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钌卟啉催化反应

钌卟啉催化反应报告

基于在卟啉催化氧化方面的研究，使用Ru卟啉[RuⅣ(TDCPP)Cl2]为催化剂，2,6-二氯吡啶氮氧化物为氧化剂，可以将与芳环共轭的末端烯烃氧化成醛。如果是位阻不同的多双键烯烃，由于卟啉的大平面，结构，可以选择性的催化环氧化位阻比较小的双键。

分别将17.2mg（0.1mmol）1-苯基-1,3庚二稀、5ml的内标化合物三甲基苯基硅烷加入到干净的核磁管中（直接在空气中操作。无需无水无氧保护），之后加入0.5氘代氯仿进行贺词定量检测。往上述核磁管中依次加入2.2mg（2.0mol%）的催化剂[RuⅣ(TDCPP)Cl2]和16.7mg（0.103mmol）的氧化剂2,6二氯吡啶氮氧化物（Cl2PyNO），震荡使之完全溶解后密封，然后将核磁管放入60℃的油浴中反应，不定时做核磁共振氢谱。反应式如下：

烯烃的E-I反应：

反应1

对甲氧基苯烯烃的E-I反应：

2.0 mol%[RuⅣ(TDCPP)Cl2]

1.03eqCl2PyNO,CDCl3,60℃

O MeO MeO

反应2

支志明等也报道卟啉类的Ru催化剂，可以利用空气中的氧气，将末端烯烃氧化成醛（反应3）。该催化剂可以催化各种芳香醛和芳香脂肪醛的需氧氧化反应，并且产率也可以。据推测，该反应经历了

环氧化合物的中间体。他们又发现，如果反应5h后，除去溶剂，再加入PPh、甲苯和二乙胺(EDA，1.2eqniv)，在80℃反应2h，得到了α，β一不饱和酯（反应4）。该反应经历了一个醛的中间体。

CHO

Catalyst

反应3

catalyst

CHCl3/O2

PPh3/EDA

toluene/air

80℃,2h

COOEt r.t,5h

R=Me,Bn

反应4

纪红兵等使用卟啉类Ru催化剂在氧气条件下催化肉桂醛氧化成

苯甲醛（反应5），反应条件较为温和。但是在该反应中，Ru卟啉催化剂的效果不如Mn卟啉催化剂的效果好。甲苯为溶剂效果最好，温度在60℃最佳。

O catalyst/O 2(1atm)/60℃O N N

N N Ph Ph

Ph Ph Ru Cl Catalyst:

反应5

Newcomb 等使用卟啉类的Ru 催化剂，在光照的条件下，将二级醇氧化成酮，并且只需要用空气即可进行（反应6）。目前只报道了催化剂对9-羟基占吨和1-苯基乙醇两个底物的催化活性，底物的范围有限。

OH catalyst/air/CH CN O

N N

N N Ar

Ar Ar

Ru Catalyst Ar=4-CF 3-C 6H 5

反应6

下面反应为钌卟啉催化氧气氧化环己烷制取环己醇（反应7），在常压、温度为70℃时其催化活性很高，转化数最高可达17000。要想提高催化剂本身的稳定性和催化活性，其中卟啉环的高卤代化是典型的方法。多卤代卟啉配合物催化活性高且无需消耗共还原剂。

OH O 23

Catalyst：

N N

F F

反应7

Ar +N

CHCO2Et+

CO2Et

反应8

钌（Ⅱ）-卟啉催化重氮乙酸乙酯（EDA）与过量的苯乙烯，生成环丙烷甲酸乙酯（反应8）。产物的反顺式比例和底物的结构有关，用TPP使得反顺式比例增加。底物为苯乙烯时反应的反式选择性高于α-甲基苯乙烯为底物时的反应。若底物为β-甲基苯乙烯或环己烯，没有环丙烷化产物，但得到高产率的EDA自身偶合产物。用手性催化剂[Ru(Por*)(CO)]效果更好，把反应温度降到0℃，反顺式之比提高。对于α-杂原子乙烯与EDA环丙烷化反应，供电子基团取代的乙烯能有效的发生环丙烷化反应，但立体选择性较低，增加取代基的立体位阻，可提高反顺比；吸电子基团使乙烯活性降低，只有EDA的偶合产物。因此取代基的电子和立体位阻对催化都有影响。

[RuⅡ(TTP)(CO)]

RCH CHCO2Et RCHO+N2CHCO2Et

Ph3P

反应9

使用[RuⅡ(TTP)(CO)]，高产率的生成反式丙烯酸酯化合物（反应9），反应在80℃的甲苯中进行，反应1~2h。

钌（Ⅱ）-卟啉卡宾配合物相对稳定，钌（Ⅱ）-卟啉催化卡宾反应经过钌（Ⅱ）-卟啉中间体，且具有独特的立体选择性。

烯烃的环氧化及烷烃氧化成醇和酮（反应10，反应11）：

反应10

反应11

催化氧化成酸反应（反应12）：

反应12

加入1mol%的二氯金属钌卟啉的催化剂和1.03equiv的2,6-二氯氮氧吡啶化合物氧化剂得到醛，再在此基础上，加入另一份1mol%

的二氯金属钌卟啉的催化剂和1.03equiv的2,6-二氯氮氧吡啶化合物氧化剂得到了酸。活泼烯烃转化为醛需1~2h,不活泼的反应4~5h,再反应1~2h,醛基本转化为酸。

