酚醛树脂
本科毕业论文(设计)
题目：石墨粉增强酚醛树脂基复合材料的
制备及其导电性研究
学院：化学与化工学院
班级：06级应用化学2班
姓名：杜筱
指导教师：赵建国职称：副教授
完成日期：2010 年 6 月 5 日
石墨粉增强酚醛树脂基复合材料的制备及其导电性研究
摘要：本文主要通过以热塑性酚醛树脂（PF）为基体，利用微粉石墨为增强材料，通过低温热模压成形工艺制备复合材料。考察了PF树脂含量对材料的电学性能的影响。结果表明PF树脂的含量影响复合材料导电性能的主要因素。酚醛树脂含量低于20%时，材料具有良好的导电性能，高于30%时导电性能显著降低；模压工艺条件中，随着固化压力的增大，材料电阻缓慢增大；固化温度与时间的影响很小，可以忽略。
关键词：微粉石墨；酚醛树脂；模压；复合材料
目录
1 前言 (1)
2 实验部分 (2)
2.1原材料及试剂 (2)
2.2仪器及设备 (2)
2.3 试样制备 (3)
2.3.1 微粉石墨与膨胀石墨、氧化石墨烯悬浮液分散效果的比较 (3)
2.4 复合材料的制备 (3)
2.4.1微粉石墨与酚醛树脂的合成 (3)
2.4.2膨胀石墨、碳纤维与酚醛树脂的合成试验 (3)
3 试样分析 (4)
3.1 SEM图结果分析 (4)
3.2复合材料的电学性能测定 (5)
3.3酚醛树脂含量对与电阻率的影响 (5)
4 结果与讨论 (6)
5 结论 (6)
参考文献： (6)
致谢 (9)
1 前言
石墨粉是一种具有润滑、电导、热导，耐高温，热膨系数低，化学稳定性好的非金属材料，已在冶金、机械、电气、化工、原子能等工业部门获得广泛应用。其中鳞片石墨粉在电刷制造中作为主要原材料之一被大量使用[1]。微粉石墨具有天然鳞片石墨的性能，在高温下具有特殊的抗氧化性、润滑性和可塑性，同时具有良好的导电导热和附着性，主要应用实例：(1)用作化肥工业催化剂生产中的脱模润滑剂。（2）耐高温润滑剂基料，耐腐蚀润滑剂基料。(3)粉末冶金脱模剂及金属合金原料。（4）用于制作碳膜电阻、导电的干蜡以及配置导电液。（5）做橡胶、塑料及各种复合材料的填充剂或性能改进剂，以提高材料的耐磨抗压或传热导电性能。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水浇、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的颗粒状新型炭材料。它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性和无毒害等性质，又具有天然石墨所没有的吸附性、环境协调性和生物相容性等特性，广泛应用于是由化工、原子能、电力、农药、建材和机械等工业中[2]。碳纤维具有强度高、模量高、耐高温、导电等一系列性能，首先在航空航天领域得到广泛应用，近年来在运动器具和体育用品方面也广泛采用。
树脂基复合材料是最先开发和产业化推广的，因此应用面最广、产业化程度最高。根据基体的受热行为可分为热塑性复合材料和热固性复合材料。热塑性树脂基复合材料所用的基体材料仍以PP、PA为主，增强材料以玻璃纤维为主，少量为碳纤维。树脂基复合材料采用的增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等为基体，以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料。中国树脂基复合材料始于1958年，通过大量引进国外先进技术，发展相当迅猛。在原料加工技术方面，如池窑拉丝、短切毡、表面毡生产线及各种牌号的聚酯树脂和环氧树脂等生产技术。在成型工艺方面，引进了缠绕管、罐生产线、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模塑（RTM）成型机、喷射成型技术、树脂注射成型技术及渔竿生产线等，形成了从研究、设计、生产及原材料配套的完整的工业体系。树脂基复合材料生产企业达3000多家，产品品种3000多种，总产量达73万吨/年，居世界第二位。产品主要用于建筑、防腐、轻工、交通运输、造船等工业领域。近年来碳纤维片材补强建筑结构、拉挤复合材料门窗、SMC或BMC模压电表箱、RTM制品等兴起。在建筑方面，树脂基复合材料已广泛应用于内外墙板、透明瓦、冷却塔、空调罩、风机、玻璃钢水箱、
