石墨烯制备与带隙调控的研究进展

石墨烯制备与带隙调控的研究进展*

焦小亮,张悦炜,何 潺,徐剑峰,杨靖霞,洪樟连

(浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027)

摘要 石墨烯的独特结构和性能使其在纳米电子、半导体器件等领域中的研究成为热点课题。综述了石墨烯的结构特性及制备方法,重点评述了石墨烯带隙调控的方法及其原理,概括了各种方法可实现的带隙调节范围及研究现状,并介绍了半导体石墨烯在纳米电子器件上的应用前景,提出今后值得关注的研究方向。关键词 石墨烯 半导体 禁带宽度 带隙调控 纳米电子器件

Recent Progress in Preparation and Band -gap Modulation of Graphene

JIAO Xiaoliang,ZH ANG Yuew ei,HE Chan,XU Jianfeng ,YANG Jingx ia,H ONG Zhanglian

(State Key Labor ator y o f Silico n M ateria ls,Department of M aterials Science and Engineering ,

Zhejiang U niversit y,H angzhou 310027)

Abstract Gr aphene,w ith its unique st ructur e and pr operties,has become a hot to pic in t he r esear ch of nano -electro nics,semico nducto r dev ices and so on.T he propert ies and preparatio ns of g raphene ar e summarized,and the fo -cus is placed on the manipulatio n o f t he bandgap of g rephene.Different manipulating met ho ds and their cor responding principles are specified,and the research status of v ario us metho ds,especially the tunable range o f the g raphene bandgap are summarized.T he application prospects o f gr aphene w ith tunable g ap which related to nano -electr onic de -vice are intr oduced.F inally,trends for futur e research and dev elo pment are pro po sed.

Key words g raphene,semico nduct or,band gap,band g ap manipulation,nano -electr onic dev ice

*国家自然科学基金(51072180);硅材料国家重点实验室开放基金(SK L2009-14)

焦小亮:男,1989年生,硕士研究生,从事无机光电功能材料研究 E -mail:jiaox iao liang 1989@126.co m 洪樟连:通讯作者,男,副教授,博士生导师,从事无机功能复合材料研究 E -mail:hong_zhang lian@https://www.wendangku.net/doc/ce10835934.html,

0 引言

石墨烯(Graphene)是一种新型二维平面结构碳材料。

自发现[1]以来,其独特的分子结构和优异的物理性能引起了学者和产业界的广泛关注。因对石墨烯研究的开创性贡献,英国曼彻斯特大学的Geim 教授和Novoselov 博士获得了2010年诺贝尔物理学奖。

本征石墨烯是由紧密堆积碳原子排列组成的二维蜂窝

状结构,可以认为是单层结构的石墨网[2]

。理论计算表明,石墨烯不仅导热能力特别高(3000W/(m K )),而且强度高(110GPa)、比表面积超大(2630m 2/g),此外还具有零质量狄拉克-费米子行为[2-4]、异常量子霍尔效应[5,6]、高载流子迁移率[6]

等一系列优良的物理特性,在纳米电子器件方面具有应用潜力,可用来制备新型场效应晶体管(Field -effect tran -sistor)、自旋电子器件和光电子器件等[5-7],基于石墨烯的纳米电子器件也被认为是一种潜在的传统半导体微电子器件替代物。但是,本征石墨烯零带隙特性是限制其深入应用的重要因素,如场效应晶体管就需要非零禁带宽度的半导体材料,因此,发展调控石墨烯电子结构和禁带宽度技术具有重要意义。

目前,大量研究结果显示,存在一些能够改变石墨烯带

隙的技术途径,如光刻法、边缘修饰、引入外加电压、掺杂异质元素、氢化石墨烯以及在不同基体上外延生长石墨烯等方法。这些研究工作中,因为采用的石墨烯原料和应用需求不同,对石墨烯结构和石墨烯带隙调控也不同。本文根据最新文献,重点介绍目前能够调节石墨烯带隙宽度的技术途径以及带隙调节范围,并对不同方法优缺点进行比较,为石墨烯带隙调控的深入应用提供借鉴。

1 石墨烯的结构与基本特性

Novoselov 等利用机械剥离法(M echanical exfoliation)成功地制备了单层石墨烯[1]。研究表明,单层石墨烯是由单层石墨原子构成的二维碳材料,厚度只有0.335nm,C -C 键

以sp 2

杂化结合。在石墨烯出现之前,这种独立存在的二维晶体结构被认为是热力学不稳定而不能存在的。除了标准二维结构的单层石墨烯之外,还有一种准二维的石墨烯带。它的边缘碳原子具有不同的拓扑形态,据此可将石墨烯带分为两种构型:之字形(Zigzag)边缘和椅式形(A rm chair )边缘[8,9],如图1所示。这两种构型的石墨烯带都具有一定的半导体特性,并且可通过化学功能化实现铁磁性或反铁磁性转变[10,11]。石墨烯纳米带宽度约2nm [2,12,13]。从结构上分析,可以认为石墨烯是目前碳材料家族的基本结构单元,它

