表上的同一位置，可分为稳定性同位素和放射性同位素。放射性同位素的原子核是不稳定的，它通过自发的放出粒子而衰变成另一种同位素。而不具有放射性的同位素称为稳定同位素，其中一部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物，称为放射成因同位素；另一部分是天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定，迄今为止还未发现它们能够自发衰变形成其他同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有270余种。有的元素由很多的稳定同位素组成，如第50号元素锡含有10个稳定同位素；而有的稳定同位素却仅仅只有一个稳定同位素，如元素氟、钠等。 稳定同位素较放射性同位素具有安全、无污染、易控制的优点，在地质、生态、医药、农业等领域研究中得到广泛应用。 1.稳定同位素技术的发展过程 稳定同位素的发现比放射性同位素要晚一些，1912年汤姆孙用电磁分析器（近代质谱计的雏形）才第一次确定了氖-20和氖-22的存在；1927年发现了氧的稳定同位素O 17和O 18 ；1932年发现了重氢（D ）。1936年尤里等用精馏法从水中富集了O 18，随后又用化学交换法富集了Li 8，C 13，N 15和S 34，不但证实了早年发表过的有关分离的计算理论，同时也发现了化学交换法对大量分离轻同位素很合适的。与此同时也采取了几种物理方法分离了若干种同位素。 在1930-1941年期间稳定同位素分离还处于探索阶段，此时尚无工业规模的生产，少量分离物只是提供研究同位素本身的核性质以及作为示踪原子用。到20世纪50年代后期，由于科学技术的进步及稳定同位素特殊性质的逐步显示，才使之得以迅速发展。我国稳定同位素的研制工作起步于50年代中，60年代首先在农业上获得应用。之后，在医药学中的应用也取得初步成果。目前，我国已有一支稳定同位素的研究、生产机应用的技术队伍，个别产品进入了国际市场。 2.稳定同位素分析技术 稳定同位素分析是分离研究、生产和应用的前提，它是稳定同位素科学技术中不可缺少的组成部分。其中最重要的方法是质谱分析，它用于同位素分析已有70年历史，是经典、常用，准确的方法，适用于各种元素同位素质量和浓度测定以及物质成分和结构分析。近来在样品引入、离子源、分析器以及检出系统等四个主要方面都有重大的改进。在样品引入部分加上气相色谱，构成色质联用仪器，可以分析复杂混合物样品而不必转化为简单气体。此外，现在又出现高压液相色谱与质谱联用的更新技术。在离子化方面出现了许多新型离子化型式，如化学离子化，在离子源中产生的离子基本上是分子离子，谱线要比普通的电子轰击离子化单纯得多，大大提高了检测灵敏度。又如场致离子化和场解吸离子化，它们都是不直接轰击样品分子，是一种软离子化技术，不出现离子碎片，基本上没有同位素效应的干扰问题，可以直接分析多成分的混合物样品，而且不必像GC-MS 那样需要引入适合于气相色谱的诱导体，所以操作更为简单。这对多重标记物的分析十分有利，能测定稀释了一百万倍的样品，最小检测量可低到fs(1510 g)。此外，还有激光离子化、大气压离子化和多点场离子化等。在分析器方面，除了磁场偏转形式外，还有一种简便的四重极质量过滤器，它是用四根圆棒电极(最好是双曲线断面型式)代替了笨重的磁铁。对角线上两根电极互成一对，分别加上高

质谱学原理与同位素质谱分析方法_重新改_

目录 质谱学原理与同位素质谱分析方法 霍卫国张福松 第一节质谱学概论 一、质谱学的发展 二、质谱分析技术的应用 三、质谱分析技术与同位素水文学 第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标 一、质谱仪的工作原理 二、同位素质谱仪的基本结构 三、同位素质谱仪的主要性能指标 第三节气相轻元素的稳定同位素分析概要 一、气相稳定同位素质谱仪 二、δ值的概念 三、关于稳定同位素标准 四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析 第四节用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法 一、同位素样品的制备 1.水中δD、δ18O测定的样品制备 2.水中δ13C测定的样品制备 3.水中δ34S测定的样品制备 4.水中δ15N测定的样品制备 二、同位素质谱分析 1.H2中δD的质谱分析 2.N2中δ15N的质谱分析 3.CO2中δ13C、δ18O的质谱分析 4.SO2中δ34S的质谱分析 质谱学原理与同位素质谱分析方法