卫生洁具、净化槽等。在石油化工方面，主要用于管道及贮罐。在交通运输方面，为了使交通工具轻型化、节约耗油量、提高使用寿命和安全系数，目前在交通工具上已经大量使用复合材料。汽车上主要有车身、引擎盖、保险杠等配件；火车上有车厢板、门窗、座椅等；在船艇方面主要有气垫船、救生艇、侦察艇、渔船等.在机械及电器领域如屋顶风机、轴流风机、电缆桥架、绝缘棒、集成电路板等产品都具有相当的规模。在航空航天及军事领域，如轻型飞机、尾翼、卫星天线、火箭喷管、防弹板、防弹衣、鱼雷等都取得了重大突破，为中国的国防事业做出了重大贡献[3-7]。复合型导电高分子材料可以在较大范围内根据需要调节材料的电学、力学性能及其它性能，而且成本较低、易于成型并进行大规模生产，是当前研究开发的重点。酚醛树脂是目前树脂石墨电刷中应用最为普遍的树脂，它具有价格低廉，生产工艺简单，制造加工设备投资少，成型加工容易等优点，既能混入无机填料或有机填料做成模塑料，又可浸渍织物，从而得到了广泛的应用[8]。
通常石墨在复合材料中都能达到均匀而起到良好的导电与润滑作用，有效地减少了复合材料在应用中的电磨损和机械磨损[9]。本文通过以热塑性酚醛树脂为基体，利用微粉石墨增强来制备复合材料，测试材料的电学性能。主要从酚醛树脂质量分数、模压工艺和反应时间等因素对材料性能的影响。
2 实验部分
2.1 原材料及试剂
天然石墨：青岛莱西
微粉石墨：青岛莱西
膨胀石墨：自制
碳纤维：日本三菱公司
酚醛树脂：热塑性
六亚甲基四胺: 分析纯
无水乙醇：分析纯
2.2 仪器及设备
超声仪：KQ5200E型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）
热压炉：自制
油压机：（绵阳市金象机械有限公司）
粉碎机：（天津市泰斯特仪器有限公司）
FA1104电子天平：(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)
MY60数字万用表：（深圳华谊仪表有限公司）
2.3 试样制备
2.3.1 微粉石墨与膨胀石墨、氧化石墨烯悬浮液分散效果的比较
分别配置10 mg/mL氧化石墨、膨胀石墨、微粉石墨的悬浮液100 mL，无水乙醇做溶剂，在超声仪中分散均匀。将三者分散效果比较，依次为微粉石墨最好，膨胀石墨次之，氧化石墨烯悬浮液最差。静置3天后，微粉石墨的悬浮液效果依然明显，其余几乎全部沉积，与文献[10]的实验结果相似。如下图，从左至右依次是氧化石墨、膨胀石墨与微粉石墨的无水乙醇悬浮液。第四试样为氧化石墨烯的DMF悬浮液。
2.4 复合材料的制备
2.4.1 微粉石墨增强酚醛树脂基复合材料的制备
为了将微粉石墨与酚醛树脂的粉料充分混合，本实验采用液相混合法。采用不同酚醛树脂质量分数：12.5%，15%，17.5%，20%，30%，50%，先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，待完全溶解后再加入7% 的六亚甲基四胺溶液混合均匀，然后加入微粉石墨搅拌均匀，加热蒸发溶剂至固体颗粒析出；完全干燥后通过粉碎机粉碎混合均匀；放置于热压炉中固化成型。将装有混合料的模具放在热压炉上下压头之间，加热升温，用热电偶测温，温度的控制通过温控器来实现。选用的压制工艺条件为：固化温度200℃，固化压力20 MPa，固化时间60 min。
2.4.2膨胀石墨、碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备
利用膨胀石墨与碳纤维在相同工艺条件，采用酚醛树脂质量分数为30%，制备复合材料。以比较三者的外观特征及电学性能。
图1 (a)悬浮液超声剥离15 min后；(b)悬浮液超声剥离静置3天后。
Figure 1 (a)15 min after just sonicated;(b)3 days after sonicated.