酸性环氧开环反应（反应13，反应14）：

反应13

反应14

当催化剂二氯金属钌卟啉的量不变，而加入氧化剂2,6-二氯氮氧吡啶化合物的量超过一当量，比如3~5equiv时，反应的主要产物将为环氧化合物，不会发生重排而得到醛。原因可能是与反应机理有关，首先氧化剂2,6-二氯氮氧吡啶化合物先于催化剂卟啉结合，形成单加氧的模式，烯烃靠近形成环氧并离开，如果没有多余的氧化物，环氧化合物就会再次与卟啉结合发生重排得到醛，如果有过量的氧化剂存在，就会优先与卟啉结合，阻止环氧化合物的重排得不到醛，这时主产物为环氧化合物。在此基础上，加入一定量的乙酸或甲酸，选择加

哪种酸，与烯烃的活性有关,活性较高的用甲酸，活性低的用乙酸开环，加入的酸为3~5equiv，产物中有单取代的二醇，也有部分二醇化合物。

卟啉及铁卟啉的合成方法研究

Synthesis of p -substituted tetraphenylporphyrins and corresponding ferric complexes with mixed-solvents method Zhicheng SUN 1,Yuanbin SHE (?)1,Rugang ZHONG 2 1Institute of Green Chemistry and Fine Chemicals,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China 2College of Life Science &Bioengineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China ?Higher Education Press and Springer-Verlag 2009 Abstract By using mixed-solvents method,?ve kinds of p -substituted tetraphenylporphyrin compounds [T(p -R)PPH 2,R =NO 2,Cl,CH 3,OCH 3,OH]were synthesized by the condensation of p -substituted benzaldehyde with pyrrole in mixed solvents (propionic acid,acetic acid and nitrobenzene),and corresponding ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized in dimethylformamide.The above free base porphyrins were obtained in 30%–50%yields,metalation yields were up to 90%and total yields of ferric complexes were 27%–50%.Effects of reactive conditions,solvents and oxidants on yields of free base porphyrins were investigated and the relevant mechanism was discussed.Structures of the above porphyrin complexes were characterized by ultraviolet-visible (UV-Vis),infrared (IR)and far infrared (FIR)spectroscopy. Keywords porphyrin,metalloporphyrin,mixed-solvents,synthesis,characterization 1Introduction Substituted tetraphenylporphyrin complexes with conju-gated macrocycles have been essential to the study of biomimetic chemistry in recent years [1–5].The porphyrin iron complexes are mostly used for the models of cytochrome P-450in which the dioxygen has been activated by metalloporphyrins under mild conditions [6,7].Based on that,the substituted metalloporphyrins present high catalytic activities and high selectivities in the catalytic oxidation of hydrocarbons without co-reducing reagents.So the catalytic effect of metalloporphyrins on the activity of inert C-H bonds has been given considerable attention [8]. However,the yields of substituted tetraphenylporphyrin complexes are lower and the cost of synthesis is still expensive,which have exceedingly restricted their current applications.Herein,the study on ef ?cient synthesis methods for improving the yields of metalloporphyrin complexes is obviously necessary. Chemists have developed a few synthetic methods to provide convenient access to synthesize substituent tetraphenylporphyrin complexes [9–11].The prevalent method of synthesis involves a mixed aldehyde condensa-tion with pyrrole via Adler method in re ?uxing propionic acid [12].Nevertheless,several limitations remain on the scope of synthetic porphyrin chemistry.One of these is the synthesis of porphyrins with only one solvent, e.g.,propionic acid or dimethylformamide,which brings the problems of a higher boiling point and inconsistent polarity [13].Therefore,the porphyrin complexes are often with low yields and the synthetic method is not universal for porphyrin complexes with various substituents. In this paper,a series of para -substituted tetraphenyl-porphyrin compounds and the ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized by using mixed-solvents method (Scheme 1).Different reaction conditions were investigated and the yields of porphyrin complexes were improved remarkably.This approach proved to be effective for the synthesis of a varity of metalloporphyrins. 2 Experimental 2.1 Reagent and instrument All chemicals were obtained commercially and used as received unless otherwise noted.Pyrrole was redistilled before use.Dichloromethane was dehydrated.Neutral Al 2O 3was baked at 100°C for 5h. Ultraviolet-visible (UV-Vis)spectra were obtained on HITACHI U-3010.Infrared (IR)spectra were obtained on Received September 18,2008;accepted November 10,2008E-mail:sheyb@https://www.wendangku.net/doc/cd9914753.html, Front.Chem.Eng.China 2009,3(4):457–461DOI 10.1007/s11705-009-0169-6