包裹起来形成零维的富勒烯球(C 60),卷起来形成一维的碳纳米管(CNT s),

层层堆积则形成最常见的三维石墨材料。

图1 椅式形(a)边缘和之字形(b)边缘石墨烯纳米带Fig.1 G raphene nanoribbons with armchair (a)

and zigz ag (b )edges 实际制得的石墨烯并不是理想的平面单层石墨烯结构。从层数上看,通常具有3种形态:单层石墨烯(M onolayer graphene)、双层石墨烯(Bilayer graphene)和少层石墨烯(Few -layer graphene),其中少层石墨烯层数一般在4层以内,超过5层就可以认为是块体石墨[2,14]。随着石墨烯层数的增加,其带隙结构变化很大,只有最外层石墨表现出石墨烯性质[15]。其中,双层石墨烯因其双层石墨原子层的反对称结构和在功能化改性方面的优势,受到的关注较多。石墨烯表现出非常特殊的电学性质。结构完整的本征石墨烯的带隙为零,呈现金属性。理论计算是目前研究石墨烯结构和性能的有效途径,紧束缚模型是早期用于石墨烯电子特性理论计算的模型[16,17],而近年来,基于泛函密度理论的第一性原理计算研究较多[18]。计算发现,石墨烯片的导带和价带十分靠近费米能级,并在靠近布里渊区的6个低能区发生重叠,使得石墨烯片的带隙为零。对石墨烯带的计算表明,它具有一定的半导体特性,带隙与石墨烯带宽度和边缘

条件有关[18]

。

石墨烯具有极高的载流子迁移率,实验测得的电子迁移率约为1.5 104cm 2/(V s),比硅材料高10倍(硅材料的电子迁移率大约是1400cm 2/(V s));而且在10~100K 范围内,几乎不受温度变化的影响。室温条件下,载流子平均自由程大约为400nm [6,19]

。研究认为,石墨烯中载流子散射机制主要是缺陷散射而非声子散射,即完整结构石墨烯能够为电子迁移提供快速通道,如果除去声子散射的影响,电子在石墨烯中的迁移率可以达到2.0 106cm 2/(V s),是硅材料的100倍。在引入杂质等破坏完整结构的情况下,则会使载流子迁移率显著降低。

2 石墨烯的制备与带隙调控方法

合成石墨烯的途径非常多,常用的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、晶体外延生长法和氧化-还原法等[1,20-22]。其中,微机械剥离法是最早制备单层石墨烯的方法,所得石墨烯最大宽度可达10 m,具有结构完整、缺陷少和质量高等优点。不过,该方法的最大缺点是产率低,只能用于实验室小规模制备。化学气相沉积法可在多种金属基

体表面(如Ru(0001)[23]

、Ir(111)[24]

)生长出与基体材料结合的石墨烯,具有面积大、质量高等优点。晶体外延生长法是通过高温加热6H -SiC 单晶表面,使Si 原子蒸发出来,C 原子沉积在SiO 2、S iC 等基体表面,生长出单层或多层石墨烯;但石墨烯产物受基体(种类、取向和温度等)影响较大,难以获得大面积高质量的产物[25-27]。此外,还有氧化-还原法制备技术:首先将石墨制备成氧化石墨烯,然后分散成单层氧化石墨烯,再进一步还原成所需要的石墨烯,这种方法具有过程简单、工艺多元化的特点,成为功能化石墨烯制备的常用方法之一[28]

。

目前,缺陷较少、结构完整的石墨烯比较容易制得,不过这些石墨烯的带隙宽度几乎为零或者非常小,不能用来制作半导体器件,因此需要发展调节石墨烯带隙宽度的工艺,以满足基于石墨烯半导体器件的需求。研究者根据石墨烯结构特性,分别从物理和化学角度提出改性石墨烯的可能制备途径。其中有针对石墨烯几何尺寸、结构提出来的物理方法,主要有光刻法、外加电场调节法等。也有通过化学手段改性石墨烯,一种是边缘修饰法[11],即在石墨烯边缘加载功能团,改变石墨烯带的终端结构;另一种是引入元素或者功能团到石墨烯带中,改变其晶格中原子排列结构,从而使石墨烯发生磁性、导电性的转变。常用的化学途径有化学掺杂、石墨烯氢化法等。

2.1 光刻法(Litho graphy metho d)

石墨烯电子结构和能带与其宽度和边界几何结构有关[18,29-31]

。当石墨烯片被切割成细带状,成为石墨烯纳米带(GNRs)时,量子限域效应作用导致石墨烯纳米带的带隙增大。Saw ada 等[30]基于第一性原理计算认为石墨烯带的带隙与样品宽度(N )呈函数关系,在N =6~24之间具有不同宽度石墨烯纳米带中,带隙E g 随着宽度增大而减小,当N =6时,最大带隙在0.6eV 左右。

刻蚀方法很多,如光刻蚀、电子束光刻、聚焦离子束光刻、原子力显微(AFM )光刻等,其中最常用的是电子束光刻

技术。H an 等[29]

利用电子束光刻法将片状石墨烯刻成准一维的石墨烯纳米带,研究了它的带隙参数与宽度和晶向等参数的关联规律。研究发现,带隙与晶向之间没有对应关系;而在相同取向条件下,石墨烯纳米带带隙与其宽度有很好的关联,即带隙随纳米带宽度减小而单调增大。当纳米带宽度减小到15nm 时,带隙可达最大值200meV 。根据研究结果可推测,当纳米带的宽度进一步减小时,带隙应该继续增大。不过,受光刻技术的制约,目前要刻蚀得到更大带宽的石墨烯非常困难。

在选择性刻蚀技术研究方面,中科院物理所的张广宇等发展了石墨烯各向异性刻蚀技术,利用自制的远程电感耦合等离子体系统,成功实现了石墨烯的可控各向异性刻蚀,成

为我国科学家在该研究领域中独具特色的工作[32]