a b
2.4.2 工艺流程
图2酚醛树脂基复合材料制备的工艺流程图
Figure 2 Technological process of preparation of composites Consisting
of PF Matrix
3 试样分析
扫描电镜（SEM）为JEOL的JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜。用单电桥法对材料的电阻进行测量。将复合材料加工成尺寸为20 mm×10 mm×4 mm，依次测定其电阻值。
4 结果与讨论
4.1酚醛树脂含量对电阻的影响
如图4所示：复合材料的电阻随着酚醛树脂的含量增加而明显增大。当树脂含量大于30%时电阻明显增大。
图4表明：随着酚醛树脂用量的增加，复合材料的电阻呈上升趋势。酚醛树脂是电绝缘材料，与石墨颗粒混合后，必然会导致复合材料电阻的增加。石墨的导电性能取决于其晶格中导电载流子(电子和空穴)的浓度[12]，酚醛树脂含量越大，酚醛树脂在固化过程中在石墨中越易形成不溶、不熔的三维网络骨架结构，这种三维网络结构的形成阻碍了导电载流子的流动。酚醛树脂含量越多，石墨颗粒之间及其表面所覆盖的胶层厚度越厚，而且在石墨颗粒间分布也越密集，因此导电载流子流动越困难，造成复合材料的电阻随着酚醛树脂含量的增加而增大。
表 1 微粉石墨增强的酚醛树脂基复合材料的电阻值
Table 1 The electrical property of composites consisting of phenolic resin matrix reinforced by micronized graphite
ω/%
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 平均/Ω 12.5
1.5 1.6 1.8 1.5 1.7 1.62 15
1.9 1.6 1.8 1.9 1.8 1.80 17.5
2.0 1.9 2.1 2.3 2.3 2.12 20
2.5 2.7 2.5 2.5 2.7 2.58 30
3.8 3.6 3.6 3.6 3.9 3.70 50 2
4.4 23.8 21.1 27.6 23.7 24.12
5
10
15
20
25
R /Ω
ω/%
4.2 复合材料微观结构分析
以微粉石墨、膨胀石墨与碳纤维作为增强材料下比较，微粉石墨的效果良好；膨胀石墨效果次之，碳纤维未能成型。
原因分析：微粉石墨能够很好地混合均匀，且能压制出硬度较好的产品；膨胀石墨由于其膨松结构，虽然与酚醛树脂充分混合，成型后的产品质地较软；碳纤维由于未能
图4 复合材料电阻与酚醛树脂含量的关系
Figure 4 relation between the electric resistance of composite and the contents of PF
很好分散开导致成型效果差而影响导电性。
如图3中所示，材料断口处可见树脂均匀分布在微粉石墨构成的间隙内，起到了很好的粘结效果，所以所得材料的强度很高。
5 结论
酚醛树脂的含量是影响复合材料电学性能的主要因素之一，固化温度与固化压力也是影响因素之一，20MPa与200℃是制备微粉石墨/酚醛树脂基复合材料的良好工艺条件。
(1) PF树脂含量和接触压力对接触电阻均有非常重要的影响，随着PF树脂含量的增加，电阻逐渐增加，当树脂含量大于30%时电阻明显增大。随着接触压力的增加，电阻明显降低。因此，在复合材料应用时应尽量保持其接触面的紧凑，而且在维持材料力学性能的同时尽量降低酚醛树脂的含量。
(2) 模压压力对电阻有一定程度的影响。随着模压压力的增加，电阻有略微增加的趋势，相对于接触压力和树脂含量两种因素对电阻的影响，模压压力的影响程度要小[13]。
(3) 模压时间和模压温度对复合材料的电阻影响甚微。
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图3 微粉石墨与酚醛树脂基复合材料的断口SEM形貌
Figure 3 SEM fractograph of micronized graphite/PF composites
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Preparation and Electrical Properties of Composites Consisting of Phenolic Resin Matrix Reinforced by Graphite
Abstract: In this paper, the composite was prepared by the low-temperature hot compress molding process. In this process, thermoplastic phenolic resin (PF) was used as matrix which was reinforced by micronized graphite. The influence of PF content, the contact pressure and compression molding parameters on the electrical properties of the material were investigated. The experimental results show that PF resin content and contact pressure was the main factor of electrical conductivity of composite. When the content of PF was less than 20%, the composite had good conductivity; higher than 30%, significantly decreased; contact pressure can also obviously affect the electric resistance. In molding process conditions, the greater the curing pressure, the higher the electric resistance; curing temperature and the time which had little effect can be ignored.
Key words: micronized graphite; phenolic resin; compress molding; composite
致谢
本论文是在赵建国老师的悉心指导下完成的。两个月以来，赵老师不仅在生活上给予无微不至的关怀，而且使我的业务水平、思维能力及实验技巧得到的进一步的完善和提高，特别的在论文的选题立项、文献查阅和论文定稿过程中倾注了大量的心血；更使我受益终身的是他广博的知识，丰富的研究经验，严谨的治学态度和创新思维的科学品质，这所有的一切都将激励我奋发向上。在论文完成之际，在此向赵老师和各位老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！
同时，感谢屈文山老师和李江老师在实验和论文完成期间给予的支持和帮助！感谢在论文完成期间所有支持和帮助过我的老师和朋友！
感谢山西大同大学的培养!