生化复习总结(经典大题)：酶

第六章酶复习总结酶的特点酶和一般催化剂的共性加快反应的速度，但不改变反应的平衡。酶作为生物催化剂的特点（1）易失活（2）具有很高的催化效率酶的催化效率可以用转换数（turnover number，TN）来表示，它的定义是在一定条件下，每个酶分子单位时间内（通常为1秒钟）转换底物的分子数。转换数高的可到四千万（如过氧化氢酶），低的不足1（如溶菌酶）。（3）具有很高的专一性（4）酶的活性受到调节控制 ①调节酶的浓度；②通过激素调节酶的活性；③反馈抑制调节酶的活性；④抑制剂和激活剂调节酶的活性；⑤其他调节方式如别构调节。 6.5.1 酶的活性部位在整个酶分子中，只有一小部分区域的氨基酸残基参与对底物的结合与催化作用，这些特异的氨基酸残基比较集中的区域称为酶的活性部位（active site），或称为酶的活性中心（active center）。酶的活性部位是酶结合和催化底物的场所，是与酶活力直接相关的区域。酶活性部位的结构是酶作用机理的结构基础。酶分子中与结合底物有关的部位称为结合部位，每一种酶具有一个或一个以上的结合部位，每一个结合部位至少结合一种底物，结合部位决定酶的专一性；酶分子中促使底物发生化学变化的部位称为催化部位，催化部位决定酶的催化能力以及酶促反应的性质。酶的结合部位与催化部位共同构成酶的活性部位，在功能上，二者缺一不可，在空间构成上，二者也是紧密连接在一起。不同酶有不同的活性部位，活性部位的共同特点是： ①活性部位在酶分子整体结构中只占很小的部分，通常由数个氨基酸残基组成，活性部位体积虽小，却是酶最重要的部分。 ②酶的活性部位具有三维立体结构，酶活性部位的立体结构在形状、大小、电荷性质等方面与底物分子具有较好的互补性。参与组成酶活性部位的氨基酸残基在一级结构上可能相距很远，但是通过肽链的折叠，它们最终在酶的高级结构中相互靠近。 ③酶的活性部位的催化基团主要包括氨基酸侧链的化学功能团以及辅因子的化学功能团，某些酶的辅因子也可作为酶的催化基团，辅因子与酶协同作用，为催化过程提供了更多种类的功能基团。除催化基团外，酶的活性部位还有参与底物结合的结合基团。在活性部位之外，也可能具有某些对于维持酶活性部位的结构和功能必不可少的基团。这些对酶的催化功能来说必不可少的基团，称为必需基团，若必需基团被改变，酶的活力会严重下降，甚至完全丧失。 ④酶的活性部位具有柔性。在酶和底物结合的过程中，酶分子和底物分子的构象均发生一定的变化才形成互补结构。诱导契合假说被诸多实验结果证实，此外，酶的活性部位相比于整个酶分子更具柔性或称可运动性，容易在蛋白变性

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展 1研究的目的及意义 (1) 2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 (2) 2.1金属卟啉类概述 (3) 2.2金属卟啉电化学研究方法 (3) 2.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 (4) 2.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响 (4) 2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 (5) 2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (5) 2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (6) 2.8 金属卟啉类化合物催化机理 (7) 1研究的目的及意义随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。中国国务院2006年2月发布的国家中长期（2006～2020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂

酶学习题07529

练习题一.选择题 1．下面关于酶的描述，哪一项不正确： A.所有的酶都是蛋白质 B.酶是生物催化剂 C.酶具有专一性 D.酶是在细胞内合成的，但也可以在细胞外发挥催化功能 2.酶催化底物时将产生哪种效应 A.提高产物能量水平 B.降低反应的活化能 C.提高反应所需活化能 D.降低反应物的能量水平 3.酶催化的反应与无催化剂的反应相比，在于酶能够（）。 A. 提高反应所需活化能 B.降低反应所需活化能 C.促使正向反应速度提高，但逆向反应速度不变或减小 4．关于酶的叙述正确的是： A.所有酶都有辅酶 B.酶的催化作用与其空间结构无关 C.绝大多数酶的化学本质是蛋白质 D.酶能改变化学反应的平衡点 E.酶不能在胞外发挥催化作用 5．对于酶的叙述下列哪项是正确的： A.酶对底物都有绝对特异性 B.有些RNA具有酶一样的催化作用 C.酶只能在中性环境发挥催化作用 D.所有酶均需特异的辅助因子 6．关于酶催化作用的叙述不正确的是： A.催化反应具有高度特异性 B.催化反应所需要的条件温和 C.催化活性可以调节 D.催化效率极高 E．催化作用可以改变反应的平衡常数 7．关于酶促反应特点的描述错误的是： A.酶能加速化学反应速度 B.酶在体内催化的反应都是不可逆反应 C.酶在反应前后无质和量的变化 D.酶对所催化的反应具有选择性 E.酶能缩短化学反应到达平衡的时间 8．酶促反应作用的特点是： A.保证生成的产物比底物更稳定 B.使底物获得更多的自由能 C.加快反应平衡到达的速率 D.保证底物全部转变成产物 E.改变反应的平衡常数 9. 关于酶促反应特点的论述错误的是： A.酶能催化热力学上允许的化学反应 B.酶在催化反应前后质量不变 C.酶能缩短化学反应到达平衡所需时间 D.酶对所催化反应有绝对专一性 10．以下有关酶与一般催化剂共性的叙述不正确的是： A.都能加快化学反应速度 B.其本身在反应前后没有结构和性质上的改变 C.只能催化热力学上允许进行的化学反应 D.能缩短反应达到平衡所需要的时间E．能改变化学反应的平衡点 11．下列关于酶特性的叙述（）是错误的。 A.催化效率高 B.专一性强 C.作用条件温和 D.都有辅因子参与催化反应 12.酶具有高效催化能力的原因是（）。 A.酶能降低反应的活化能 B.酶能催化热力学上不能进行的反应 C.酶能改变化学反应的平衡点 D.酶能提高反应物分子的活化能 13．酶与一般催化剂的共同点是： A.高度特异性 B.高度催化效率 C.降低反应的活化能 D.改变化学反应的平衡点 E.催化活性可以调节 14．酶促反应中决定酶专一性的部分是： A.酶蛋白 B.底物 C.辅酶或辅基 D.催化基团 15．辅酶与酶的结合比辅基与酶的结合更为： A.紧 B.松 C.专一 D 有选择性 16．下列关于辅基的叙述（）是正确的。