。

2.2 外加电场调节法(Ex ternal electric field)

晶体结构是决定禁带宽度的重要因素,稳定的晶体结构不利于带隙的调控。从结构上分析,单层石墨烯通过反对称堆积成的双层石墨烯,是一种零带隙材料[15]。在无外加栅压

时,导带与价带相互接触,带隙为零;在引入栅压后,费米能级E F发生移动,破坏了石墨烯层的反转对称性,产生非零带隙的禁带结构。

根据该原理,Zhang等[15]研究了在外加栅压的条件下双层石墨烯带隙的变化。结果发现随外加电场的变化,带隙产生了显著变化:外加电场强度为0~3V/nm时,带隙从0meV 增大到250m eV。Castro等[33]从理论和实验的角度解释了上述现象。理论计算表明,这种方法可获得大于0.2eV的石墨烯禁带宽度(也有0.3eV的报道[34])。

与化学掺杂方法相比,外加电场调节法可避免掺杂离子浓度不可控的缺点,而且带隙变化检测方便,但缺点也很明显,必须要施加电场,一旦外加电压降为零,带隙随即消失。

2.3 边缘修饰法(Edge m odificatio n)

石墨烯带的边缘结构(Edge st ructure)、边缘取向(Edge orient ation)和边缘化学结合状态(Edge condition)不仅对其电学和磁学性能有很大影响[11,18,29,35],而且可以改变其自身的禁带宽度。

石墨烯带的两种边缘结构(之字形边界和椅式形边界)对石墨烯磁性有影响。此外,H an等[29]在研究石墨烯带的带隙变化因素时发现,边界结构对带隙影响很大。而Saw ada 等[30]发现,之字形石墨烯(ZGNRs)带隙还与左右边缘的磁偶极矩夹的自旋倾斜角(Spin canting angle)有关。在此基础上,通过引入磁场改变自旋倾斜角 后发现,当 从0 变化到180 ,具有反铁磁的之字形石墨烯的带隙明显增大。

石墨烯带的边缘存在悬挂键,活性非常高,可以提供活性位置来形成化学键,从而可以对石墨烯带的表面进行改性。例如,可通过对石墨烯带左右两边引入不同边缘化学终端物来进行石墨烯带边缘的修改,改变石墨烯的金属特性。常见的有-O、-F、-OH、-NH2、-CH、-BH和-B等原子或化学功能团种类,它们可分为施主或受主两大类,在石墨烯边缘加载不同终端物产生电位差,引起能带结构的自旋变化,获得不同性质的石墨烯结构,如金属性、半金属性、铁磁性(FM)和反铁磁性(AFM),也可以调节石墨烯带隙,使其具有半导体特性。

Gorjizadeh等[36]研究表明,化学修饰椅式石墨烯纳米带是一种控制带隙的有效方法。他们在纳米带边缘加载B或N原子来连接边缘两个C原子,达到饱和时体系出现半金属性。当饱和硼化时,体系表现出金属性;饱和氮化时,石墨烯的带隙增大。研究还指出,如果在边缘加载过渡族金属时,可以使椅式石墨烯纳米带由无磁性半导体转变成铁磁性或反铁磁性。此外,对石墨烯带两边分别进行不同的化学修饰,也可达到金属性向半金属性的转变,如Kan等[37]将之字形石墨烯带的边缘一端加载NO2,另一端加载-CH3,使纳米带出现半金属特性。Wu等[38]将之字形石墨烯带的一端加载-OH,另一端加载NO2或SO2,出现了同样的结果。

2.4 化学掺杂(Chem ical doping)

化学掺杂是改变半导体导电性质最常用的方法。研究发现,在化学结构稳定的双层石墨烯中,引入杂质元素替换一个或多个碳原子可实现导电特性的控制。例如,利用化学气相沉积法直接掺杂B、N等元素或者原子团,形成p型或n 型石墨烯而引入带隙,通过掺杂程度可对能隙参数进行调节。化学掺杂主要分为分子内层间嵌入或者是表面吸附两大类。

分子内层间嵌入杂质原子能形成稳定缺陷结构。Denis 等[39,40]利用机械剥离已掺杂石墨的办法,分别研究了Al、Si、P、S等元素化学掺杂单层和双层石墨烯带形成置换缺陷,分析了掺杂后石墨烯带隙宽度和其他电学性能。结果表明,Al 掺杂后石墨烯表现出很强的金属性;P、S i、S掺杂能打开石墨烯的带隙。其中,S i掺杂石墨烯后表现为半金属特性;P掺杂石墨烯后表现出微小的磁性,当石墨烯样品中掺入3.13% P原子时,带隙最大达0.67eV。Denis掺杂S替代C原子获得了0.30eV的石墨烯带隙。在这几种元素中,P是增大石墨烯带隙的最佳选择。当然,化学掺杂石墨烯的禁带宽度与掺入原子浓度有关,掺杂浓度越高,带隙值越大。

表面吸附杂质原子则可以避免引起石墨烯结构的变化。T ian等[41]在双层石墨烯表面吸附F4-TCNQ(四氟-四氰代二甲基苯醌)分子获得了p型半导体石墨烯,带隙为253meV。选用F4-T CNQ掺杂有诸多优点:首先,有机物分子表面掺杂可以避免金属元素或氢化后导致的石墨烯结构变化以及缺陷、杂质聚集等缺点;其次,表面掺杂F4-TCNQ不会引入其他结构缺陷,可以保持石墨烯二维蜂窝结构,且掺杂后F4-T CNQ间存在相互排斥的电荷,使其在石墨烯中不会产生聚集而高度的分散。