第一节质谱学概论 一、质谱学的发展 质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置，质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。在近百年发展历史中，科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段，先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者，从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。 质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物，他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器，利用辉光放电得到离子，采用照相法记录，给出了抛物线形的质谱图，第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180°均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪，用高频火花源给出单一方向的离子束，得到了与光谱相似的质量谱图，并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器，使其质量分辨本领从130提高到2000，第一次证明了原子质量亏损，证实了爱因斯坦相对论的公式。 1940年A.O.C.Nier发表了第一台应用60°扇形磁场作为质量分析器的文章，并采用了双离子接收器和较完善的供电与测量系统，使质谱仪器的灵敏度和精确度大大提高，他用该类型仪器进行了大量的元素同位素测定，现代同位素表中50%的非放射性元素的同位素相对含量都是采用尼尔的数据，尼尔型质谱仪成为现代工业型磁式质谱仪的基础。 1957年Holmer和Morell首次实现了色谱－质谱联用法［Gc/Ms］，把色谱仪器的高分离能力和质谱仪器的高鉴別能力结合起来，利用质谱仪器作为色谱的定性探测器，而色谱则做为质谱仪器的进样装置，成为分析复杂化学组份的最有效的方法之一。不仅具有很高的灵敏度，而且可以迅速得出定量与定性的分析结果，在有机化学、生物化学、地球化学、石油、化工、医学、环境等领域发挥了巨大作用。可以说色谱一质谱联用法，极大地推动了质谱技术的发展。 质谱技术另一引人注目的成果是离子探针质谱仪［SIMS］的出现，R.Castaing等人（1949年电子探针的创始者）关于离子探针质谱的研制报告。提出了利用高能聚焦的一次离子束作为“探针”轰击被分析固体样品而产生二次离子并引入质谱仪，进行固体表面及深度三维空间分析的技术，这是一种应用于元素及同位素的高灵敏度的微区分析方法，离子探针质谱仪兼顧了电子探针［EPMA］和火花原质谱仪［SSMS］的工作特性，已经成为电子、半导体、地质等部门及固体物理、表面科学、材料科学、地球科学、环境科学等基础科学及应用科学领域的重要研究手段。 建立在以鉴别物质的质量这一基本特性上的质谱分析技术，由于它具有高灵敏度、高鉴别能力可以与多种分离、分析方法相兼容的明显优势，使之在现代分析技术领域中占据着重要的位置。成为发展最迅速、仪器类型最多、功能最齐全的分析仪器。 二、质谱分析技术的应用 质谱仪器在应用上可分为三大类：同位素质谱、有机质谱、无机质谱。质谱技术目前在原子能、有机化学、生物学、环境科学、地质科学、石油化工、食品科学、医药学、刑侦科学、航天科学等十分广泛的科学研究领域中已成为不可缺少的有效地分析手段。下面僅简要地予以介绍： 1．质谱法是测定同位素丰度最为准确可靠的常用方法，至今天然元素的同位素丰度的全部主要数据均来自质谱测定结果。由于同位素质谱测定精度的不断提高和测定方法的改

稳定同位素比例质谱仪(IRMS)的原理和应用

稳定同位素比例质谱仪（IRMS）的原理和应用 祁彪，崔杰华 （中国科学院沈阳应用生态研究所农产品安全与环境质量检测中心，沈阳，110016）同位素质谱最初是伴随着核科学与核工业的发展而发展起来的，同位素质谱是同位素地质学发展的重要实验基础。当前我国同位素质谱技术已深入到矿床同位素地球化学、岩石年代学、有机稳定同位素地球化学、无机稳定同位素地球化学等各个方面，并在国家一系列重大攻关和研究课题中发挥重大作用，如金矿和石油天然气研究、水资源开发等。稳定同位素技术的出现加深了生态学家对生态系统过程的进一步了解，使生态学家可以探讨一些其它方法无法研究的问题。与其它技术相比，稳定同位素技术的优点在于使得这些生态和环境科学问题的研究能够定量化并且是在没有干扰（如没有放射性同位素的环境危害）的情况下进行。有些问题还只能通过利用稳定同位素技术来解决。现在，有许多农业研究机构和大学，已经开始使用高精度同位素质谱计从事合理用肥、果实营养、固氮分析、农药毒性、家畜气候对作物的影响以及食品质量控制等多方面的研究工作。与原子能和地质研究工作相比较，在农业和食品方面应用同位素方法从事科研和检测工作，正处于方兴未艾阶段，随着人类社会发展，对农业的要求越来越高，今后大力开展和普及用现代化方法研究农业增产、改善果实质量以及进行食品质量控制检测的工作前途无限广阔。 一、有关同位素的基本概念 1、同位素（Isotope） 由于原子核所含有的中子数不同，具有相同质子数的原子具有不同的质量，这些原子被称为同位素。例如，碳的3个主要同位素分别为12C、13C和14C，它们都有6个质子和6个电子，但中子数则分别为6、7和8。 2、稳定同位素（Stable isotope） 同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。 凡能自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素。 无可测放射性的同位素是稳定同位素。其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物。例如206Pb 和87Sr等。另一大部分是天然的稳定同位素，即自核合成以来就保持稳定的同位素，例如12C和13C、18O 和16O等。与质子相比，含有太多或太少中子均会导致同位素的不稳定性，如14C。这些不稳定的“放射性同位素”将会衰变成稳定同位素。 3、同位素丰度（Isotope abundance）

