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物理化学第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为

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第二章热力学第一定律 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。 解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V －=p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol 水蒸气 (H2O,g)在 100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体 积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程 ,水蒸气可看作理想气体 , 应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解 1mol 水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l)＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（ 2.2.3） W=－p amb V =－ (p2V2-p1V1)≈－ p2V2 =－n2RT=－ 若途径 a 的 Q a=,Wa=－；而途径 b 的Q b=系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。 －。求 W b. 解 :热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关 ,故ΔU a=ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = －

始态为 25℃，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a ，b 两不同途径到达相同的末态。途 经 a 先经绝热膨胀到 -28.47℃， 100 kPa ，步骤的功 ；再恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及 。 解：先确定系统的始、末态 V 1 = nRT 1 =5 ×8.314 ×298.15 3 P 1 = 0.0619 m 200000 V 2 = V = nRT = 5 ×8.314 ×244.58 = 0.1016 m 3 P 100000 U = W a + Q a = (－5.57 + 25.42 )kJ = 19.85kJ 对于途径 b ，其功为 W b = － p 1 V = －200000（0.1016－0.0619） J = －7.932kJ 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高 20℃ , 求 ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义 -3 水 (H 2 在 ℃ 下：（ ）压力从 增 已知水在 25℃ 的密度 ρ =997.04kg ·m。求 1mol 100kPa O,l) 25 1 加至 200kPa 时的 H;（2）压力从 100kPa 增加至 1Mpa 时的 ΔH。假设水的密度不随压力改 变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 -3 -3 -1 解 : 已知 ρ= 997.04kg ·m H2O = × 10 kg mol · M

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案

第二章热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S= 0，绝热不可逆膨胀过程的?S> 0，绝热不可逆压缩过程的?S< 0。5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p下转变为液态水，其熵变>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V= 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： ⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否 ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否 ⑶绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点 ⑷自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程举一例。 ⑸ 1mol理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到V2，能否用公式： 计算该过程的熵变 22．在100℃、p时，1mol水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p的水蒸气，试计算此过程的?S、?S(环)。 23．的适用条件是什么 24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零 ⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程； ⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态； ⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl； ⑸ 0℃、p时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。 25．a mol A与b mol B的理想气体，分别处于(T,V,p A)与(T,V,p B)的状态，等温等容混合为 (T,V,p)状态，那么?U、?H、?S、?A、?G何者大于零，小于零，等于零 26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H2与Cl2混合气体，温度为298K，今用光引发，使其化合为HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知(HCl) = ·mol-1，试判断该过程中?U、?H、?S、?A、?G是大于零，小于零，还是等于零 27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为298K、p0与298K、10p0，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、?H、?S中，哪些为零

物理化学第二章习题 (1)

杨婷蔚 徐鑫鑫 2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 25℃,101.325kPa H2O(l) H2(g) + O2(g) n1=1mol 1mol + 0.5mol = n2 V1 = V l V(H2) + V(O2) = V2 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3） W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－3.718kJ 舒海鑫 2.4 系统由相同的始态达到了相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa=-4.157kJ,而途径b的Qb=-0.692kJ。求Wb 解：ΔU只取决于封闭系统的始、末状态,而与具体途径无关 因为：系统由相同的始态达到了相同的末态 所以：ΔU1 = ΔU2 即Qa +wa = Qb + wb

2.078kJ + (-4.157)kJ = -0.692kJ + wb Wb = -1.387kJ 陆爱玲 2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到– 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb 解：过程为 5mol 5mol 5mol Wa=-5.57 kJ Qa=25.42kJ 25℃-28.57℃t0℃ 200kPa 100kPa 200kPa V1 V2 V3 V1=nrT1/P1=5×8.314×298.15÷（200×1000）=0.06197m3 V2=nrT2/P2=5×8.314×(-28.57+273.15)÷（100×1000）=0.10167m3 Wb=-Pamb(v2-v1)=-200×1000×(0.10167-0.06197)=-7940 J=-7.940KJ 对a过程△U=Wa+Qa=(-5.57+25.42)kJ =19.85kJ 对b过程△U=Wb+Qb Q b= △U-Wb=(19.85+7.940)kJ=27.79kJ 李淳玉 2.6 4 mol的某理想气体，温度升高20 C，求的值。 解：根据焓的定义 季晓林

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案

第二章 热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由T H S ?= ?计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变 T H S ?= ?>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方

向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： ⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？ ⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 ⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：??? ? ??=?1 2 ln V V R S 计算该过程的熵变？ 22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热

物理化学第二章全解

第二章：热力学第一定律 一．基本概念 体系与环境 体系：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。 环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 体系的分类: (1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换 (2)封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换 (3)孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑 体系的性质： 广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容

热力学平衡态 热平衡：体系各部分温度相等。 力学平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 状态函数: 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 热和功 热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表

物理化学第二章_习题及答案

第一章 热力学第一定律 填空题 1、一定温度、压力下，在容器中进行如下反应： Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g) 若按质量守恒定律，则反应系统为 系统；若将系统与环境的分界面设在容器中液体的表面上，则反应系统为 系统。 2、所谓状态是指系统所有性质的 。而平衡态则是指系统的状态 的情况。系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必须达到 平衡、 平衡、 平衡和 平衡。 3、下列各公式的适用条件分别为：U=f(T)和H=f(T)适用于 ；Q v =△U 适用于 ；Q p =△H 适用于 ； △U=dT nC 1 2T T m ,v ?适用于 ； △H=dT nC 2 1 T T m ,P ?适用于 ； Q p =Q V +△n g RT 适用于 ；PV r =常数适用于 。 4、按标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓的定义，在C （石墨）、CO （g ）和CO 2(g)之间， 的标准摩尔生成焓正好等于 的标准摩尔燃烧焓。标准摩尔生成焓为零的是 ，因为它是 。标准摩尔燃烧焓为零的是 ，因为它是 。 5、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只有 的值不改变。理想气体经节流膨胀后，它的 不改变，即它的节流膨胀系数μ= 。这是因为它的焓 。 6、化学反应热会随反应温度改变而改变的原因是 ；基尔霍夫公式可直接使用的条件是 。 7、在 、不做非体积功的条件下，系统焓的增加值 系统吸收的