2.5 氢化石墨烯(H ydrog enatio n of g raphene)

作为化学掺杂的一种,氢化石墨烯是调控带隙的有效方法,可以实现石墨烯电性能由金属性向半导体性的转变[42]。氢化过程中,单层石墨烯的碳原子与氢原子反应,H原子嵌入石墨烯晶格C原子位点中,结合形成C-H键。氢化后的C-C原子轨道由sp2杂化转为sp3杂化,引起费米能级的迁移,从而使禁带宽度增大。

石墨烯氢化分为两种,一种是完全氢化石墨烯(Fully hydrogenated graphene),另一种是半氢化的石墨烯(Sem-i hydrogenated graphene)。完全氢化石墨烯也称作石墨烷(Graph ane),泛函密度理论(DFT)计算石墨烷禁带宽度最大达3.5eV左右[43,44]。Dum inda等[42]研究了氢化双层石墨烯的带隙变化,发现石墨烯在氢化后电学性能由金属性向半导体转变。其中完全氢化石墨烯最大禁带宽度达3.24eV(椅式构型)和2.92eV(之字形构型),半氢化石墨烯最大禁带宽度分别达0.54eV(椅式构型)和2.35eV(之字形构型)。

H aberer等[45]研究了氢化石墨烯带隙与吸附氢原子量之间的关系,发现当氢原子覆盖率(H、C的原子比)为8%时,石墨烯禁带宽度达1.0eV,禁带宽度随氢化程度增大而增大;当完全氢化时,即H、C的原子比是25%时,石墨烯带隙增大到最大值3.5eV左右。这种大范围带隙调控可满足基于石墨烯材料的电子器件的应用要求。

目前,氢化石墨烯是一种有效调节石墨烯带隙的方法。与其他化学掺杂相比,氢化石墨烯带隙可调范围大,能满足不同器件应用要求。石墨烯氢化会对石墨烯晶格有序性产

生影响,不过它是一个可逆过程,通过加热脱氢可使氢化石墨烯恢复成石墨烯,并且退火后的石墨烯金属性、霍尔效应和晶格排列特征都将恢复到未氢化的状态。氢化石墨烯除了可以满足电子、光学器件的应用以外,作为新的储氢碳材料也受到关注[45]。

2.6 外延生长法(Epitax ial g raphene)

前述的带隙调控方法主要是以微机械剥离法制备的本征石墨烯为原材料,再进行带隙调控。有些研究者从石墨烯制备方法中得到启示,即直接制备出含一定缺陷结构的石墨烯,其本身带隙不为零,来制备半导体石墨烯。例如,利用基底作用诱导(如SiC基底上的外延石墨烯)产生能隙,通过选择不同的基体材料和调节基体的作用程度实现对能隙的控制[46]。

Berger等利用外延法制备了单层[22]和多层[47]石墨烯,发现这种方法能成功制备出1-2碳原子层厚的石墨烯,产物受基体材料影响存在一定的 缺陷 结构,但仍保留较高的载流子迁移率等特性。Zhou等[46]对这种 缺陷 进行了研究,发现外延生长的石墨烯由于基体诱导的作用而具有一定的带隙。Zhou利用SiC为基体外延生长了不同层的石墨烯,研究了不同厚度的外延石墨烯的带隙宽度变化规律,发现单层石墨烯具有最高的禁带宽度,达0.26eV;随着石墨烯层数的增加,带隙值逐渐减小:双层石墨烯带隙为0.14eV,三层石墨烯带隙只有0.066eV,而层数再进一步增大时带隙消失。他们认为基体诱导作用破坏了石墨烯的结构对称性,产生了带隙:外延生长石墨烯过程中,石墨烯与基体相互作用引起电子的掺杂,引起狄拉克点的能量与费米能出现差异(未掺杂时是相等的),石墨烯的结构对称性发生变化。对双层石墨烯来说,双层石墨烯结构平移对称性(Translat ion sym met ry)破坏可使带隙增大;而单层石墨烯中亚晶格对称性的破坏引起带隙增大更为显著。

3 应用前景

石墨烯,尤其是具有一定带隙的半导体石墨烯,被认为是制作下一代纳米电子器件最具潜力的候选材料[48]。Geim 等[5,6]研究发现,石墨烯室温下具有非常高的载流子迁移率,受温度影响小,这是它应用于纳米电子器件的最突出优势。半导体石墨烯材料的研制可推动石墨烯材料在纳米电子器件上的应用。

3.1 场效应晶体管(Field-effect transistor)

石墨烯替代金属氧化物制作半导体场效应晶体管受到较多关注[43]。与金属氧化物相比,石墨烯尺寸减小到纳米尺度时,仍能保持良好的稳定性和电学性质,可以用来制作单电子场效应管(SET)[2]。Lem me等[12]报道了由单层石墨烯制备顶栅晶体管(T op-gated t ransistor),可调带隙会提高这种石墨烯场效应器件的性能。研究者比较了类似M OS结构的硅基体外延石墨烯的载流子迁移率,发现虽然载流子迁移率会受到栅极的影响,但还是明显高于硅基的平均载流子速度。

