煤焦油的形成

煤焦油的形成

煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的粘稠状的液体，是煤在热解过程中（煤焦化或煤干馏）产生的液态产物。按照热解的温度的不同可把煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油（400～600℃）、中温煤焦油（600～800℃）和高温煤焦油（1000℃）。

常温下煤焦油的密度为0.95～1.19g/cm3,具有酚、萘的特殊臭味，闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35.7～39.0MJ/kg。煤焦油含有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃或稠环芳烃所组成的。这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或絮状物质，不溶于苯、甲苯、吡啶、和喹啉等有机溶剂中，统称苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI）,它们对煤焦油的性质和质量产生很大影响。煤焦油中还含有2%～5%的氨水，故它呈碱性反应。煤焦油一般由煤高温干馏得到，高温干馏是在焦炉的炭化室中进行的。煤在碳化室内经干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等(物理解析）。随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分子结构分解为水、二氧化碳等。当煤层温度达到300～550℃，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，形成胶质体，生成半焦，经进一步炭化而形成焦炭。在成层结焦过程中，胶质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产物（初焦油，500～550℃）。初焦油具有大致如下的族组成。

链烷烃（脂肪烃）：8.0% 烯烃：2.8% 芳烃：53.9%

酸性物质：12.1% 盐基类：1.8% 树脂状物质：14.4%

初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽、及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。这些初次热解产物沿胶质体的外侧（炉墙侧，外行气）和内侧（炭化室中心侧，里行气）向炭化室顶部空间汇集，然后由上升管导出，如图

1-1所示。

图1-1 焦炉煤气流动图

在这个过程中，初次煤热解产物受炉墙、焦饼中心和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解反应，生成二次热解产物（800～1000℃）。也就是说，高温煤焦油实质是初温焦油在高温作用下进热化学转化形成的。这个转化过程非常复杂，包括裂解、脱氢、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。

主要的二次热解反应有:

（1）裂解

（2）脱氢

（3）缩合

（4）脱烃基侧链

这一过程生成芳烃化合物和杂环化合物。芳烃化合物生成的反应式为：

杂环化合物的生成反应式为：

热解温度对焦油组成影响较大。随着热解温度的提高，苯和萘的含量有明显的增加，二甲苯和蒽的变化不明显，酚含量明显下降。表1-1给出了初焦油和高温焦油的组成差异。由表1-1可以看出，初焦油的饱和烃和酚含量较高，而沥青和萘、菲、蒽、的含量明显低于高温焦油。

表1-1 初焦油和高温焦油组成

组成/% 初焦油高温焦油

饱和烃10.0 -

酚25.0 1.5

萘 3.0 10.0 菲和蒽 1.0 6.0

沥青35.0 55.0

1.2 煤焦油的化学组成和性质

煤焦油中的组分非常复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种。但大多数组分含量很少或极微。煤焦油中含量超过1%的组分只有12种，如萘、甲基苯、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、苊、和甲酚的三种异构体。表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它们的物理化学性质。

煤焦油中的主要组分可以划分为芳香烃、酚类、杂环氮氧化物、杂环硫化物、杂环氧化物、以及复杂的高分子环状烃。其组成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子量达到几千的复杂化合物。尽管煤焦油中化合物组成复杂，但它们的化学组成有如下特点。

①主要的芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷烃、烯烃、和环烷烃化合物很少。

②在煤焦油中除了芳香烃外，还含有氧、含氧、含氮、含硫化合物。

③含氧化合物主要是相应烃的羟基衍生物，即各种酚类，具有弱酸性，还有一些含氧中性化合物如古马隆、氧芴等。

④含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类的化合物如吲哚、咔唑等，以及少量的胺类和腈类。

⑤含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等。

⑥煤焦油中相应烃的烷基化合物的数量很少，而且随分子中环数的增加而减少。

为了深入了解煤焦油的化学组成，通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及不饱和化合物来进行研究。

（1）烃类化合物

烷烃、烯烃及环烷烃主要在轻油馏分中少量存在，其中某些化合物在其他馏分中也有发现。煤焦油中所发现的苯族烃主要是苯、甲苯、3种二甲苯异构体，它们含量很少，主要集中在轻油馏分中，酚油馏分已不含苯和甲苯，而含异丙苯、1,2,4,5-均四甲苯及对异丙基苯甲烷等苯的衍生物。煤焦油中还有联苯、联苯的烷基衍生物以及苯乙烯（带不饱和侧链的苯的衍生物），具有C2以上的烷基苯的含量很少，主要是苯的甲基衍生物。

萘是煤焦油中最简单的稠环芳烃，其含量高，大大超过了其他化合物的含量，较为集中在萘油馏分和洗油馏分中。在煤焦油中还发现有两种萘的一甲基衍生物（它们含量较大），6种二甲基萘及二乙基萘。在相应的馏分中也确定了由三甲基萘存在，但在目前14种三甲基萘的可能异构体中只在煤焦油中发现了两种，它们是2,3,6-及1,3,7-的异构体。在煤焦油的高沸点化合物中还发现了萘的衍生物苯并茚。煤焦油中发现了少量萘的氢化衍生物如二氢萘和四氢萘。此外还有苊，主要集中在洗油馏分中。

尽管在煤焦油中含量占绝大部分的是六碳环化合物，但也有五环化合物。在高沸点馏分中有大量的由六碳环及五碳环组成的二环化合物茚及三环化合物，如芴。典型的三环稠环芳烃是蒽和菲，主要集中分布在蒽油馏分中。

煤焦油中绝大部分的高沸点化合物由2～4个或更多的六碳环组成。对煤焦油高沸点物质部分的研究进行得很少，在这些物质中发现了下列物质：

这些高沸点的碳环化合物缺氢的，它们的熔点高，在煤焦油中还没有发现有这些化合物的烷基衍生物。

除芴以外在相应馏分中还发现了2-甲基芴和三甲基芴。在蒽及菲的衍生物中还发现了甲基蒽及甲基菲的异构体。有趣的是在350～360℃的馏分中还发现了4,5-次甲基菲，这种化合物在性质上与芴和菲相当，可以认为是生成多环化合物反应的中间产物。

（2）含氧化物

煤焦油的含氧化合物分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两种。

①酸性含氧化合物它们是芳香烃侧链中含有氧的化合物，这些化合物是酚类，在工业上价值很大，它们是较完全地从煤焦油中分离出来的少数种类的产品。

煤焦油中的酚类主要是单元酚，此外还有多元酚。在烷基酚中间位取代的要比邻位及对位取代的多。焦油酚的组成很复杂，除酚、甲酚、二甲酚外、还有许多其他的羟基化合物。在洗油馏分中分出了古马隆的羟基衍生物及氢化茚的烃基衍生物，如下：