酚醛树脂合成原理
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
酚醛树脂的固化性能(技术汇总)
酚醛树脂的固化性能（技术汇总） (一)定义 酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封 装材料等多种府用领域。 然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。 酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。 正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 (二)热塑性酚醛树脂固化 Novolak型树脂的结构，一般可表示为： n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备 酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。 苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。 苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大， 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256
291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。 苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。 苯酚与甲醛摩尔比
几种低成本改性酚醛树脂的研究
论文题目：木材加工剩余物的处理与应用研究 学院：材料工程学院 专业年级：木材科学与工程_2007级 学号： 071057011 姓名：叶培沐 指导教师、职称：陆继圣教授 2010年 11 月 29 日
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1、尿素改性酚醛树脂 (2) 2、植物油改性酚醛树脂 (3) 2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3) 2.2梓油改性酚醛树脂 (3) 3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3) 4、植物多酚改性酚醛树脂 (4) 4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4) 4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5) 5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6) 6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6) 7、结论 (6) 8、参考文献 (7)
摘要：酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境，本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能，从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。 关键词：酚醛树脂成本进展 1 引言： 酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A．Baeyer在1872年发现的，美国科学家L H．Baekeland于1907年对其进行了系统的研究，并在1910年成立了Bake—lite公司，首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域，现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外，随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高，以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及 其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施，酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放，而必然会得到更进一步的发展，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点，特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高，这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点，因此，国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂 尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂 甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁 三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘 剂
热塑性酚醛树脂及其工艺
热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度? 当甲醛／苯酚（摩尔比）小于1时，可得热塑性产物，称热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃，混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛／苯酚(摩尔比)大于1时，在碱催化下先得到甲阶段树脂，即热固型酚醛树脂，能溶于有机溶剂，甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基，因此不需加固化剂即能固化：加热下反应得到乙阶段树脂，又称半溶酚醛树脂，不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂，也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。 热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。 酚醛树脂（BAKELITE） 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。 酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。
酚醛树脂的实验报告
酚醛树脂实验报告 一、实验目的: 通过制备水溶性酚醛树脂，了解该类反应的一般原理和合成树脂的基本操作。 二、实验原理： 当酚醛的摩尔比小于1时,在碱催化剂(NaOH)的作用下,首先生成邻羟甲基苯酚、2,4-羟甲基苯酚及2,4,6-羟甲基苯酚,然后进一步缩聚可得可溶性和可熔性的线型酚醛树脂。 三、实验仪器： 6511型电动搅拌器一套，球形冷凝管一个，500ml四口烧瓶一个、100ml滴液漏斗一个，HH.S-112电热恒温水浴锅、，温度计一支，烧杯(500 ml,100 ml)、量筒(100 ml)、托盘天平、固定夹若干。四、实验药品： 苯酚、甲醛(37%水溶液)均为工业产品,辽中化工厂生产。碱性催化剂,化学纯试剂。 五、实验配方： 苯酚：甲醛：氢氧化钠=1：2.1：0.1 苯酚50ml 甲醛110ml 氢氧化钠20g 30ml水 六、实验方案： 1、将针状无色苯酚晶体加热到43℃,熔化后将它加入到四口瓶中,搅拌,加入氢氧化钠水溶液和水,溶液呈粉红色,并出现少许颗粒,升温至45℃并保温25 min; 2、加入甲醛总量的80%,溶液呈现棕红色,固体颗粒减少,约3 min后,溶液为深棕色透明液体,并于45~50℃保温30 min,在80 min内由50℃升至87℃,再在25 min内由87℃升至95℃,在此温度保温20 min; 3、在30 min内由95℃冷却至82℃,加入剩下的甲醛,溶液少许浑浊随后又马上消失,于82℃保温15 min; 4、在30 min内把温度从82℃升至92℃,溶液在约6 min后呈现胶状,颜色为深棕色,于92~96℃之间保温20 min后温度降至40℃时,出料。产品为深棕色粘稠状液体。 七、实验记录： 秤量苯酚50ml，加氢氧化钠20g水30ml,甲醛110ml； 9：18～9：42 升温至45℃并保温25 min; 9：42 加入88ml甲醛，溶液呈现棕红色; 9：48 溶液为深棕色透明液体。 9：48 45~50℃保温30 min;
酚醛树脂
酚醛树脂 1.摘要 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 2.引言 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。 3.1酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。 3.2酚醛树脂的重要性能 高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
酚醛树脂纤维的研究进展
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
酚醛树脂
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
酚醛树脂MSDS
酚醛树脂(9003-35-4) 目录 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施泄漏应急处理 操作处置与储存 个体防护/接触控制 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录 【中文名称】 酚醛树脂【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 ) 型(203酚醛树脂． 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J) 酚醛模塑料(PF2C3-631)
酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录 【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。 【燃爆危险】 本品易燃，具刺激性。 急救措施回目录 【皮肤接触】
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！ 一、定义 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。 二、主要性能 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气
酚醛树脂性能综述
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