气体稳定同位素比质谱仪Thermo Delta V Advantage介绍

气体稳定同位素比质谱仪介绍（Thermo Delta V Advantage） 清华大学环境学院公共研究平台文彦杰 2012年3月22日

Thermo Delta V Advantage 同位素质谱介绍清华大学环境学院文彦杰 一、概述 1.1 硬件部分 第一部分——质谱（桌面以下） 测：N2O、CO2，H2、CO，N2，SO2→ 计算出H、C、N、O、S同位素比第二部分——强大的前处理附件（桌面以上） 又分为三个独立部分（由左向右）： Precon（气体混合物中N2O、CH4、CO2的C、N同位素比）→ N2O、CO2 EA/HT（液体样品中的H、O同位素比）→ H2、CO （固态样品中C、N、S同位素比）→ N2、CO2、SO2 GC-Isolink（液态有机物中C、N同位素比）→ N2、CO2 （顶空进样，无机气体中C、N同位素比）→ N2、CO2

Thermo Delta V Advantage 同位素质谱介绍清华大学环境学院文彦杰 1.2 操作软件 操作界面概览：

二、Flash EA/HT 2.1 概述 2.1.1 可分析物质 ①固体进样，固体自动进样盘——无机或有机固体样品中总氮、总碳、总硫、总氢、总氧的同位素比。 ②液体进样，液体自动进样器——水或其它液体样品中总氢、总氧的同位素比。 2.1.2 流路 快速燃烧模式：产生和分离N2、CO2、SO2 高温裂解模式：产生和分离H2和CO 2.2 D/H和18O/16O的测定 高温裂解模式： 裂解管定量高温转换，1320℃，迅速定量地把样品中氧和氢转换为CO和H2。

CO和H2通过恒温色谱柱分离，按时间顺序进入质谱仪的离子源，被高速电子打为带电离子H2+（或CO+），通过磁场分离，被法拉第杯收集到2、3质量数的H2+（而后，收集到28、29、30质量数的CO+）。 特点： 陶管，内套玻璃碳管，内填充玻璃化碳粒。 陶管含氧，必须不能与样品气接触，以免发生氧交换。 实现单次同时测定D/H和18O/16O同位素比值。 亚微升进样量，5-6min测定完成。 应用： 有机物的H、O分析 H2O的同位素比分析 硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐的O同位素分析 硝酸盐的N、O同位素分析 页硅酸盐、闪石的H同位素分析 2.3 13C/12C、15N/14N和36S/34S的测定 快速燃烧模式： 固态有机物由固体进样盘进入燃烧管，转化为N2、CO2、SO2，经GC分离，进入IRMS。 特点： 氧气在预先设定的时刻自动注入反应炉，保证样品定量转换。 测量样品中的某元素总量的同位素比。 样品被锡杯包好，落入反应炉后燃烧。 燃烧产生N2和CO2，可能产生的N x O被燃烧管中的Cu还原为N2。