在较少研究的蒽油馏分的酚类中发现了联苯的羟基衍生物、氧芴的羟基衍生物、芴的羟基衍生物及菲的羟基衍生物，如下：

由于部分的酚类（主要是苯酚及甲酚）溶解在焦油水中成为二元系统的水-酚类，从焦油水中可以生产出的酚类约占煤焦油所抽出酚类的1/4。

目前除蒽油馏分外，从各个馏分分出的酚类，从数量上和组成上看最有价值的是酚油馏分和萘油馏分中的酚。

②中性含氧化合物它们是芳香环中含有氧的化合物，煤焦油中的酮类含量很少，主要的中性化合物是呋喃的衍生物即古马隆，氧芴及2,3-苯并芴。

除古马隆和氧芴外，在相应的馏分中还有它们的甲基衍生物。

（3）含氮化合物

煤焦油中含氮化合物分为盐基性化合物和中性化合物两种。

①盐基性化合物煤焦油中的盐基性化合物又称焦油盐基（也称焦油碱）。焦油盐基一般分为两类：主要的是杂环含氮化合物（吡啶、喹啉及它们的衍生物），其次是芳香胺（苯胺及其衍生物）。由于焦油盐基的主要组成是吡啶、喹啉及它们的衍生物，所以焦油盐基一般包括吡啶盐基（也称吡啶碱）及喹啉盐基。沸点在160℃以下的称为较吡啶盐基，沸点在160℃以上的称为重吡啶盐基。喹啉盐基存在于240～400℃的馏分中，大部分为喹啉类和异喹啉类。

a. 杂环含氮化合物在轻油馏分和酚油馏分中所含的杂环含氮化合物有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、6-乙基二甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、三甲基吡啶等。在萘油馏分中含有除吡啶以外的其他一切吡啶的衍生物（如四甲基吡啶等）以及喹啉和它的衍生物。在230～265℃的洗油馏分中含有喹啉、异喹啉、甲基喹啉、甲基异奎琳和2,8-二甲基异喹啉等。在较高沸点的洗油馏分中还含有喹啉系的三甲基衍生物及8-羟基喹啉等，在蒽油馏分中，从煤焦油中所

分出的吡啶量于从焦炉气中所分出的相比是很少的，一般以酚油馏分作为生产吡啶衍生物的原料，而萘油馏分和洗油馏分则作为生产喹啉及其衍生物的原料。

b. 芳香胺类煤焦油中的芳香胺类主要是苯胺、甲苯胺、和二甲苯胺，在高沸点馏分中还发现有萘胺。

②中性化合物

a. 吡咯衍生物这类化合物主要有吲哚、咔唑和苯并卡唑，其中吲哚主要集中在洗油中（75%）。吲哚及其衍生物的性质活泼，它们是引起不同的树脂化反应的主要组分。在相应的煤焦油馏分中也发现了咔唑的甲基衍生物，在沸点较高的含氮化合物中没有烷基衍生物。

b. 腈类化合物在煤焦油中发现了腈类的几乎所有的主要代表物。这些物质是苯腈，甲苯腈及萘腈，它们主要存在酚油和萘油馏分中。

（4）含硫化合物

煤焦油中的含硫化合物几乎半数在沥青中，其他半数主要分布在蒽油中，其次分布在萘油和洗油中。

表1-3 煤焦油各馏分中硫的分布

硫含量/%

馏分产率/%

馏分煤焦油煤焦油中的硫

轻油0.5 0.78 0.004 0.47

酚油 1.5 0.65 0.01 1.19

萘油9.0 1.10 0.10 12.05 洗油9.0 0.70 0.06 7.68

蒽油23.0 1.00 0.23 28.02 沥青57.0 0.73 0.42 50.59 合计100 ——0.82 100

煤焦油中的含硫化合物有两类。

①中性含硫化合物这类含硫化合物主要是具有噻吩环的化合物，其主要代表是噻吩、硫杂茚、硫芴和2,3-苯并硫芴以及它们的家及衍生物和少量的硫杂茚的而家及衍生物。

煤焦油中大部分含硫化合物沸点较高，如硫芴及2,3-苯并硫芴之类的化合物。在蒽油馏分中有硫芴存在，洗油馏分中有二甲基硫杂茚及甲基硫杂茚存在，在萘油馏分中有硫杂茚存在。硫杂茚、甲基硫杂茚、二甲基硫杂茚及硫芴的沸点与相应烃类（萘、甲基萘、二甲基萘及菲）的沸点接近，所以很难用蒸馏法使他们分离，其沸点如表1-4所列。

表1-4 几种烃类与其伴生含硫化合物的沸点

烃类沸点/℃含硫化合物沸点℃

萘218 硫杂茚222 甲基萘241～245 甲基硫杂茚约247

二甲基萘261～270 二甲基硫杂茚约269 菲340 硫芴332

②酸性含硫化合物这类含硫化合物主要是具有噻吩环的化合物，如苯硫酚、萘硫酚等，它们大部分属于高沸点化合物，主要存在于洗油馏分和蒽油馏分中。因为具有酸性，所以会腐蚀设备。

（5）不饱和化合物

煤焦油中不饱和化合物的存在对煤焦油的加工精制有很大影响，因为不饱和化合物常与化学试剂发生树脂化反应，生成各种沉淀和结渣，给加工精制带来困难。在轻油馏分中含有少量的不饱和化合物，在酚油馏分和洗油馏分的中性部分中有大量的茚和古马隆以及极少量的苯乙烯。在萘油馏分和洗油馏分中性部分中不饱和化合物的含量较少，它们主要是茚和古马隆的衍生物。茚主要用于制造茚树脂、油漆的溶剂。古马隆制成古马隆树脂，主要用于橡胶工业、生产各种清漆、擦光漆和某些涂料、胶布、人造革、防水布、防水纸及各种粘结剂等。茚-古马隆可以用来制取环氧化合物及聚氨酯树脂。

1.3 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素

煤焦油的产率与煤的热解温度关系密切，如图1-3所示。当煤热解温度低于600℃时，煤焦油的产率较高，达到8%以上。随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明显降低。此外，高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度，如图1-4所示。高温干馏煤焦油的产率一般为3%～4.5%（干煤）。采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的加入使焦油产率有所增加。在正常的炼焦条件下，当配煤可燃基挥发分为时，焦油产率可由下式进行估算：

煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。

煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度，减少焦油的二次裂解。

高温煤焦油的组成和性质主要依赖于煤料在炭化室内的热解程度，而热解程度主要取决于炼焦温度和热解产物在高温下的作用时间。在正常的炼焦全过程中炉顶空间状态的影响是决定性的。焦油质量于炉顶温度的关系如图1-5所示。由图可见，焦油的密度、甲苯不溶物（TI）和喹啉不溶物（QI）均随炉顶空间温度的升高而增大。焦油中某些主要化合物的含量变化遵循先增加后减少，在某一温度范围达到最大值的分布规律。沥青产率随炉顶空间的温度升高而增大。

图1-5 焦油质量与炉顶空间温度之间的关系

1—甲苯不溶物；2—喹啉不溶物；3—萘；4—菲；5—荧蒽；6—芘；7—蒽

影响焦炉炉顶空间温度的因素有很多，焦炉结构、炭化室容积、焦炉强化操作、焦炉状态、配煤种类及焦炉操作制度等均对焦油产率和组成有影响。例如，气煤配入量增加或装煤不满，将导致炉顶空间扩大，温度升高。热分解在炉顶空间停留时间延长，改变了热分解过程的热力学条件和动力学条件，必将对焦油质量产生影响。图1-6反映了气象惹姐温度对煤焦油中几种主要组分含量的影响。

图1-6 气相热解温度对煤焦油中主要几种组分含量的影响

1 —蒽；2—氧芴；3—芴；4—α甲基萘；5—β甲基萘；6—二甲基萘

由图可见，煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度，减少焦油的二次裂解。

煤焦油深加工产品市场分析

煤焦油深加工产品价格分析 焦化工业作为传统的工业部门之一,在全世界重视可持续发展的今天,所面临的形势严峻可想而知。但就其存在价值而言,前景并不悲观,据专家估计,传统的高炉-转炉工艺在钢铁生产中主导地位至少30年不会变,焦碳仍然是不可缺少的原料。与西方国家焦碳产量逐年萎缩相反,近10年我国焦碳产量节节上升,总产量已超过1亿吨,位居世界首位。我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t/a,如能回收和利用必将创造巨大的经济价值。 尽管近30年来受到石油化工的激烈竞争,焦油加工非但未失去其存在价值,而且仍具发展潜力,在经济上仍具重要地位,如煤焦油化学品有一定不可替代性,蒽、苊、芘,全世界萘的需求量约100万t,目前90%以上仍来自煤焦油,作为染料原料的精蒽年需求量3万t以上,生产碳素电极的电极沥青年消耗250万t,咔唑、喹啉、噻吩,它们几乎全部来自煤焦油。 煤焦油加工业再度引起人们的重视是由于随着经济和技术的发展,不仅传 统的焦油加工产品如萘、蒽、苊、芴、酚类及沥青开发出了新的用途,而且应用新技术提取或进一步加工出的煤焦油产品更具市场竞争力。如蒽氧化制得高档染料中间体,市场前景很好,咔唑除了作重要的染料中间体,还可以用于合成导光、导电材料,合成活性物质,吲哚除了用作香料工业中不可缺少的香味保持剂,还用作植物生长激素。由苊开发出的红色染料具耐热、耐晒特点,倍受人们关注。甲基萘,甲基萘用于印染助剂。洗油可以取代工业萘制取高效减水剂,煤焦油加工的大宗产品沥青,随着世界电炉钢产量的增加及信息产业的发展,经其加工制得的改质沥青、针状胶、碳素纤维等具有了更好的市场。 高温煤焦油市场分析 一、近期焦炭市场总述 9月19日至23日国内焦炭市场稳中上扬，成交良好。生产方面，炼焦煤资源

煤焦油加氢工艺流程说明

工艺流程说明 原料预处理 75~85℃原料煤焦油由缺罐区进料泵P-201A/B送入离心机S-1101进行三相分离。脱除的氨水时入氨水罐，经氨水泵P-1107送出装置。脱除固体颗粒后的煤焦没进入进料缓冲罐V-1101。缓冲罐V-1101液位与流量调节（FIC-1015）串级控制。V-1101中原料油通过装置进料泵P-1101A/B，经过换热器E-1101与减压塔中段循环油换热至147℃，再经过进料过滤器S-101A/B过滤掉固体杂质后，经流量调节（FIC-1017）与精制产物E-1303、E-1301，（E-1301设温度记录调节旁路TRC-3008），（E-1301、E-1303设温度记录调节旁路TRC-3003）。E-1301与E-1303前设过热蒸汽吹扫，（过热蒸汽由流量记录调节FRC-3002控制）换热升温至340℃。再经减压塔进料加热炉F-1101升温至395℃后进入减压塔T-1101。T-1101塔顶气体经空冷器A-1101A~D和水冷器E-1103冷凝冷却至45℃，入回流罐V-1102。减压塔真空由真空泵PK-1101A/B（经压力指示调节PIC-1012）提供。V-1102中液体由减压塔顶油泵P-1102A/B加压。一部分（经流量调节FIC-1010）作为回流，返回减压塔顶。另一部分与热沉降罐V-1103底部污水E-1105A/B、减压塔中段循环油E-1102换热升温至150℃后，送入热沉降罐V-1103沉降脱水后送入加氢精制进料缓冲罐V-1201。（减压塔顶回流罐液位与流量调节FIC-1012串级控制）。塔顶回流罐V-1102水包内污水经减压塔水泵P-1105A/B 加压后与塔顶油混合后进入热沉降罐V-1103。（V-1102水包界位由LDIC-1011控制）。减压塔中段油由减压塔中部集油箱抽出，经减压中段油泵P-1103A/B加压，一部分通过E-1102（设温控旁路TIC-1021）、（E-1102进口和E-1101出口设温控旁路TIC-1011）换热降温至178℃，作为中段循环油打入减压塔第二段填料上方（FIC-1007控制流量）和集油箱下方（FIC-1008控制流量），洗涤煤焦油中的粉渣和胶质；另一部分直接送入加氢精制原料缓冲罐V-1201。（中段油液位与流量调节FIC-1005串级控制）。T-1101塔底重油含有大量的粉渣和胶质，不能送去加氢，由减压塔底重油泵P-1104A/B加压，经E-1104产汽（E-1104液位由LIC-1012控制，蒸汽流量通过压力控制PIC-1016调节）降温后，送至装置外沥青造粒设施造粒。（塔底液位由LICA-1009控制。）P-1104A/B设有返塔旁路，提高T-1101）塔釜的防结垢能力。