酶化学填空题1全酶由和组成在催化反应时二者所起

第七章酶化学一、填空题 1.全酶由________________和________________组成，在催化反应时，二者所起的作用不同，其中________________决定酶的专一性和高效率，________________起传递电子、原子或化学基团的作用。 2.酶是由________________产生的，具有催化能力的________________。 3.酶的活性中心包括________________和________________两个功能部位，其中________________直接与底物结合，决定酶的专一性，________________是发生化学变化的部位，决定催化反应的性质。 4.常用的化学修饰剂DFP可以修饰________________残基，TPCK常用于修饰________________残基。 5.酶促动力学的双倒数作图(Lineweaver-Burk作图法)，得到的直线在横轴上的截距为________________，纵轴上的截距为________________。 6.磺胺类药物可以抑制________________酶，从而抑制细菌生长繁殖。 7.谷氨酰胺合成酶的活性可以被________________共价修饰调节；糖原合成酶、糖原磷酸化酶等则可以被________________共价修饰调节。二、是非题 1.[ ]对于可逆反应而言，酶既可以改变正反应速度，也可以改变逆反应速度。 2.[ ]酶活性中心一般由在一级结构中相邻的若干氨基酸残基组成。 3.[ ]酶活力的测定实际上就是酶的定量测定。 4.[ ]Km是酶的特征常数，只与酶的性质有关，与酶浓度无关。 5.[ ]当[S]>> Km时，v 趋向于Vmax，此时只有通过增加[E]来增加v。 6.[ ]酶的最适温度与酶的作用时间有关，作用时间长，则最适温度高，作用时间短，则最适温度低。 7.[ ]增加不可逆抑制剂的浓度，可以实现酶活性的完全抑制。 8.[ ]正协同效应使酶促反应速度增加。 9.[ ]竞争性可逆抑制剂一定与酶的底物结合在酶的同一部位。 10.[ ]酶反应的最适pH只取决于酶蛋白本身的结构。三、选择题 1.[ ]利用恒态法推导米氏方程时，引入了除哪个外的三个假设？ A.在反应的初速度阶段，E+P→ES可以忽略 B.假设［S］>>［E］，则［S］-［ES］≈［S］ C.假设E+S→ES反应处于平衡状态 D.反应处于动态平衡时，即ES的生成速度与分解速度相等 2.[ ]用动力学的方法可以区分可逆、不可逆抑制作用，在一反应系统中，加入过量S和一定量的I，然后改变［E］，测v，得v～［E］曲线，则哪一条曲线代表加入了一定量的可逆抑制剂？ A.1 B.2 C.3 D.不可确定