零带隙石墨烯以及本身固有的开关频率,使其很难应用于场效应晶体管中,器件电阻率和开关频率会随带隙增大而增大[49],因此通过不同方法提高石墨烯带隙成为器件制作的材料基础。Bai等[16]将石墨烯刻蚀成纳米带状引入带隙,为石墨烯基晶体管应用提供了一种解决途径。

3.2 自旋电子器件(Spintro nics applications)

自从20世纪80年代末巨磁阻效应发现以来,电子自旋应用受到极大关注。与传统的电子器件相比,它具有体积小、速度快、功耗小和信息不丢失等诸多优点。目前,作为传统微电子器件向纳米量子器件过渡的自旋电子器件,正由铁磁金属向磁性材料/半导体混合结构发展[50]。

自旋电子器件中,电子和空穴自旋取向是各向同性的。首先要解决电子自旋的极化和注入问题,此外就是极化载流子的自旋输运特性,即自旋扩散长度(弛豫长度)和退相干时间(弛豫时间)。石墨烯的自旋-轨道耦合很弱,而且碳原子核磁矩几乎为零,被认为是理想的自旋电子器件材料。

石墨烯带隙与其边缘有密切的关系,且边缘具有特殊的局域电子态,两侧自旋方向相反,具有磁性[30]。T om bros 等[51]将石墨烯制成非限域的自旋阀结构,发现单层石墨烯表现出自旋输运和拉莫尔旋进现象,且其弛豫长度超过微米级别。此外,还证实了单层石墨烯中存在电子自旋注入和检测,并且自旋输运受温度影响不大,因此电子的自旋注入和探测可在室温下进行。观察到的自旋弛豫长度和弛豫时间受外界杂质散射影响,与石墨烯本身性质无关,测得的载流子迁移率约为2000cm2/(V s),可通过延长弛豫时间使自旋运输达到更长距离。

3.3 其他应用

石墨烯作为碳材料的新成员,一方面具有一定带隙的半导体石墨烯在纳米电子、光电子器件中极具应用潜力;另一方面本征零带隙的石墨烯还具有很多独特的物理、化学和力学性能,在其他领域也表现出很好的应用前景。比如石墨烯具有良好的透光性和导电性,有替代铟锡氧化物(IT O)作为太阳能电池材料的潜力[52,53];高表面积和特殊电子传导性能可用于二次电池和超级电容器提高电池效率[54];良好的化学稳定性和生物相容性可在生物医用中作为催化剂和药物载体[55]。此外,前述石墨烯可重复氢化特性,可望在储氢材料领域得到应用[45];与石墨烯复合可提高材料的功能性和可加工性,为复合材料提供更广阔的应用领域[56]。

4 结语

自从成功制备出石墨烯以来,研究者对调控带隙以满足器件应用要求进行了大量的研究工作,并取得了很多进展。在半导体石墨烯制备方面,先通过微机械剥离、溶剂剥离法[57]或在基体上化学气相沉积等制备出完整石墨烯结构,再进行带隙调控的研究还是处于主导地位。这有利于理解带隙变化的原理和实质,精确控制石墨烯带隙值,但从电子器件制造和商业化角度看,这种工艺繁琐、经济性差。因此,通过氧化-还原法、外延生长法等途径直接制备一定结构缺陷和杂质含量的半导体石墨烯的方法受到更多的关注。在完善材料工艺的同时,研究带隙结构、透光性、电学性能的调控特

性,以满足纳米电子器件的应用需求,将是今后的研究发展方向。在应用方面,不同应用领域对半导体石墨烯带隙参数要求差别较大,尤其是对于纳米电子和光电子器件,主要还是受限于石墨烯带隙的调控途径和半导体石墨烯的适宜制备技术。目前,IBM、Intel等公司也相继投入巨资开展石墨烯的应用探索研究。相信随着石墨烯制备和带隙调控技术的日益成熟,基于半导体石墨烯的新型电子器件及复合材料会得到更快的发展和应用。

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(责任编辑 林 芳)

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(责任编辑 林 芳)

石墨烯改性

综合实践论文 题目：石墨烯改性研究进展 班级：高分子112 姓名：陈阳建 指导老师：祖立武 日期：2014年6月20日

石墨烯改性研究进展 陈阳建 齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221 摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击 Research progress in the modification of graphene Chen yangjian Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surfac e modification and the electronic properties modification, respectively. The methods o f surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain dopin g and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification met h ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods. Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment

神奇的石墨烯——石墨烯研究进展

神奇的石墨烯 ——石墨烯的研究进展 石墨烯简介 石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；导热系数高达5300 W/m?K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V?s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω?cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)，也可称为“单层石墨”。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。 既然石墨烯这么的神奇，有这么多的特性，那它的制备会不会特别难呢？ 事实表明现在大规模的制造石墨烯还比较困难，但小规模的制造用于科研还是比较容易

石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

石墨烯研究现状及应用前景

石墨烯材料研究现状及应用前景 崔志强 （重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160） 摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景 中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号: Research status and application prospect of graphene materials Cui Zhiqiang (Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160) Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development. Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect 0 引言 1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高