煤焦油分离技术研究_伍林

第24卷　第2期煤　炭　转　化V o l.24　No.2 2001年4月CO A L CO NV ERSION Apr.2001 煤焦油分离技术研究 伍　林1)　宗志敏2)　魏贤勇3)　陈清如4) 摘　要　阐述了国内外煤焦油加工工艺的现状及进展,系统地总结了精细蒸馏、共沸蒸馏、晶析、吸附等新工艺以及超临界流体萃取、高压晶析、形成络合物、反应分离、膜分离和溶剂萃取等多种分离新技术在煤焦油组分分离上的研究与开发.提出在深入研究煤焦油中各组分间相互作用的基础上,将先进的分离技术与传统工艺有机地结合,可望在简化工艺、降低能耗和消除环境污染的前提下,大幅度改善煤焦油的分离效果. 关键词　煤焦油,多环芳烃,分离技术 中图分类号　TQ520.6 0　引　言 煤焦油化学至今已有三百多年的历史,1822年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂,直到20世纪50年代石油大发展时期以前的一百多年间,芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获得.19世纪后半期,英国和德国相继开发了从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺,由此奠定了现代有机化学工业的基础. 1　煤焦油分离技术发展的概况 煤焦油中含有上万种有机化合物,目前可以鉴定出的仅有500余种,其中中性组分有174种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等),酸性组分有63种(如酚、甲酚和二甲酚等),碱性组分有113种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等),还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物,其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得.因此,煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位(见表1).[1,2] 表1　煤焦油产品对世界化工原料需求的重要性 T able1　The impor tance o f coal tar pro ducts to th e demand of chemical feedsto ck in wo rld(%) Benzene Naph th alene An th racene Py rene 1585>96>90 Annaphthalene Quinoline Carbazole Ph enol >901001003 Oth er phenol Carb on black Preserving ag ents of w ood Carbon products 402575～100 煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量,而不是取决于焦油产品的市场需求量,因而其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关.据20世纪80年代初统计,世界煤焦油产量每年接近1600万t,西欧约占30%,前苏联及东欧27%,北美22%,东南亚20%,其中3/4左右的煤焦油分布在世界127个煤焦油加工厂内进行加工.20世纪80年代中期以来,世界钢产量逐年下降,以美国、西欧和日本减产最多,而加拿大、澳大利亚及发展中国家则逐年有所增长,因而煤焦油产量及加工量亦随之波动.[1] 国家重点基础研究发展规划项目(G1999022101)和煤炭工业科技发展基金资助项目(97-312). 　1)博士后,武汉大学生命科学学院,430072　武汉;2)副教授;3)教授、博士生导师;4)中国工程院院士、教授、博士生导师,中国矿业大学 化工学院,221008　徐州 　收稿日期:2001-01-10

中温煤焦油市场行情分析

中温煤焦油 一、来源 目前，我国以烟煤和褐煤为原料生产半焦（兰炭）。半焦是生产铁合金、电石的原料，也是炼铁的高炉喷吹料。目前我国半焦生产能力约为3000万吨/年，主要分布在陕西、内蒙、宁夏、山西等地，半焦生产带有明显的区域性特点。在生产半焦的同时，副产的中温煤焦油为半焦产量的10%左右，按我国半焦生产能力换算中温煤焦油产量，大概为300万吨/年。另外国内部分地区一些陶瓷厂在烧制陶瓷过程中回收部分焦炉气也能获得部分品质略差的中温煤焦油。但其消费地比较广泛，全国各地区路政施工方面，各沥青搅拌站用量比较大，中温煤焦油被大量用作烧火油使用。品质较好中温煤焦油被用作深加工生产煤柴油。 二、分类 根据炼焦温度不同，煤焦油可分为低温焦油和高温焦油。低温焦油为褐黑，密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃类约占50%，酚类含量可达30%左右。高温焦油色黑，密度较大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而在组成上与低温焦油有根本性区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物，目前查明的有480多种。 低温(450℃~650℃)干馏焦油 低温和中温(600℃~800℃)发生炉焦油 中温(900℃~1000℃)立式煤焦油 高温(1000℃)炼焦焦油 从成本上讲高温煤焦油更贵一些。但是近年来由于汽油等石化产品涨势惊人，促进了低温煤焦油等替代品的价格，导致低温煤焦油价格过高。实际上，现在低温煤焦油的价格更高一些，价格一般在3000以上。 三、主要用途分布比例图

从图中可以看出，目前中温煤焦油加工率最高的是煤柴油（包括中温煤焦油加氢），从性能和价格上讲，性价比都相对比较高，目前山东地区可报价为3800-4300元/吨的波动范围内，另外调和180cst和公路方面供应沥青搅拌站的粗放烧火用途也占有一定不可取代的比例，再者，一般的陶瓷厂、玻璃厂都有自己的生产中温煤焦油的设备，属于自产自用，当然还有少数的做其他用途。 四、全国中温煤焦油产能产量图 2011年中温煤焦油产能产量分布情况

煤焦油预处理工艺技术浅析

煤焦油预处理工艺技术浅析2016年第2期 - 38 -宁波化工 煤焦油预处理工艺技术浅析 谢琤 李兵 陈松炜 （宁波市化工研究设计院有限公司 宁波315040） 摘要：针对煤焦油加氢中存在的堵塞、结焦、腐蚀等问题，分析了煤焦油成分及杂质组成，对不同煤焦油加氢流程提出不同的预处理工艺建议。 关键词：煤焦油；预处理；脱盐；脱水；固渣 中图分类号：TQ524 文献标识码：A 煤焦油组成中硫、氮、氧含量高，多环芳烃含量较高，具有碳氢比大，粘度和密度大，机械杂质含量高，易缩合生焦，较难进行加工等特点。鉴于国内煤变油的大环境和煤焦油加氢制汽柴油的优点，煤焦油加氢这一技术已经产业化，形成一定规模，替代传统的煤焦油加工工艺，以缓解我国能源压力。但在技术操作的过程中发现了一些问题，针对这些问题进行有效地技术改造，才能让煤焦油加氢技术越走越远，带来经济效益、社会效益和环保效益。 1 煤焦油加氢的主流工艺过程[1] 目前国内煤焦油加氢工艺主要可分为以下两大类：固定床加氢；悬浮床/沸腾床加氢。其中固定床加氢技术已广泛运用，而悬浮床/沸腾床加氢目前只有小部分企业采用，并未普及。 2 煤焦油中存在的杂质及其影响 煤焦油中常见的杂质为固渣、盐、沥青质和胶质。这些杂质均会对预处理系统的操作产生严重问题。 （1）固渣 煤焦油中所带的固渣主要为从焦化中带来的焦粉和残炭。这些固渣是煤焦油在高温工况下发生结焦的内核。较高的固渣含量将会使煤焦油在加热炉炉管、减压塔塔底及沥青换热器中易于结焦、堵塞设备，造成严重的生产事故。 （2）盐 煤焦油中的盐主要是各种铵盐及重金属盐类。铵盐在高温下易分解为氨+酸，如氯化铵在250℃会分解为氨气和盐酸。这导致煤焦油在高温下对设备的腐蚀性较强，设备容易泄露，造成火灾或爆炸等重大人员伤亡事故。而重金属盐类则会导致加氢催化剂中毒，丧失活性，造成产品质量下降。 （3）沥青质和胶质 沥青质和胶质主要为稠环芳烃，它们主要分布在煤焦油的重馏分中，受热容易结焦，堵塞管道、设备和催化剂，造成装置停工。 3 不同加氢流程对原料的要求 （1）当采用固定床加氢技术时，由于固定床特性，无法加工煤焦油中的沥青质和胶质，故除了需要脱除煤焦油中的固渣、盐以外，还需要对煤焦油进行蒸馏分离，将沥青和胶质从煤焦油中分离出去。 （2）对于悬浮床/沸腾床加氢，因该工艺可以对沥青质和胶质进行加工，故不需要将其从煤焦油中分离出去，仅需除去煤焦油中的固渣和盐。 4 各种杂质的处理方法 （1）固渣 目前煤焦油中固渣的去除主要依靠高速离心分离和精密过滤。