金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展

2018年第37卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·2031· 化工进展金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展沈海民，王岩，佘远斌（浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310014）摘要：系统综述了金属卟啉催化氧化环己烷的最新研究进展，包括以PhIO 、PhI(OAc)2、O 2、t -BuOOH 、NaIO 4和H 2O 2为氧化剂的各种氧化体系。认为开发以O 2为氧化剂、高活性高选择性的非均相金属卟啉催化体系是今后金属卟啉催化氧化环己烷的主要方向，尤其是多金属中心的金属卟啉体系，将对O 2具有高活化性能和对环己基过氧化氢分解转化具有高催化活性的金属卟啉共价键连组合，构筑多金属中心的金属卟啉体系，促进环己烷催化氧化体系中底物转化率和产物选择性的提高。本综述不仅对开发高活性、高选择性的环己烷催化氧化体系，改进目前工业上环己烷催化氧化体系具有重要的参考价值，而且对其他烃类C —H 键和C —C 键高效催化氧化体系，甚至其他氧化体系的研究开发也具有重要的参考价值。关键词：烷烃；金属卟啉；仿生催化；氧化中图分类号：TQ231.1；O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）06–2031–15 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2249 Recent advances in the oxidation of cyclohexane catalyzed by metalloporphyrins SHEN Haimin ，WANG Yan ，SHE Yuanbin （State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China ） Abstract ：Recent advances in catalytic oxidation of cyclohexane have been reviewed in detail ，including the catalytic systems employing PhIO ，PhI(OAc)2， O 2，t -BuOOH ，NaIO 4 and H 2O 2 as the oxidants. It is pointed out that the development of heterogeneous catalytic system employing O 2 as oxidant with high activity and selectivity will be the focus of oxidation of cyclohexane catalyzed by metalloporphyrin in the future ，especially for the metalloporphyrin systems with multi metals. The metalloporphyrin with high catalytic performance both in activation of O 2 and in decomposition and transformation of cyclohexyl hydrogen peroxide through covalent bond to construct metalloporphyrin system with multi metals will increase the conversion of cyclohexane and the selectivity of oxidation product. This review can act as an important reference in the research and development of the catalytic system for the cyclohexane oxidation as well as other hydrocarbon oxidation and non-hydrocarbon oxidation. Key words ：alkane ；metalloporphyrin ；biomimetic catalysis ；oxidation 环己醇和环己酮是工业上生产尼龙(聚酰胺)-66 和尼龙-6的重要中间体己二酸的原料，具有极大的市场需求。目前环己醇和环己酮的制备主要是通过环己烷氧化，工业上环己烷氧化过程是以均相金属钴盐为催化剂，氧气为氧化剂，在150～170℃、1.0～2.0MPa O 2压力下进行的。为了防止氧化产物环己醇和环己酮的深度氧化，提高目标氧化产物的选择收稿日期：2017-11-02；修改稿日期：2018-01-19。基金项目：国家自然科学基金项目（21476270, 21306176, 21776259）。第一作者：沈海民（1983—），男，副教授，研究方向为精细化工。 E-mail ：haimshen@https://www.wendangku.net/doc/cd9914753.html, 。通讯作者：佘远斌，教授，研究领域为应用化学（精细化工）、绿色化学、仿生催化。E-mail ：sheyb@https://www.wendangku.net/doc/cd9914753.html, 。万方数据

第八章酶

第八章酶 8.1概述 8.1.1酶的化学本质酶是生物催化剂，是一类具有催化活性和特定空间构象的生物大分子，包括蛋白质和核酸。酶分子的组成与结构：据酶蛋白结构特征分类单体酶寡聚酶多酶复合体只有一条具有活性部位的多肽链，即仅由单一的三级结构蛋白质构成。——通常为水解酶类。由多个具有三级结构的亚基聚合而成，亚基聚合时有活性，解聚后失活。由几种功能相关的酶靠非共价键嵌合而成的复合体。金属离子小分子有机化合物酶蛋白-决定反应专一性辅助因子-决定反应性质仅由蛋白质组成，水解---氨基酸单纯蛋白酶：结合蛋白酶（全酶）据酶分子组成分类

酶的辅助因子（决定酶促反应的类型）根据与酶蛋白结合牢固程度划分：辅酶：与酶蛋白结合疏松，可用透析法除去辅助因子辅基：与酶蛋白结合紧密，用透析法不能除去从化学本质上划分：金属离子：稳定酶分子构象；参与传递电子；辅助因子在酶与底物间起连接作用；降低反应的静电斥力维生素B族衍生物 8.1.2酶的专一性酶的催化效率：和一般化学催化剂相比，酶具有下列的共性和特点。共性：①具有很高的催化效率，但酶本身在反应前后并无变化。②不改变化学反应的平衡常数。③降低反应的活化能。特有的性质：①高效性：反应速度是普通催化剂的107～1013； ②反应条件温和：pH5-8，20-40°C； ③酶活力条件可控：生成与降解量的调节，催化效力的调节，改变底物浓度对酶进行调节等； ④专一性（specificity），即酶只能催化一种化学反应或一类相似的化学反应，酶对底物有严格的选择。根据专一程度的不同可分为以下4种类型。键专一性：这种酶只要求底物分子上有合适的化