同位素稀释电感耦合等离子体质谱法测定食品中的碘

同位素稀释电感耦合等离子体质谱法测定 食品中的碘 万渝平1，潘红红1，冼燕萍2，梁润1，李绍波1，罗东辉2，郭新东2（1.成都市产品质量监督检验院,四川成都 610041)(2.广州市质量监督检测研究院，广东广州 510110) 摘要：采用同位素稀释法结合密封玻璃管的提取技术，建立了准确、灵敏的食品样品中碘的电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）分析方法。样品中添加碲（128Te）同位素内标，以四甲基氢氧化铵（TMAH）为提取液，采用烧结玻璃试管密封，水浴振荡浸提样品中的碘，电感耦合等离子体质谱法测定，同位素稀释内标法定量。结果表明，碘在0.025 μg/L~50 μg/L范围内线性线性关系良好，相关系数为0.9999，线性方程为y=1.0506 x+1.2511；当取样质量为0.1 g时，方法的检出限为1.8 μg/kg；在2.50、5.00和10.00 mg/kg 3个低、中、高添加水平，加标回收率在80.29~104.70%之间，方法相对偏差小于5.0%；通过对海带标准物质GBW08517的测定，表明测定值与标准值之间无显著性差异。本方法简便、准确、灵敏度高，适用于多类食品中碘含量的测定。 关键词：电感耦合等离子体质谱法；同位素稀释法；食品；碘 文章篇号：1673-9078(2013)10-2528-2532 Determination of Iodine in Food by Isotope Dilution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry W AN Yu-ping1, PAN Hong-hong1, XIAN Y an-ping2, LIANG Run1, LI Shao-bo1 , LUO Dong-hui2, GUO Xin-dong2 (1.Chengdu Product Quality Supervision and Inspection Institute, Chengdu 610041, China) (2.Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 510110, China) Abstract: A method for the determination of iodine in food by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry (ID-ICP-MS) was established, combined with sealed glass tube extraction technolog y. After addition of the isotopic labeled Tellurium (128Te) and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as extraction solution into a sealed glass tube, the homogenized sample was shocked in a water bath to obtain an extract suitable for analysis by ICP-MS, and the internal standard was used for quantitative analysis. Under the optional conditions, the linear range was between 0.025 μg/L and 50 μg/L with the linear correlation coefficients of 0.9999, and the linear equation was y = 1.0506x +1.2511. The detection limit was 1.8 μg/kg when the sample mass was 0.1 g. The mean recoveries for food samples at three spiked concentrations levels of 2.50, 5.00 and 10.00 mg/kg were ranged from 80.29% to 104.70% with relative standard deviation (RSD, n=6) less than 5.0%. The ID-ICP-MS method for determination of the iodine in standard material GBW08517 of kelp presented no significant differences between measured values and certified values. Due to the simplicity, accuracy and high sensitivity, this method was suitable for the determination of iodine in various of food. Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); isotope dilution analysis; food; iodine 碘是人类发现的第二个生物必需微量元素，不仅可以调节机体的物质代谢，对机体的生长发育也具有非常重要的作用。适量的碘可供应人体合成生长发育收稿日期：2013-05-17 基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ090167），四川省科技支撑计划项目（2012GZ0118） 作者简介：万渝平（1967-），女，高级工程师，研究方向为食品及食品相关产品分析技术研究 通讯作者：郭新东（1976-），男，博士，教授级高工，研究方向为食品及食品相关产品分析技术研究所必需的甲状腺激素，碘缺乏可引起甲状腺功能低下，但碘摄入过量也会对健康造成一定的危害，导致甲状腺肿大、碘中毒等疾病[1]。WHO规定了青少年和成人每天所需的碘量为150 μg，而人体所需的碘主要来源于食品，因此建立可靠的食品中碘的测定方法尤为重要。 目前，食品中碘的测定方法主要有化学分析法[2]、光度法[3~4]、电化学分析法[5]、色谱分析法[6~8]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[9~17]等。化学分析方法操作繁琐，误差大，灵敏度和选择性不够理想；吸 2528