热量。 8、由标准状态下元素的 完全反应生成1mol 纯物质的焓变叫做物质的 。 9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统温度由T 1升高到T 2，则此过程的焓变 零；若此反应在恒温（T 1）、恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其焓变 零。 10、实际气体的μ=0P T H ???? ????,经节流膨胀后该气体的温度将 。 11、公式Q P =ΔH 的适用条件是 。 12、若某化学反应，只做体积功且满足等容或等压条件，则反应的热效应只由 决 定，而与 无关。 13、常温下，氢气经节流膨胀ΔT 0；W 0；Q 0；ΔU 0；ΔH 0。 14、在充满氧的绝热定容反应器中，石墨剧烈燃烧的反应器以其中所有物质为系统Q 0； W 0；ΔU 0；ΔH 0。 单选题 1、下列叙述中不具状态函数特征的是（ ） A.系统状态确定后，状态函数的值也确定 B.系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定 C.经循环过程，状态函数的值不变 D.状态函数均有加和性 2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是（ ） A.过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 B.沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原 C.过程的初态与终态必定相同 D.过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功 ３、在下列关于焓的描述中，正确的是（ ） A.因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热 B.气体的焓只是温度的函数

物理化学朱传征第二章习题

例2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K 、θp ，经一绝热压缩过程至终态546K 、4θ p 。试计算S ?，并判断此过程是否可逆？ 解: 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为 21,m 12 11 ln ln 5 5461 28.314ln 28.314ln J K 2 2734 =5.76J K p T p S nC nR T p --?=+??=??+?? ???? 因为此过程为绝热过程，且0S ?>，所以此过程是一不可逆过程。 【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（, T V ）或（, p V ），则可以分别按下式计算 22,m 11ln ln V T V S nC nR T V ?=+ 或 22,m ,m 11 ln ln p V V p S nC nC V p ?=+ 例2-5 在θ p 下，使1mol 水蒸气在373K 冷凝成液态水，再把水冷却到273K 并凝结成冰。求全部过程中水的熵变。设液态水的平均热容为75.681 1 J K mol --??，水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为1 40.63kJ mol -?和16.04kJ mol --?。 解: 此过程的示意图如下所示： 各步骤的熵变分别为： θ 3vap m 111 1 40.6310J K 108.9J K 373n H S T --?????=- =-?= -? ??? 11 22,m 1273ln 75.68ln J K 23.6J K 373p T S nC T --???==?=-? ??? θ 11fus m 326040 ()J K 22.1J K 273 n H S T --??=-=-?=-? 总过程的熵变为 11123(108.923.622.1)J K 154.6J K S S S S --?=?+?+?=---?=-? 1 S ????冷 凝 3 S ????→ 凝 固 2 S ????冷 却

物理化学第二章-习题及答案

物理化学第二章-习题及答案

第一章 热力学第一定律 填空题 1、一定温度、压力下，在容器中进行如下反应： Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g) 若按质量守恒定律，则反应系统为 系统；若将系统与环境的分界面设在容器中液体 的表面上，则反应系统为 系统。 2、所谓状态是指系统所有性质的 。 而平衡态则是指系统的状态 的情 况。系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必 须达到 平衡、 平衡、 平衡 和 平衡。 3、下列各公式的适用条件分别为：U=f(T)和H=f(T) 适用于 ；Q v =△U 适用 于 ；Q p =△H 适用 于 ； △U=dT nC 1 2 T T m ,v ?适用 于 ； △H=dT nC 2 1 T T m ,P ?适 用

于 ； Q p =Q V +△n g RT适用 于；PV r=常数适用于 。 4、按标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓的定义， 在C（石墨）、CO（g）和CO 2 (g)之间，的 标准摩尔生成焓正好等于的标准摩尔 燃烧焓。标准摩尔生成焓为零的是，因为它 是 。标准摩尔燃烧焓为零的是，因为 它是。 5、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只 有的值不改变。理想气体经节流膨胀后，它的不改变，即它的节流膨胀系数μ = 。这是因为它的 焓。 6、化学反应热会随反应温度改变而改变的原因 是 ；基尔霍夫公式可直接使用的条件

是 。 7、在 、不做非体积功的条件 下，系统焓的增加值 系统吸收的热 量。 8、由标准状态下元素的 完 全反应生成1mol 纯物质的焓变叫做物质的 。 9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件 下进行, 系统温度由T 1升高到T 2，则此过程的 焓变 零；若此反应在恒温（T 1）、恒压和 只做膨胀功的条件下进行，则其焓变 零。 10、实际气体的μ=0P T H ???? ????,经节流膨胀后该气体的温度将 。 11、公式Q P =ΔH 的适用条件 是 。 12、若某化学反应，只做体积功且满足等容或等压 条件，则反应的热效应只由 决 定，而与 无关。 13、常温下，氢气经节流膨胀ΔT 0；W 0；Q 0；ΔU 0；ΔH 0。