多孔石墨烯材料的研究进展

多孔石墨烯材料的研究进展 摘要：多孔石墨烯材料同时结合了石墨烯和多孔材料的优点，具有独特的二维结构及优异的理化性质，是一种具备巨大应用潜力的新型纳米碳质材料。然而单一的石墨烯材料很难充分满足各个领域的应用需求，且石墨烯片层容易堆叠和团聚，制约了其实际应用的发展。通过掺杂、改性、组装和复合等手段制备石墨烯衍生物及石墨烯纳米复合物等石墨烯基材料可以丰富并优化石墨烯的性质，拓展并提升石墨烯的性能，对于促进石墨烯的实际应用具有重大意义。作为一种新型石墨烯衍生物，多孔石墨烯以其二维片状结构、超高比表面积、开放的能带间隙、丰富的活性位点等特性吸引了研究者的很大关注。 关键词：石墨烯；杂化；石墨烯衍生物 引言 如果以化学家的视角将人类和世界写成一本书，碳元素必将会跻身关键词之列：从碳基生命到无机碳素，从史前壁画到太空天梯，从钻木取火到蒸汽革命，再从笔墨纸砚书酒花到柴米油糖酱醋茶，碳的身影无处不在，不可替代。作为世界上最为普遍和奇妙的元素，碳变化多端的魅力归因于其电子轨道杂化方式的多样性及其特殊的成键能力和成键方式。碳原子含有四个价电子，往往以sp，sp2和sp3等杂化形式构成具有不同性质的单质或化合物。以碳单质为例，碳元素存在多种结构、性质迥异的同素异形体。其中sp杂化形式的卡宾碳异常活泼，不易单独稳定存在；sp3杂化的金刚石稳定、超硬、价高，化学修饰较困难；sp2杂化的石墨、石墨烯化学修饰较易且具有独特的电子共轭体系，此外还存在杂化形式介于sp2杂化和sp3杂化之间的富勒烯及包含多种杂化形式碳原子的无定形碳等等。碳家族的众多成员极大丰富了碳质材料的性质，为其在各领域的广泛应用奠定了基础[1]。 1石墨烯及石墨烯基材料 石墨烯即单层或少层石墨薄片，是sp2杂化碳原子按照蜂窝状六元环结构排列而成的二维平面网络结构。2004年，曼彻斯特大学的Novoselov和Geim教授研究组利用机械剥离法成功得到独立存在的单原子层石墨烯，两位物理学家因这一开创性的发现在2010年共同获得诺贝尔物理学奖。然而当我们认真地追根溯源时，会发现石墨烯并非一颗横空出世的新星，围绕石墨烯的讨论已经在科学界

关于石墨烯电池的调研报告

关于石墨烯电池的调研报告 0引言 《世界报》的一则关于西班牙Graphenano 公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池的消息，引起了世界各地的转发与评论，该消息称石墨烯聚合材料电池能够提给电动车1000公里的续航能力，而其充电时间不到8分钟。为调查此消息的真实性与石墨烯聚合材料电池的可行性，于是检索、收集了大量的资料，并总结做出了自己的调查结果。 1石墨烯简介 石墨烯（Graphene ）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因「在二维石墨烯材料的开创性实验」为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收%的光；导热系数高达K m W ?/5300，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过s V cm ?/215000，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约m ?Ω-810，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 特斯拉CEO 马斯克近目在接受英国汽车杂志采访时表示，正在研究高性能电池，特斯拉电动车的续行里程很快将能达到800公里，比目前增长近70％。其表示，特斯拉始终致力于打造纯电动汽车，将继续革新电池技术，不考虑造混合动力车。特斯拉Model3电动汽车的续行里程有望达N320公里，售价约为万美元。[]《功能材料信息》 2014年第11卷第4期 56-56页据悉，石墨烯兼具高强度、高导电性、柔韧性等优点，应用于锂电池负极材料后，可大幅度提高其电容量和大倍率充放电性能 ，或成特斯拉电池的理想材料。 特斯拉研究高能电池石墨烯或为理想材料 这项新技术的核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域，因此能实现在极短时间内充电。所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是，石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后。能量密度并未出现明显损失。 这种多孔石墨烯材料的超级电容，还可以为电动车节省大量的能量"如今，电动车的电能浪费现象仍旧普遍存在" 1新闻方面 首先，我从网上搜索了相关的新闻，包括ZOL 新闻中心科技频道的“”说道“这项突破性研究，为人类认知石墨烯等材料特性带来全新发现，并有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的进步”；21世纪经济报道的“”说道“2014年12月初，西方媒体报道，西班牙Graphenano 公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，