稳定同位素质谱仪的应用

稳定同位素质谱仪的应用 一、地质地球化学：稳定同位素质谱仪的最早应用 主要研究轻元素（CHONS）的稳定同位素在自然界（岩石圈、土壤圈、水圈、大气圈）的丰度及其变化机理、在各种天然过程中的化学行为，并以此为指导研究天然和环境物质的来源、迁移过程以及经历过的物理和化学反应。 研究领域： 固体地球学科：地球动力学、地质构造学、岩石学、矿床学、矿物学、沉积学。 其他：海洋学、水文学、冰川学、古气候学、天体学、天体化学、考古学、石油/石油相关。 二、农业、林业（起步也比较早） 稳定同位素技术在农业研究中的应用包括：科学施肥、作物营养代谢、生物固氮、土壤呼吸、农用化学物质对环境影响、饲料配方、水产养殖、林木果树、药材等。 ●肥料的利用/转化途径和利用效率（13C，15N）。 ●氮素的硝化、反硝化过程（2H，15N，18O）。 ●光合作用及同化产物的传导和分布研究 ●利用稳定同位素展开的固氮研究。 ●农业残留、代谢及降解研究。 ●土壤碳氮循环研究：有机质年龄及周转率的测定、土壤细根年龄测算、土壤呼吸 等。 三、生态 稳定同位素技术加深了对生态过程的研究，可以探讨一些其他方法无法研究的问题。 1. 植物生理生态学 稳定同位素（2H、13C、15N和18O）可对生源元素的吸收、水分来源、水分平衡和利用效率等进行测定，从而研究植物的光合作用途径； ●植物水分胁迫程度； ●植物水分利用效率：植物13C组成能够在时间尺度上反映植物的水分利用效率。 ●植物水通量检测：通过植物中水2H和18O组成，判定植物对表层水和深层水的依 赖程度。 ●确定植物的分布区域（15N,18O,2H） ●光合作用、呼吸作用研究：对生态系统CO2交换的相对贡献（13C，18O） ●蒸发和升腾作用研究：对生态系统水交换或蒸散（ET）的相对贡献（2H，18O） ●树木年轮同位素环境响应：通过年轮同位素比值变化，分析过去环境变化（湿度、 旱涝、气候特征）。 2. 生态系统生态学 稳定同位素技术可用来研究生态系统的气体交换、生态系统功能及对全球变化的响应

稳定性同位素内标与质谱检测

稳定性同位素内标与质谱检测 稳定性同位素内标是质谱方法（稳定性同位素稀释法）独有的，没有别的临床检测方法用到同位素内标。比如光吸收和免疫的方法，都无法分辨出被检测物和同位素内标的区别，因为它们的理化性质太接近了。如果真的加进内标，那测出来的值肯定大大的偏高。只有质谱才能把同位素内标和要检测的物质分得开，虽然它们的差别只有几个道尔顿。现在的内标基本都是稳定同位素标记的，最常见的是D和13C。同位素内标和被检测物是同一个物质，但是其中的几个氢原子被氘所取代，或者是12C换成了13C，理化性质基本不变。 同样是标记，13C就比D要好。但是D要比13C便宜很多。绝大多数D做的内标性能是很好的。出问题的经常是一些疏水性比较差，保留时间比较短的物质。出峰的时候跟很多其它物质一起出来，些许的偏差就能引起浓度测不准。 临床检测的数据要想测的准，离不开一条好的标准曲线。通俗来讲，标准曲线就像一把尺子。只有把尺子做准确了，才能把未知物品的长度测准确。从科学上来讲，标准曲线就是检测物质的浓度和仪器读数的一种线形关系。一般是浓度越高，读数越大。标准品的浓度是已知的，高中低都有。测完标准品以后，把它们的浓度和仪器测得的读数在x/y的坐标纸上一画，连一条线就成了。测未知的病人样品时，浓度（x）是未知的，只有仪器的读数(y)，通过这条曲线可以把y 换算成浓度。 标准品应该怎么做，怎么用，这里面有很多学问。质谱是新鲜技术，大多的检测项目还买不到标准品，只能自己配。做标准品需要有纯样品。最好的纯样品应该是浓度和纯度都有保证书的，这样用起来放心。如果是液体的溶液就更好了，省去自己称量和溶解的麻烦。高浓度的纯样品要稀释到不同的低浓度才能使用。用什么来稀释是下一个非常关键的步骤，这里面牵扯到基质效应。因为基质效应这块儿瓦是质谱临床应用里比较难理解的一个概念。 目前同位素内标广泛应用于临床检测中：