生物化学第六章酶化学

生物化学第六章酶化学第一节概述一、酶的概念 1、酶的概念---酶是生物催化剂（1）所有酶均由生物体产生几乎所有的生物都能合成酶，甚至病毒也能合成或含有某些酶。（2）酶和生命活动密切相关几乎所有的生命活动或过程都有酶参加 A 执行具体的生理机制，如乙酰胆碱酯酶和神经冲动有关。 B 参与消除药物毒物转化的过程，如限制性核酸内切酶能特异性地水解外源DNA,防止异种生物遗传物质的侵入。 C 协同激素等物质起信号转化、传递与放大作用，如细胞膜上的腺苷酸环化酶。 D 催化代谢反应，在生物体内建立各种代谢途径，形成相应的代谢体系。 ◆酶的组成和分布是生物进化与组织功能分化的基础。不同生物，有各自相应的酶系和辅酶；即使同类生物，酶的组成与分布也有明显的种属差异,例如精氨酸酶只在排尿素动物的肝脏内，在排尿酸的动物中没有；例如，肝脏是氨基酸代谢与尿素形成的主要场所，因此，精氨酸酶几乎全部集中在肝脏内。 ◆在生物的长期进化过程中，为适应各种生理机能的需要，为适应外界条件的千变万化，还形成了从酶的合成到酶的结构和活性各种水平的调节机制。 2、酶的化学本质---大多数酶都是蛋白质（1）酶的相对分子质量很大,如胃蛋白酶的相对分子质量为36000. （2）酶由氨基酸组成，将酶制剂水解后可得到氨基酸。（3）酶具有两性性质（4）酶的变性失活与水解一切可以使蛋白质失活变性的因素同样可以使酶变性。酶都是蛋白质？核酶不是二、酶的催化特性 1、高效率酶的催化效率比一般化学剂高106—1013倍 2、专一性一种酶只能作用于一类或某一种物质的性质称为酶作用的专一性或特异性。蔗糖酶只能催化蔗糖等。三、酶的组成及分类 1、酶的组成—根据组成分为单纯酶和结合酶单纯酶：由简单蛋白质构成，如水解酶（淀粉酶、蛋白酶等）结合酶：结构中含有蛋白质和非蛋白成分，结合酶分为酶蛋白或脱辅基酶蛋白，非蛋白成分称为辅因子，辅因子又分为辅酶（与酶蛋白结合疏松，可用透析法除去）和辅基（不能用透析法去除）两类。辅酶及辅基从化学本质来看分为两类：一类为无机金属元素（铜/锌/镁/锰等），另一类为小分子有机物，如维生素。酶蛋白决定酶的专一性。 2、酶的命名 3、酶的分类—酶按其催化的反应分类

卟啉及金属卟啉配合物的研究进展

卟啉及金属卟啉配合物的研究进展摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。关键词：卟啉金属卟啉配合物综述 1前言卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。 2卟啉及金属卟啉配合物的结构卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。 3卟啉及金属卟啉配合物的性质

卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定. 卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等. 4卟啉及金属卟啉配合物的应用由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景. 近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。通过合成具有不同环外取代基和中心金属离子的卟啉衍生物，已在仿生催化氧化领域实现了对过氧化氢酶、氧化酶的模拟，而金属卟啉仿生催化应用的关键是设计和合成高效、稳定、廉价的金属卟啉衍生物. 此外，到目前为止，以卟啉和金属卟啉为原料的新行业正在不断地兴起，对卟啉和金属卟啉的需求量也越来越大，但是低的合成收率和高的合成成本已成为卟啉及金属卟啉应用和发展的瓶颈之一，导致

酶的试题及答案 (5)

第5章酶试题及答案（5）一、单项选择题 1．关于酶的叙述哪项是正确的？ A．体内所有具有催化活性的物质都是酶B．所有的酶都含有辅基或辅酶C．大多数酶的化学本质是蛋白质D．都具有立体异构特异性 E．能改变化学反应的平衡点并加速反应的进行 2．关于酶的叙述哪一个是正确的? A．所有的酶都是别构酶E．酶催化的高效率是因为分子中含有辅酶或辅基C．酶的活性中心中都含有催化基团D．所有的酶都含有两个以上的多肽链 E．所有的酶都能使化学反应的平衡常数向加速反应的方向进行 3．酶具有下列哪种能量效应 A．增加反应活化能B．降低反应活化能 C．增加产物的能量水平D．降低反应物的能量水平 E．降低反应的自由能变化 4．酶蛋白变性后其活性丧失，这是因为 A．亚基解聚B．酶蛋白被完全降解为氨基酸 C．酶蛋白的一级结构受破坏D．酶蛋白的空间结构受到破坏 E．酶蛋白不再溶于水 5．有关酶的辅酶叙述正确的是 A．是与酶蛋白结合紧密的金属离子B．分子结构中不含维生素的小分子有机化合物C．在催化反应中不与酶的活性中心结合D．在反应中参与传递氢原子、电子或其他基团E．是与酶蛋白紧密结合的小分子有机化合物 6．酶和一般化学催化剂相比具有下列特点，例外的是 A．具有更强的催化效能B．具有更强的专一性 C．催化的反应无副反应D．可在高温下进行 E．其活性可以受调控的 7. 酶能使反应速度加快，主要在于 A.大大降低反应的活化能 B. 增加反应的活化能 C. 减少了活化分子 D. 增加了碰撞频率 E. 减少反应中产物与底物分子自由能的差值 8. 在酶促反应中，决定反应特异性的是 A. 无机离子 B. 溶液pH C.酶蛋白 D. 辅酶 E. 辅助因子 9．酶的特异性是指 A．酶与辅酶特异的结合B．酶对其所催化的底物有特异的选择性C．酶在细胞中的定位是特异性的D．酶催化反应的机制各不相同 E．在酶的分类中各属不同的类别 10．酶促反应动力学研究的是 A．酶分子的空间构象B．酶的电泳行为 C．酶的活性中心D．酶的基因来源