石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展

. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿

密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长

石墨烯材料的研究进展论文

石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由

石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展

一第３７卷一第７期２０１８年７月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ ３７一Ｎｏ ７Ｊｕｌ ２０１８ 收稿日期:２０１８－０５－２２ 基金项目:青岛海洋科学与技术国家实验室２０１６年度开放基金资 助项目(ＱＮＬＭ２０１６ＯＲＰ０４０９)?国网浙江省电力公司 科学技术项目资助(５２１１ＮＢ１６０００Ｆ) 第一作者:王雪珍?女?１９８４年生?助理研究员 通讯作者:蒲吉斌?男?１９７９年生?研究员?博士生导师?Ｅｍａｉｌ:ｐｕｊｉｂｉｎ＠ｎｉｍｔｅ ａｃ ｃｎＤＯＩ:１０ ７５０２/ｊ ｉｓｓｎ １６７４－３９６２ ２０１８ ０７ ０８石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展 王雪珍１?卢光明１?周开河２?姜一山３?徐孝忠２? 俞红生２?戚浩金２?蒲吉斌１ (１.中国科学院宁波材料技术与工程研究所?浙江宁波３１５０００)(２.国网浙江省电力公司宁波供电公司?浙江宁波３１５０００)(３.中国科学院武汉文献情报中心?湖北武汉 ４３００００)一蒲吉斌摘一要:石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料 的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等 多个领域得到应用?由于石墨烯具有二维层状结构和大的比表面积?同时具备对水二氧和氯离子等 的阻隔特性?因此在防腐涂料领域具有广阔的应用前景?逐渐成为防腐涂料研究的热点?综述了近 年来国内外石墨烯基二维材料改性防腐涂料的研究现状?并对今后石墨烯基二维材料改性防腐涂料 的研究方向进行了展望? 关键词:石墨烯?纳米材料?环氧树脂?聚氨酯?改性防腐涂料?研究进展 中图分类号:ＴＱ６３０ ７一一文献标识码:Ａ一一文章编号:１６７４－３９６２(２０１８)０７－０５５１－０９ ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＢａｓｅｄＴｗｏ￣ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＭｏｄｉｆｉｅｄＡｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ ＷＡＮＧＸｕｅｚｈｅｎ１?ＬＵＧｕａｎｇｍｉｎｇ１?ＺＨＯＵＫａｉｈｅ２?ＪＩＡＮＧＳｈａｎ３?ＸＵＸｉａｏｚｈｏｎｇ?２ＹＵＨｏｎｇｓｈｅｎｇ２?ＱＩＨａｏｊｉｎ２?ＰＵＪｉｂｉｎ１ (１.ＮｉｎｇｂｏＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(２.ＳｔａｔｅＧｒｉｄＮｉｎｇｂｏＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＳｕｐｐｌｙＣｏｍｐａｎｙ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(３.ＷｕｈａｎＬｉｂｒａｒｙ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｗｕｈａｎ４３００００?Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｓａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｈｏｎｅｙｃｏｍｂｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｓｉｘ￣ｍｅｍｂｅｒｃａｒｂｏｎｒｉｎｇ.Ｉｔｉｓｔｈｅｂａｓｉｃｕｎｉｔｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌ?ｔｈｅｒｍａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｉｔｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ?ｓｕｃｈａｓｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ?ｓｅｎｓｉｎｇ?ｅｎｅｒｇｙ?ｓｐａｃｅａｎｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ.Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｓｗｅｌｌａｓｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｏｗａｔｅｒ?ｏｘｙｇｅｎａｎｄｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｎａｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅａｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｕｔｕｒｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆａｎｔｉ￣ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｕｓｍａｋｅｉｔｔｏｂｅａｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｓｓｕｅ.Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｈａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏ￣ｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ?ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｌｓｏｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｇｒａｐｈｅｎｅ?ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ?ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ?ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ?ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 1一前一言 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?堪称 新材料之王 ?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等多个领域得到应用?石墨烯薄膜仅有１个碳原子的厚度?这赋予了石墨烯极好的力学性能?其理论杨氏模量达到了１ ０ＴＰａ? 拉伸强度达到了１３０ＧＰａ?同时它还具有非常好的导热

石墨烯分散方法

石墨烯分散方法 石墨烯具有优良的性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。但是，由于其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，而且团聚体难以再分开，不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚、使其分散方面做了诸多研究。分散方法简介如下： 1、机械分散发 利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。吴乐华等以纯净石墨粉为原料，无水乙醇为溶剂，采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液，通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。 2、超声分散发 利用超声的空化作用，以高能高振荡降低石墨烯的表面能，从而达到改善分散效果的目的。Umar等将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超声处理，随着超声时间的延长，石墨烯分散液的浓度随之升高，当超声时间超过462h后，石墨烯分散液浓度能够达到1.2mg/mL，这

是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量，进而实现了石墨烯的分散。3、微波辐射发 采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。Janowska等采用氨水作为溶剂，利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液，透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯，并且能够在氨水中稳定分散，研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化，产生的气压对克服石墨烯片层间的范德华力具有显著的作用。 4、表面改性 通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法，它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。经过改性的石墨烯片层粒径小，呈现出褶皱的状态；通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态，并且能够均匀分布在硅橡胶基体中，离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。 采用具有强还原能力的没食子酸作为稳定剂和还原剂，制得了具有高分散性的石墨烯。由于分子中苯环结构和石墨烯之间形成了π—π共轭相互作用，从而作为稳定剂吸附在石墨烯表面，这使得石墨烯片层具有较强的负电性，