煤焦油的分离技术及应用

煤焦油的分离技术及应用 丛兴顺 【摘要】本文简述了国内外煤焦油加工工艺的现状，指出了存在的问题，并系统总结了蒸馏、结晶、吸附、膜分离以及溶剂萃取等分离技术在煤焦油分离中的应用．提出了煤焦油的溶剂萃取新加工工艺，该工艺克服了传统加工工艺的缺点，有望推动我国煤焦油分离工业的发展． [关键词]煤焦油；溶剂萃取；分离技术；应用 煤焦油是十分宝贵的有机41二-r_原料，尤其是芳烃、多环芳烃和杂环化合物的重要来源，其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化212原料中取得，焦化212业生产的蒽、苊、芘可以满足世界需求量的90％以上，212业上用的咔唑和喹啉几乎1000殇地来自焦化产品，因J／l=，煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位?．发展焦油化212是许多国家十分关注的重要课题之一，各国都在积极开发研究煤焦油深度加212和分离的新技术，以生产适销x,l路和高附加值的精细化工新产品． 煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量，而不是取决于焦油产品的市场需求量，因而 其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关．据20世纪80年代初统H-，世界煤焦油 产量每年接近1600万t，西欧约占30％，前苏联及东欧27％，北美22％，东南亚20％，其中3／4左右的煤焦油分布在世界127个煤焦油加212厂内进行加-r"．据专家估计，传统的高炉一转炉工艺在钢铁生产中的主导地位至少30年不会变，焦炭仍然是不可缺少的原料．近十年我国焦炭产量节节上升，包括土焦在内的焦炭总产量已超过1亿t，位居世界首位，我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t／a，如能得到充分和合理的利用必将创造巨大的经济价值拉J． 1 国内外煤焦油加工利用现状 1．1焦油的成分分析 煤焦油中含有上万种有机化合物，目前可以鉴定出的仅有500余种，其中中性组分 有174种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等)，酸性组分有63种(如酚、甲酚和二甲酚等)，碱性组分有113种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等)，还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物．1995年，侯一斌等人用气相色谱一质谱分析法确定了91种化合物，其中脂肪族有32种，相对含量为53．01％，主要是正构饱和烷烃；芳香族化合物有59种，相对含量为45．34％，主要是苯、萘、葸、芴、菲及其取代物． 煤焦油中许多宝贵的有机组分，含量都很低，含量在l％以上的组分仅13种，他们是萘、菲、萤蒽、芘、芴、咔唑、2一甲基萘、1一甲基萘、氧芴和甲酚等．1．2 国内外煤焦油工业的加212分离现状 国外煤焦油加工工业较发达的国家有德国、日本、美国、英国、法国、意大利、前苏联

第八章 煤焦油的初步蒸馏分析

第八章煤焦油的初步蒸馏 第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的黑褐色、黏稠性的油状液体。根据干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油(干馏温度在450～600℃)、中温煤焦油(干馏温度在700～900℃)、高温煤焦油(干馏温度在1000℃左右)。低温煤焦油的特征是颜色稍褐，密度小，其中主要成分是高级酚、软蜡、短链的脂肪族饱和烃和烯烃。中温煤焦油和高温煤焦油是低温煤焦油在高温下经二次裂解的产物。本章主要讨论高温煤焦油，以下简称煤焦油。 一、煤焦油的组成和性质 煤焦油的组成和物理性质波动范围大，这主要取决于炼焦煤组成和炼焦操作的工艺条件。所以，对于不同的焦化厂来说，各自生产的煤焦油质量和组成是有差别的。 1.煤焦油的组成 组成煤焦油的主要元素中，碳占90％左右，氢占5％左右，此外还含有少量的氧、硫、氮及微量的金属元素等。 高温煤焦油主要是芳香烃所组成的复杂混合物，估计其组分总数有上万种，目前已查明的约500种，其中某些化合物含量甚微，含量在1％左右的组分只有10多种。表8—1列出了煤焦油中主要组分的含量及性质。 表8-1 高温煤焦油的组成

表8—1所列化合物中碳氢化合物均呈中性。含氧化合物中，主要为酸性的酚类及少量的中性化合物(如氧芴、古马隆等)。含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性(如咔唑、吲哚等)；而当无氢原子相连时呈碱性(如吡啶、喹啉)。含硫化合物皆呈中性。煤焦油中不饱和化合物含量虽少，但在受热和某些介质作用下易聚合成煤焦油渣，给化学产品回收及精制过程带来许多麻烦，而被看作是有害成分。煤焦油质量标准见表2—1。 2.煤焦油的性质 煤焦油的闪点为96～105℃，自燃点为580～630~C ，燃烧热为35700～39000kJ/kg 。 煤焦油的蒸发潜热入可用下式计算： λ＝494.1-0.67t (8—1)式中 t —煤焦油的温度，℃。 煤焦油馏分相对分子质量可按下式计算 K M B T (8—2)式中 M —煤焦油馏分相对分子质量； T K —蒸馏馏分馏出50％时的温度，K ； B —系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。 煤焦油的相对分子质量可按各馏分相对分子质量进行加和计算确定，煤焦油、煤焦油馏分和煤焦油组分的理化性质参数也可查阅有关图表。 二、煤焦油中各种馏分的产率 煤焦油的产率主要受炼焦煤的性质、炼焦操作制度的影响。若原料煤的挥发分增加，煤焦油产率也随之增加；若采用高气煤配比，可使煤焦油产率达4％～ 4.2％；当炼焦温度升高时，煤焦油产率下降，而密度、游离碳增加，酚类产品减少，萘和蒽类芳香族产品增加。