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酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
酚醛树脂
一、酚醛树脂 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得， 价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领 域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的 甲醛发生反应合成；热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了 热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内 在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件 下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最 常用的固化剂就是六次甲基四胺（俗称乌洛托品），已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源 于乌洛托品。 酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和 甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝 胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。 随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐 热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。而且普通酚 醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需 要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有： 1、在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2、在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其 他柔性基团等。 3、用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂 加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其 耐热性。 二、酚醛树脂在磨料磨具行业的应用 树脂磨具的结合剂就是酚醛树脂，其作用是把松散的磨料固结起来，形成具有一定形状，一定硬度和强度，并且有一定磨削性能的工具。粉状分选树脂和液体酚醛树脂都是作为砂轮 结合剂的，但其作用不同。液体酚醛树脂是磨料的湿润剂，而粉状酚醛树脂是主结合剂。 粉状酚醛树脂在常温下是白色或淡黄色的半透明固体粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有机溶剂，比重为 1.18～1.22，软化点95℃～105℃，熔点85℃～105℃，游离酚含量为 3.5%～5.5%。液体酚醛树脂外观为棕红色粘稠状，在加热条件下能直接发生缩合反应成为不溶解
酚醛树脂简介
1.1酚醛树脂简介 1.1.1酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。 影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。 各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。
线型酚醛树脂的制备
线形酚醛树脂的制备 一、实验目的： 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线形酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理： 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为 1.2~3.0：1。甲醛用36~50%的水溶液，催化剂为1~5%的NaOH或Ca(OH)2，在80~95℃加热反应3h。就得到预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子为一般500~5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应相同的。 线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2~4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150~170℃.。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座机壳等。 本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。 三、化学试剂和仪器： 试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺； 仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置 四、实验步骤 1、线形酚醛树脂的制备 向装有机械搅拌器、回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入18.5g苯酚（0.207mol），13.8g 37%甲醛水溶液（0.169mol），2.5ml蒸馏水（如果使用的甲醛溶液浓度偏低，可按比例减少水的加入量）和0.3g 水合草酸，水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。加入90ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷却至室温，分离出水层。 实验装置改为减压整流装置，剩余部分逐步升温至150℃，同时减压至真空度为66.7kPa-133.3kPa。保持1h左右，除去残留的水分，此时样品一
酚醛树脂
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 实验聚合方法，在25×200mm的试管中加入4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度为36～38%），再加入1mL化学纯的浓盐酸，振荡均匀后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述试管固定在铁架台上，放在80～90℃的水浴中加热（如左图）。片刻后，试管中发生剧烈反应，反应后还要继续加热，直到生成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂（用铁丝钩出），用水冲洗后得到热塑性树脂。在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前），再加入1mL化学纯浓氨水（浓度为25～28%），振荡均匀之后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述的试管固定在铁架台上，用沸水浴加热，直到混合物分成两层。当底层的树脂粘度增大时，取下试管用水冷却，等树脂固化后倒出，用水冲洗，得到黄色的热固性树脂。 液体酚醛树脂的生产工艺，生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，（氨水中氢氧化铵含量按25%计时）。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98 ℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。 一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1：(1～3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%～60%的乙醇溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12～13降至11～9.5，会造成储藏不稳定性，可加入二氧化
酚醛树脂
酚醛树脂 （一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。化学式： 颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类 （二）酚醛树脂合成原理： 热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺 热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理： 用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 OH + OH O + H 2O O +H C O H O CH 2OH H 2O OH CH 2OH + OH O +H C O H O CH 2H O O CH 2OH 在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。 缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。 O HOCH 2 + OH HOCH 2 O H CH 2 OH HOCH 2 O CH 2CH 2OH OH OH OH HOCH 2 O CH 2 OH + H 2O O CH 2 OH + H 2O +CH 2O (1) (2)
随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。 工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用： ① 起催化作用 ② 参与树脂生成反应 OH + CH 2O + NH 3 OH CH 2NH 2 22O CH 2CH 2 NH + 65OH CH 2 NH CH 2 OH 22OH CH 2 N CH 2 O CH 2 65OH CH 2 N CH 2OH CH 2 (3) 反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。 A 阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水 中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B 阶段：由A 阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但 不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A 阶转为B 阶的速度称胶化速度。 C 阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能