同位素比例质谱

同位素比例质谱 1 同位素有关概念 同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。 放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。 稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。 2 同位素丰度 绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。 3 R值和δ值 同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。 样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。 氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。碳同位素标准物质为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石（Peedee Belemnite，即PDB），其13C/12C =（11237.2±90）×10－6，定义其δ13C ＝0‰。硫同位素标准物质为Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁(Troilite)，简称CDT。34S/32S CDT＝0.0450045±93，定义CDT的δ34S＝0‰。氮同位素标准物质为：选空气中氮气为标准，15N/14N＝（3.676.5±8.1）×10－6，定义其δ15N＝0‰。氧同位素标准物质：大部分氧同位素分析结果均以SMOW标准报导，它是根据水样NBS－1定义的，18O/16O SMOW＝（2005.2±0.43）×10－6，17O/16O SMOW＝（373±15）×10－6；而在碳酸盐样品氧同位素分析中则经常采用PDB标准，其18O/16O＝2067.1×10－6，它与SMOW标准之间存在转换关系。 4 稳定同位素质谱的原理 稳定同位素质谱仪测定样品中的C、H、O、S等同位素之前，需要将样品转化成相应的气体。如H 同位素分析转化成氢气，C、O同位素分析分析采用二氧化碳气体，S同位素分析采用二氧化硫和SF6 。 下面以元素分析仪-同位素比例质谱（EA-IRMS)为例介绍下原理：以测定葡萄酒中乙醇的δ13C为例。Integra-CN稳定碳同位素比质谱仪( 英国Sercon 质谱有限公司,软件为

元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的使用及维护

第16卷第3期2018年6月实验科学与技术 Experiment Science and Technolog ^^VoL . 16 N o . 3 Jun . 2018 元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的使用及维护 严玉鹏\郭智成2,张丽梅1 (1.华中农业大学资源与环境学院，湖北武汉430070; 2.北京嘉德元素科技有限公司，北京朝阳区101318) 摘要元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪具有灵敏、快速、高效、便捷等特点，在同位素自然丰度和示踪分析方面得 到广泛应用。元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的科学管理和正确使用维护，是获得良好测试数据和延长仪器使用寿命的 前提和基础。介绍了元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪的工作原理和操作流程，并对使用过程中出现的问题提出了应对策 略。此外，还对元素分析仪-同位素比例质谱仪使用过程中的日常维护和注意事项进行了阐述。 关键词元素分析仪；同位素比例质谱仪；使用；维护中图分类号 TH6 文献标志码 A d o i:10.3969/j.issn. 1672 -4550. 2018. 03. 018 Use and Maintenance of Elemental Analyzer - Isotope - Ratio Mass Spectrometer (EA - IRMS) YAN Yupeng 1 , GUO Zhicheng 2, and ZHANG Limei 1 (1. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, W uhan 430070 , China ； 2. Beijing Jiade Element Technology Co. , Ltd, Chaoyang 101318, China) Abstract The elemental analyzer-isotope-ratio mass spectrometer( E A -IR M S ) is sensitive, rapid, efficient and convenient properties, which is widely used in isotope natural abundance analysis and trace analysis. The scientific management and proper use and maintenance of the elemental analyzer-stable isotope ratio mass spectrometer is the prerequisite and foundation for boating good test data and prolonging the service life of the instrument. This article describes the working principle and operation flo w - of the elemental analyzer - stable isotope ratio mass spectrometer, and proposes the countermeasures for the problems that arise during the use. In ad-dition ,routing maintenance and precautions during the use of the elemental analyzer - isotope proportional mass spectrometer are de-scribed. Key words elemental analyzer(EA ); isotope - ratio mass spectrometer(IRM S); use ； instrument maintenance 了 EA -IRMS 的基本工作原理，结合对该实验室 Vario PYRO cube 元素分析仪-Isoprime 100 稳定同位素比例质谱仪的管理和使用经验，较详细地介 绍了 EA -IRMS 在日常管理和使用维护等方面的一 些体会，希望与同行们共享。1 E A -I R M S 的工作原理 元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪整个分析 系统主要包括Vario PYRO cube 元素分析仪、 Isoprime 100质谱仪、稀释器和参考气进样器四部 分，结构示意简图如图1(以CN 模式为例）所示。 元素分析仪-稳定同位素比例质谱（EA -IRMS ) 分析法在同位素自然丰度和示踪分析方面得到广 泛应用，具有测试速度快、结果精确、样品用量 少等优点[1]。作为便捷的分析测试仪器，E A - IRMS 被广泛应用于地球化学、地质、环境、生 物、农业、生态系统以及食品检测等各领域[2-13]。 EA -IRMS 技术可应用于土壤、植物等样品中H 、 C 、N 、O 和S 等元素的定量分析以及其稳定碳同 位素比例的高效精确测定和分析。EA -IRMS 的科 学管理和正确使用维护，是获得良好测试数据和 延长仪器使用寿命的前提和基础。本文主要介绍 收稿日期：2016-12-01;修改日期：2017-04-01 基金项目：国家自然科学基金(41603100)。 作者简介：严玉鹏（1986-)，男，博士，工程师，主要从事大型实验仪器管理工作