国内外煤焦油加工工艺的比较

国内外煤焦油加工工艺的比较 杨众喜 我国煤焦油的产量400万t／a左右，实际加工能力300万t／a 左右。很多企业都看好其发展前景，准备建设焦油加工装置。据多年的工作经验，并结合国内外考察情况，对国内外焦油加工工艺进行了初步比较。 1 生产规模 德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在10～50万t／a。从理论上讲，能力越大，规模效益越好。但为什么会出现大小不一的规模呢?这主要由以下几个因素造成的。一是各焦油加工厂本身所具有的焦油资源；二是各焦油加工厂主导产品不同；三是单体装置过大，制造和运输困难加大，投资与产出比不合适。在资源有限的情况下，选择10万t／a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有焦油收集量足够多的时候，才能建设50万t／a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0．6万、1．2万、3 万、5万、7．5万、10万和15万t／a各种规模。3 万t／a以上的规模均为连续蒸馏工艺，小于3万t／a的规模都是间歇蒸馏工艺。出现不同加工规模的原因有：(1)焦油加工厂自身焦油产量不同，按自产焦油建设相应的规模；(2)未作为一个产业来考虑焦油的加工，仅作为一个焦化厂的附带处理单元；(3)大规模焦油加工的技术水平不够；(4)环境保护和能量利用没有达到发达国家的重视程度。 2 产品方案

煤焦油中所含物质上万种，已查明的有500多种，能够提取或配制的产品，到目前为止，大约200多种。国外煤焦油加工厂的生产有三种模式。一是全方位多品种，提纯和配制各种规格和等级的产品；二是在煤焦油加工产品的基础上，向着精细化工、染料、医药方面延伸的深加工产品；三是重点加工沥青类产品。第一种模式的代表是德国吕特格公司。从焦油中分离、配制的产品有220多种。萘有4个级别，树脂有5个级别，蒽有7个级别，沥青粘结剂及浸渍料有20个级别。可以根据市场要求。在同一装置上，改变操作参数，生产不同级别的产品，达到装置的多功能性。第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有180种。如酚类衍生物有21种；喹啉及衍生物有32种；萘衍生物有60种。第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的Rilly公司、澳大利亚Koppers公司，都在煤焦油沥青加工上有特色的产品。这些公司对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工，以混合油的形式出售，仅对蒸馏产生的沥青进行加工。因为煤焦油加工过程中，沥青产率在50％以上，做好沥青加工，提高沥青的附加值，就能够保证焦油加工项目的整体效益。像日本三菱公司加工的针状焦、浸渍沥青、碳纤维等都是高附加值产品，独占国际市场。美国Rilly公司有专门配降牧で嗖*品，配制焦油的路面油、沥青漆和屋面防漏剂接近20多个品级，可以满足各种市场的要求。澳大利亚Koppers 公司专门在世界各地建硬沥青装置，并将硬沥青加工成各种电极和耐火材料的粘结剂，从而提高沥青的附加值。国内煤焦油加工的产品主要是酚类、萘、洗油、

煤焦油预处理 4

这里讨论的是在1000℃左右煤炼焦所得的高温煤焦油，又称煤焦油。在常温下煤焦油是一种比重为1.17～1.19的黑褐色粘稠液体。1．煤焦油的化学组成 煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低分子量的简单物质，直到甚至在真空下也不易蒸发的，分子量达数千的非常复杂物质，因此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计有一万种以上，已被鉴定的约有500多种。煤焦油化学组成特点是：①主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；②还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；③含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古马隆、氧芴等；④含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；⑤含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等；⑥煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。 虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。在煤焦油中含量占1％以上的组分只有13种。 1. 2国内外煤焦油工业的加工分离现状 国外煤焦油加工工业较发达的国家有德国、日本、美国、英国、法国、意大利、前 苏联等,虽然工艺有一定的差别,但都基于相同的原理.基本过程为:粗焦油→脱水→过滤 脱渣→加碱液防设备腐蚀→负压下150 - 180℃脱水脱轻油→无水焦油加热气化→二次 闪蒸分离沥青→各种油蒸汽冷凝分成不同馏份[ 5 ]. 其中,德国和日本已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分,以从 中获取合成精细化学品所需的高附加值成分,并且成功地开发出一系列先进的煤焦油加工 新工艺.德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和 考伯斯公司设计的,投入相当大的力量,积极开发与完善加工新技术,扩大产品品种,提高 产品的质量等级.目前,吕特格公司(RutgersWerkeAG)的焦油加工能力为150万t / a,已能

煤焦油成分简单分离

煤焦油成分的简单分离 摘要：煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品。煤焦油分离加工技术尚不成熟完整，目前对于煤焦油的深加工和提取高附加值的产品仍需进一步的探索。本文探讨了煤焦油成分的简单分离方法，煤焦油经蒸馏截取各段馏分后，将焦油中的成分根据其化学性质分为中性和酸碱性两部分，针对不同成分的分离探讨适合的分离方法。 关键字：煤焦油；分离方法；组成

1、引言: 煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一,其产量约占装炉煤的3%~4%在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状，密度通常在0.95-1.10g./cm3之间，闪点100℃具有特殊臭味，煤焦油又称焦油。 常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3 。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行分离。 170℃前的馏分为轻油；170～210℃的馏分主要为酚油；210～230℃的馏分主要为萘油；230～300℃的馏分主要为洗油；280～360℃的馏分为一蒽油；二蒽油馏分初馏点为310℃，馏出50％时为400℃。 煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 （3）蒽制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 （4）菲是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。 （5）咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。 （6）沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。 本文将对煤焦油经蒸馏分离后的组分分为中性组分和酸碱性组分，针对不同的组分根据其性质制定不同的分离方法。

煤焦油技术说明书

化学品安全技术说明书 产品名称：煤焦油按照 GB/T 16483、GB/T 17519编制修订日期：XXXX年X月XX日 SDS编号：XXXXXXXX 最初编制日期：XXXX年X月XX日版本：2 第1部分化学品及企业标识 化学品中文名：煤焦油 化学品英文名：Tar oil 企业名称： 地址： 邮编： 电子邮件地址： 传真号码： 企业应急电话： 技术说明书编码： 生效日期： 第2部分危险性概述 紧急情况概述： 黑色液体，易燃，作用于皮肤，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿。可引起鼻中隔损伤。 GHS危险性类别： 易燃液体2；致癌性1A；对水环境的危害-急性2；对水环境的危害-长期慢性2 标签要素： 象形图：