第四章酶习题

第四章酶习题一、名词解释 1. 酶：生物体内一类具有催化活性和特定空间构象的生物大分子，包括蛋白质和核酸； 2. 单纯酶：由简单蛋白质构成的酶，活性仅由其蛋白质结构决定（如水解酶类：淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、脲酶等）； 3. 结合酶：酶结构中除含有蛋白质还有非蛋白质部分，这些酶属于结合蛋白质即结合酶（如绝大多数氧化还原酶）； 4. 单体酶：只有一条多肽链，大多是催化水解反应的酶，分子量较小，有核糖核酸酶、胰蛋白酶、溶菌酶等； 5. 寡聚酶：由两个或两个以上亚基组成，亚基相同或不同，亚基间非共价结合，彼此易分开，己糖激酶、3-磷酸甘油醛脱氢酶等； 6. 多酶复合体：由几种酶通过非共价键彼此嵌合形成的复合体，该复合体的形成可导致相关酶促反应依次连接，有利于一系列反应的连续进行，提高反应效率； 7. 酶的活性中心：酶与底物结合并发挥其催化作用的部位； 8. 必需基团：酶发挥催化作用与底物直接作用的有效基团，

即活性中心内的必需基团； 9. 辅酶：与酶蛋白结合比较疏松（一般为非共价结合）并可用透析方法除去的辅助因子； 10. 辅基：与酶蛋白结合牢固（一般为共价键结合），不能用透析方法除去的辅助因子； 11. 酶原：某些酶（绝大多数蛋白酶是）在细胞内合成或初分泌时没有活性，这些无活性的酶的前身称为酶原； 12. 酶原激活：使酶原转化为有活性酶的作用称为酶原激活； 13. 酶的最适温度：酶催化的化学反应速度受温度影响呈倒U形曲线，到达曲线顶点所代表的温度时，反应速度最大，称为酶的最适温度； 14. 酶的最适pH：大多数酶活性受pH影响较大，酶表现最大活性时的pH称为酶的最适pH； 15. 米氏常数（Km）:酶促反应速度达到最大反应速度的一半时底物浓度； 16. 酶的激活剂：凡是能提高酶的活性，加速酶促反应进行的物质； 17. 酶的抑制剂：能对酶起抑制作用的物质；

金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究_李臻

收稿:2001年7月,收修改稿:2002年3月　*国家自然科学基金重点项目(29773056,29933050)**通讯联系人　e -mail : cg xia @ns .lzb .ac .cn 金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究* 李　臻　夏春谷 ** (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室　兰州730000,China)摘　要　本文就铁卟啉及锰卟啉模拟酶体系近年来在催化烯烃环氧化反应机理方面的最新研究成果进行了详细阐述。均相催化剂固载化技术的应用,使金属卟啉配合物担载于无机载体上克服了卟啉的二聚、催化剂再生等难题,有力地推动了金属卟啉配合物应用研究的发展。关键词　金属卟啉　反应机理　中间体　担载中图分类号:O 641.4;O 643.3　文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2002)05-0384-07 Review on Mechanism of Alkene Epoxidation by Metalloporphyrins Li Zhen X ia Chungu ** (State Key Laboratory of Ox o Sy nthesis a nd Selectiv e Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academ y o f Sciences ,Lanzhou 730000,China ) Abstract New researches o n m echanism o f alkene epoxidatio n by iro n po rphy rins and ma nga nese po r-phy rins in recent y ea rs a re presented in this paper.Imm obiliza tio n of metalloporphy rins ov er inorg anic suppo rter has many adv antages such a s prev entio n o f interm olecular reactio n a nd easy recovery of the cata-ly sts.This accelera tes the dev elo pm ent of studies o n metallo po rphy rins applications. Key words metallopo rphy rins;reaction m echa nism;interm edia tes;suppo rt 一、引　言金属卟啉化学一直是一个十分活跃的研究领域。自然界中广泛地存在着金属卟啉配合物,人们熟知的进行氧传递作用的血红蛋白酶、氧活化和电子传递的细胞色素c 和细胞色素P-450以及过氧化氢酶均是金属铁卟啉系列;而进行光合作用的叶绿素是金属镁卟啉。各种不同金属卟啉所具有的奇异功能受到科学家们的广泛重视。通过对各种金属卟啉的结构、光谱、电化学、光化学及反应性能的研究[1,2] ,人们发现卟啉配合物在生物化学、药物化学、石油化学、有机化学、分析化学、固体化学等领域中具有重要应用。其中一个有趣的研究领域是将合成的金属卟啉作为血红素辅基的类似物,使它们能再现和模拟所有不同血红素酶参与的反应,这种相似性成为研究金属卟啉催化反应的推动力。在金属卟啉配合物与单氧给体组成的模拟酶催化烃类底物的加氧反应中,由于这些配合物在溶液中不稳定,容易发生氧化降解或不可逆的二聚反应,使催化活性降低,限制了它们的应用,而解决这些问题的有效办法之一是将它们固载于无机载体上。因为固载于无机载体上的金属配合物以单分子态存在,彼此互相分离,避免了二聚,可提高稳定性和催化活性;同时,又可以为催化反应提供优良的形状选择性。因此,通过金属卟啉等配合物在无机载体中的固载,可望制备出性能优良的催化剂。二、细胞色素P -450 细胞色素P-450是一种血红蛋白,它的活性部位是可与氧结合的血红素Fe(Ⅱ)原卟啉,它通过氧第14卷第5期2002年9月化　学　进　展 PROGRESS IN C HEM ISTRY Vol.14No.5　Sep.,2002