石墨烯复合材料应用最新研究进展

2019年3月第46卷第3期 云南化工 Yunnan Chemical Technology Mar.2019 Vol.46，No.3 doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.03.062 石墨烯复合材料应用最新研究进展 程扬帆 （湖北科技学院，湖北咸宁，437000） 摘要：介绍了石墨烯复合材料在国内外的应用前景及应用进展，着重介绍了利用石墨烯特性应用于电容储能、环境治理、导热散热性能和导电等多领域的研究。石墨烯复合材料的应用潜力巨大，具有非常广阔的市场前景。 关键词：石墨烯；复合材料；应用前景 中图分类号：TQ04文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）03-157-02 Recent Research Progress in the Application of Graphene Composites at Home and Abroad Cheng Yangfan (Hubei Institute of Science and Technology,Xianning,Hubei,437000) Abstract:This paper introduces the application p rospects and progress of graphene composites at home and abroad.It focuses on the application of graphene characteristics in capacitance energy storage, environmental management,thermal conductivity and heat dissipation,conductivity and other fields. Graphene composites have great potential and broad market prospects. Key words:Graphene;Compound material;Application prospect 1石墨烯复合材料及其应用前景 1.1定义与特性 石墨烯被称为“单层石墨片”。它是一种二维的结构，密集的碳原子与石墨的单原子层十分类似，是一种新型碳材料。石墨烯的多种优点造就它多种用途，比如它的比表面积大，可以用于吸附和环境治理；机械强度高可以用于航空航天等；载流子迁移率高可以用于半导体与电容等设备。应用的环境非常广泛，随着石墨烯新型材料国内外发展，石墨烯不但可以显著提升传统产业，还可以为高端制造业的发展提供推力。1.2国内外石墨烯复合材料发展趋势及应用前景 目前，世界上有很多关于石墨烯的讨论。2012年，有近2万篇关于石墨烯研究的论文被纳 入科学研究。中国和美国是前两个国家。与此同时，其他国家也积极参与石墨烯相关专利申请的布局。截至2013年6月，它已申请了3,000多项相关发明专利。从2006-2017年，国内和国际研究呈上升趋势。在“十一五”期间，石墨烯复合技术的发展还处于起步阶段，国内外研究的数量相对较少。在“十二五”期间，国外开展了研究，主要集中在石墨烯的制备和化合物的研究上。随后，石墨烯复合材料的研究进入了快速发展阶段。在过去两年中，研究数量已超过以前的总数。其中，国外研究数量急剧增加，工业化进程不断推进，国内则在重点领域不断扩展提升。 由于石墨烯的重要特性和巨大应用价值，全球多个国家将其定义到发展战略高度。比如亚太地区的日本和中国，美国、以及欧洲欧盟等区域国家。这其中不少国家投入的研究和开发金额达到十亿美元，专门用来研究用于石墨烯材料。美国科技发展战略同样包括石墨烯技术。各国企业也积极进行石墨烯产业的布局，相关开发和研究涉及多家公司，像比如洛克希德·马丁、波音、三星、IBM、杜邦、陶氏化学、索尼等巨头均在公司名单中[1]。 2石墨烯复合材料国内外应用进展 由于石墨烯具有多种独特的优点，将它作为复合材料的填充相，就可以增强材料的相应性能，这就为它的应用提供了多种方向。比如国内外相关研究应用于能量储存、液晶器件、电子器件，而在其他领域比如生物材料、传感材料和催化剂载体等也有较多的报道。随着对石墨烯复合材料研究的不断深入，它应用也越来越受到人们的重视。 2.1石墨烯储能复合材料应用 锂电池是当前用途最广泛的电池能源，锂电池整体性能提升的关键是开发新的电极材料。石墨烯作为一种新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高其导电性，因为它为锂离子电池解决了两个问题，大幅度提高能量密度与大幅度提高功率密度。相对应的，石墨烯就可以作为电池导电的添加剂了。国内也有报道将它作为复合电极材料的正负极[2]。 157--

石墨烯的摩擦学性能

期末报告 学 院：材料工程学院 专 业：材料工程 学 号： 姓 名： 任课教师：赵元聪 日期：20160107

石墨烯的表面改性以其摩擦学中的应用 摘要 介绍石墨烯特点的基础上，综述了石墨烯表面改性的研究情况，包括有机小分子及聚合物改性无机改性以及元素掺杂等，同时总结了石墨烯在摩擦领域中的应用，如作为润滑油添加剂，制备纳米复合材料，制备润滑膜等，并展望了其在该领域中未来的研究方向。 1.介绍 石墨烯是碳原子以SP2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态与碳纳米管外表面相似，表面结构较碳纳米管更为开放，且杨氏模量和本征强度也可与碳纳米管相媲美，从而表现出与碳纳米管相似的应用特性，如良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动，摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。本文重点介绍石墨烯的表面改性研究进展及其在摩擦领域中的相关应用。 2.制备方法简介 2004年Geim等[1]首次用微机械剥离法成功获得单层的石墨烯以来其特有的电学、热学、力学等性质引起了科学家的广泛关注。随着研究的深入展开,石墨烯的制备方法也越来越多样化，目前主要的方法有微机械剥离法、氧化还原法、溶剂剥离法、化学气相沉积法和外延生长法等[2]。由于石墨烯超薄的厚度及优异的摩擦性能，使其在纳米尺寸数据存储设备、纳米复合材料和纳米机电系统中具有很大的潜在应用价值。这就使得石墨烯与其它材料接触时表面的相互作用研究，如摩擦力、粘附力和磨损等,显得尤为重要。

石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展

石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展

姓名：学号： 20150700 密封线 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准

姓名：学号： 20150700 密封线

姓名：学号： 20150700 密封线 2. 报告结构合理，表述清晰 20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、 新（查阅5篇以上的文献） 20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新 （查阅5篇以上的文献） 20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象 20分 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。

密封线 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元 素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的 三维晶体结构，属于天然矿石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、 碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纤维在复合材料领域 有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得了极大的发展。纳米 碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原子构成 的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继 出现，为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构， 它们的出现开启了富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学 奖。1991 年，由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。 如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨烯，出现在碳材料的“家 谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和 康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理 学奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石

石墨烯材料研究进展

石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，

利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点