警示词：危险 危险性说明：可致癌，对水生生物有毒并且有长期持续影响。·预防措施： 在得到专门指导后操作。在未了解所有安全措施之前，且勿操作。远离热源、火花、明火、热表面。使用不产生火花的工具作业。戴防护手套和防护眼镜。 空气中浓度超标时戴呼吸防护器具。 作业场所不得进食、饮水、吸烟。 操作后彻底清洗身体接触部位。污染的工作服不得带出工作场所。应避免释放到环境中。 ·事故响应： 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：尽快彻底洗胃。就医。 收集泄漏物。 发生火灾时，使用水、干粉、泡沫或砂土灭火。 ·安全储存：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。 ·废弃处置：本品或其容器采用焚烧法处置。 第3部分成分/组成信息

煤焦油深加工现状

煤焦油深加工现状、新技术和发展方向 煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力…，尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。 我国是焦炭生产大国，约占世界的36％左右。焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油，我国煤焦油年产量约为500—600万t，加工能力约为450万t，在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大量的不可再生资源，也污染了环境。 随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。 1我国煤焦油产量

煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。 现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨(主要是硫铵)和粗苯3种。煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。 2国内外煤焦油加工现状 2.1生产规模 日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在10—50万t/a。从理论上讲，能力越大，规模效益越好。 在资源有限的情况下，选择lO万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有焦油收集量足够多的时候，才能建设5O万t/a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0.6，1.2，3，5，**，5，1O，15万

煤焦油加工废气治理方法简述

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/cc1808688.html, 煤焦油加工废气治理方法简述 作者：李文君周凯张志昊 来源：《北方环境》2013年第11期 摘要：煤焦油加工项目属于重污染行业，产生的废气大部分有致癌作用，必须做好配套的环保设施和安全设施，本文介绍了煤焦油加工过程中废气产生及防治对策，减少环境污染。 关键词：煤焦油；净化效率；环境保护 中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号1007-0370（2013）11-0017-02 1 概述 煤焦油化工在化学工业中有重要地位，在提供多环芳烃和高碳原料方面具有不可替代的作用。煤焦油加工项目属于重污染行业，产生的废气多数具有致癌作用，为减少生产过程中有机废气的排放，降低环境污染，保护人群健康，本文通过煤焦油加工工艺过程，分析废气的产生情况，提出几点建议。 2 煤焦油的生产工艺及废气污染源分析图1 工艺流程框图Fig 1 Flow chart of coal tar composition Process 煤焦油加工过程煤焦油加工从过程上分为4 个层次：首先是原料煤焦油的预处理，即煤焦油的净化脱水、脱渣、除盐过程；其次是煤焦油蒸馏，切取各种馏分；第三是各馏分的分离，即用各种分离技术从馏分中提取各种精制产品；最后是精制产品的进一步深加工，利用各种物理或化学方法开发下游精细化工产品。 焦油蒸馏过程利用有机物沸点不同分离各种组分，分离出的各种组分经冷凝回收，冷凝回收过程放散的不凝气；工业萘在蒸馏冷凝过程中放散不凝气；结晶后的工业萘在切片过程中及工业萘贮存放散工业萘废气；酚盐分解过程中，由于加入的为70%～75%的硫酸而不是浓硫酸，所以不会有硫酸雾产生，尾气主要是水蒸气和空气，主要污染因子为酚类；改质沥青放料过程中放散沥青烟；原料油库、产品油库、中间贮罐区、生产装置区等储槽放气孔排放的有害物质，以及厂内车辆运输、原料装卸放散的有害物质。 3 废气治理措施 焦油蒸馏、工业萘蒸馏后组分冷凝产生的不凝气非甲烷总烃及沥青放料过程中产生的沥青烟，均采用文氏管净化吸收装置进行吸收。文氏管的净化过程是基于沥青烟、苯并芘与洗油密切接触，借助惯性碰撞等机理将其从气流中除去的净化过程：烟气经进风管机入收缩管后，气流不断增加，到达喉口附近时，被加速了的气流把由喷嘴喷出的洗油雾化成为更细的雾沫。此时气体被洗油所饱和，气、液相的相对速度很大，并发生激烈的碰撞、凝聚、吸收，此为第一级吸收。洗油从塔顶沿填料表面呈膜状向下流动，气体则呈连续相从下向上同液膜逆流接触，蒸汽状的烟气即被除去，此为第二级吸收。两级吸收效率达99%，此外，所有排放点、槽、真

煤焦油资料

一、主要成分 主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分。煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，可以用来合成杀虫剂、糖精、染料、药品、炸药等多种工业品。[2] 二、分类 低温（450℃~650℃）干馏焦油 低温和中温（600℃~800℃）发生炉焦油 中温（900℃~1000℃）立式煤焦油 高温（1000℃）炼焦焦油[3] 三、用途 低温煤焦油加氢项目： 云南解化－－－长岭石化科技开发有限公司 中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司 神木锦界天元化工有限公司 七台河宝泰隆圣迈煤化工有限公司 辽宁博达化工有限公司 神木富油能源12万吨/年 陕西东鑫垣化工50万吨/年 榆林基泰能源化工50万吨/年 神木安源化工26万吨/年 内蒙庆华集团10万吨/年 内蒙开滦化工40万吨/年 河南义马海新能源5万吨/年 内蒙赤峰国能化工科技45万吨/年 山东宝舜2×30万吨煤焦油深加工项目 新疆庆华60万吨/年项目 内蒙古建丰煤化工有限公司50万吨/年煤焦油加氢 云南解化－－－长岭石化科技开发有限公司 云南解化清洁能源开发有限公司在先锋化工公司项目建成投产后，全公司将形成年产合成氨36万吨、粗甲醇20万吨、尿素23万吨、硝酸铵35万吨、二甲醚15万吨、硝磷酸铵10万吨，褐煤300万吨，汽油16.287万吨、调和柴油7.8万吨、燃料油1.68万吨、石脑油1.92万吨、LPG 2.413万吨、LNG（CNG）1.9811亿Nm、均四甲苯1.3万吨、间对甲酚1.32万吨、工业硫酸4.52万吨、硫铵3.92万吨。