铁卟啉

血红素，是（血红蛋白）分子上的主要稳定结构，为血红蛋白、肌红蛋白等的辅基。分子式：C34H32N4FeO4，相对分子质量614．48。血红素铁研究进展（朱媛媛庄红... 肉类研究-2010年5期） 2．1 血红素铁的理化性质缺铁性贫血是我国人群普遍存在的常见营养性缺乏病，传统的补铁剂存在着吸收率低、副作用大等问题。血红素铁是一种生物态铁，是动物血液中的天然色素和生物铁化合物，能够直接被人体肠粘膜吸收，生物利用率高，而且无副作用，可作为营养强化剂广泛使用，应用于化工、医药和食品行业。血红素铁，又称卟啉铁，由卟啉和一分子亚铁构成铁卟啉化合物。血红蛋白是由卟啉环中的铁经组氨酸连接后与珠蛋白分子相连，当血红素铁与珠蛋白分离后即自动氧化成三价铁，因此纯亚铁血红素极难分离得到，一般都是羟高铁血红素或氯高铁血红素。通常制备的血红素铁仍含有80％～90％的蛋白质，等电点4．6～6．5，含血红素9．0％～27％。血红素铁是暗紫色有光泽的细微针状结晶或黑褐色颗粒、粉末，略有特殊气味，极不稳定，易氧化，不溶于水，含铁量为1．0％～2．5％，用作铁强化剂，其吸收率比一般铁剂高约3倍。血红素铁有良好的促进骨髓造血和治疗动物溶血性和失血性贫血的作用，是人类迄今所知的最为理想的抗贫血药物。是目前治疗缺铁性贫血(IDA)疗效较好的一种补铁剂，具有生物利用度高、无体内铁蓄积中毒及胃肠刺激等不良反应等优点，同时还是抗贫血和抗肿瘤药物的重要原料，我国于l998年正式批准以血红素为基本原料的血卟啉为抗肿瘤新药。氯高铁血红素具有明显的改善贫血的作用，在补充铁剂量远低于传统剂量下，效果优于葡萄糖酸亚铁等传统铁剂，且无传统铁剂常见的胃肠道反应。重要营养素--血红素铁(饲料研究-2006年6期)。血红素铁能溶于氢氧化钠溶液、热醇或氨，微溶于热吡啶，不溶于水、稀酸、醚、氯仿等，在200℃分解而无熔点。血红素铁为红紫色长片状晶体，其颜色随所用纯化溶剂不同差别很大，可能是黑绿色固体粉末或棕色粉末。血红素铁在干燥的固体状态下较稳定，但在光照或有氧化剂存在下则极不稳定，很快被氧化。百度文库：氯化血红素(hemin)的制备实验室常用酸性丙酮分离提取法，使血球在酸性丙酮中溶血，抽提后再经浓缩、洗涤、结晶得到氯化血红素。

生物化学：第四章酶参考答案

第四章酶 1. 酶作为生物催化剂有什么特点？答：酶和化学催化剂一样，能够改变化学反应的速度，但不能改变化学反应的平衡。能够稳定底物形成的过渡态，降低反应的活化能。此外，酶是一类特殊的蛋白质（除酶性核酸之外），它在生物体内不仅作为各种复杂生物化学反应的催化剂，而且也作为生物体内不同能量之间转换的中间体。酶的催化特点表现为：（1）高效性。酶是自然界中催化活性最高的一类催化剂。（2）高度专一性。酶是具有高度选择性的催化剂。主要表现在：①反应专一性，酶一般只能选择性的催化一类相同类型的化学反应。且酶催化的反应几乎不产生副反应。②底物专一性，一种酶只能作用于某一种或某一类结构性质相似的物质。（3）需要温和的反应条件。（4）可调控性。 2. 辅酶和金属离子在酶促反应中有何作用？水溶性维生素与辅酶有什么关系？答： (1) 辅酶和金属离子作为结合蛋白酶类的非蛋白部分（又称辅因子），在酶实施催化作用过程中起到非常重要的作用。只有酶蛋白与辅因子结合成的全酶才具有催化性能。一般来说，与酶蛋白结合松散的有机小分子化合物被称作辅酶。金属酶中，金属离子与酶蛋白结合紧密；金属激酶中金属离子与酶蛋白结合松散。辅酶与金属酶中的金属离子在酶促反应中直接参加了反应，起到电子、原子或者某些化学基团转移的作用，决定了酶催化反应类型的专一性；而金属激酶中的金属离子主要起到激活酶的催化活性的作用。 (2) 大部分辅酶的前体都是水溶性B族维生素，许多水溶性维生素的生理功能与辅酶的作用息息相关。 3. 现有1 mL乙醇脱氢酶制剂，用缓冲溶液稀释至100 mL后，从中吸取500 μL测定酶的活力。得知2 min使0.5 mmol乙醇转化为乙醛。请计算每毫升酶制剂每小时能转化多少乙醇？（设：最适条件下，每小时转化1 mmol乙醇所需要的酶量为1个活力单位）。