煤焦油萃取分离

1 10kg/次煤焦油溶剂萃取分离系统 本工艺系统包括9个单元：焦油溶剂萃取分离单元、溶剂循环单元、动力单元、冷却单元、尾气处理单元、温度控制显示单元、磁力搅拌调速控制单元、（1）焦油萃取分离单元、原焦油储存于焦油槽中，每一操作周期从焦油槽中取出10kg焦油输入萃取分离器进行搅拌萃取，约萃取5次~7次，萃取相经可升降出口管导入层析分离社，通过焦炭、二氧化硅等层析吸附质截留其中的微细颗粒，过滤后的萃取相流入溶剂分离槽，加热蒸出其中的绝大部分溶剂，轻质焦油集中于轻质焦油槽，最终萃取余相即沥青加热软化后放入专用容器集中处理。 （2）溶剂循环单元，萃取溶剂储存于溶剂槽，每次萃取操作从溶剂槽或溶剂中间槽压出10L 溶剂至萃取分离器，充分搅拌混合，静置分层后，萃取相经层析分离社进入溶剂分离槽，加热蒸出溶剂，经冷凝冷却器冷却后流入溶剂中间槽，进入原料溶剂中，完成一循环周期（3）动力单元，该工艺中进、出液操作所需的动力均由空气压缩机提供。 （4）冷却单元，从分离槽蒸出的蒸汽经列管式冷却器冷却后，大部分冷凝液流入溶剂中间槽，极少部分未完全冷凝的气体，由不凝性气体出口兵人尾气处理单元，冷却水由自来水提供，出水导入尾气洗净塔。 （5）尾气处理单元，所有罐体的尾气并人尾气处理系统，进入尾气洗净塔由冷凝冷却器出来的冷却水洗涤处理后，排入大气。 （6）温度控制显示单元，选用一台手动调压器配合温度数字显示仪分别调节控制分离器、萃取器和焦油槽的加热过程。 （7）磁力搅拌控制单元，随着轻质组分一次次被萃取出来，萃余相粘度增大，故分离器、萃取器搅拌器选用可调速励磁电机控制，以提高搅拌效果。 （8）在线指示单元，为了避免误操作，本系统配有在线指示灯。 （9）通风安全单元，通风安全装置，保证了操作环境的良好状况。 另外，本系统管路颜色参照化工管路颜色规范进行涂色，协调美观。 2 10 kg／次煤焦油溶剂革取分奇离特点 与传统的焦油蒸馏工艺相比，该艺具有以下特点。 (1) 操作条件温和、萃取操作在常温常压下进行蒸馏温度低于l0O C． (2) 能耗低、用于加热和蒸发溶剂的能耗占总能耗的80 %以上，所用溶剂低于l0O (，因此整个工艺能耗较低。 (3) 分离效果好。经萃取分离可得到主要由1-4环芳香族化合物组成的轻质焦油和基本不含1一4环芳香族化合物的焦油沥青．本工艺所得轻质焦油与原焦油相比，更容易分离出各种芳香族化合物，与传统工艺所得的焦油沥青相比，由本工艺所得的焦油沥青挥发性成分含量低，软化点提高，可作为生产炭电极等炭素材料的较理想原料。 (4)环境污染小，整个操作过程处于一封闭体系，放散管排出的不凝性气体经水洗涤后排入大气。降低了对大气造成污染。 分离器中(乙醇和焦油量可分别从溶剂液位计和萃取器视镜刻度上读出)，在常压下以给定的转速搅拌，萃取一定时间停止搅拌．静置分层后，调整提升管口至分层界面上方约10 mm 处，压出萃取液(残余量约占总量Lo )，井取样分析，重复萃取3次～4次后，搅拌不畅，为降低搅拌阻力，将萃取器中的物料加热至50 ℃～60 ℃，再萃取2次～3次，每次萃取完后，从侧管将热萃取液放入一器

煤焦油性能检测-成分分析

青岛东标检测服务有限公司 煤焦油性能检测-成分分析 煤焦油又称煤膏，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，即“烟煤干馏后提取的黑色液体”比重大于水，以往多配制成1-5%的粗制品，不仅气味难闻，而且又轻易污染衣物，还有一定的局部刺激反应等。常温下，煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。 理化性质 煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的黑褐色、粘稠的油状液体，可燃。其闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃.煤焦油的组成十分复杂，据估计总的化合物总类约有一万种，已知化合物在煤焦油中总计占55%，最重要的成分为萘，平均含量为10%，尚为查明的化合物是含于沥青中的高分子碳氢氰化合物及杂环物在煤焦油中总计占45%。 用途 煤焦油可分馏出各种芳香烃、烷烃、酚类等，也可制取油毡、燃料和炭黑煤焦油层大量用于船舶、重防腐涂料中，用于制造环氧煤焦油涂料，具有较好的防腐性能以及较低的价格，但对于环境有极大污染，已经逐渐被淘汰。作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，煤焦油中的很多化合物是塑料、合成纤维、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环芳烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，产品数量众多、用途广泛。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，提取的主要产品有： （1）萘用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 （3）蒽制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 （4）菲是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。 （5）咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。 （6）沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。 （7）其它焦油精制先进厂家已从焦油中提取230多种产品，并集中加工向大型化方向发展。 煤焦油分类 1.高温煤焦油：黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加

煤焦油加工行业的现状与发展趋势

煤焦油加工行业的现状与发展趋势 陈全 （兰州城市学院，兰州，730070兰州城市学院化学与环境科学学院, 兰州730070） 摘要:本文分析了国内外煤焦油加工技术的发展现状；从生产规模、工艺方法、产品种类、市场前景、环保与节能及装备水平、加工成本、投资与效益等方面论述了国内外大型煤焦油加工企业概况；指出了今后选择建设焦油加工项目时，应着重注意深加工、规模化生产、强化环保意识等的几项原则及未来的发展方向。 1前言 我国虽是煤炭资源大国，但随着开采力度逐年加大，煤的储量已经日益减少。如何进一步提高煤的利用价值，除了对焦炭和煤气进行深加工以外，焦炭生产过程中4%左右的煤焦油也是值得深入研究的课题。特别是近年来石油价格的不断攀升，使得煤焦油越来越体现出其在化工产品中的价值,国内许多焦化厂、煤矿企业都在想办法如何发挥煤焦油加工产品的附加值。煤焦油是一种组成复杂的混合物,是生产沥青焦，优质软、硬质炭黑，石墨电极,工业萘、酚、葸油等多种化工产品的重要原料。已经分离鉴定的物种有500多种。规模化生产的产品品种大约有70多种，我国目前有各类机焦企业千余家、焦炉两千余座，2004年，我国的煤焦油产量达700多万吨，煤焦油加工量达400万吨，但绝大多数企业的焦油产品种类不足10种。随着中国汽车工业以及钢铁、有色金属工业的发展，对与其相关的优质软、硬质炭黑及石墨电极等的需求大幅增加，焦油的市场前景极为广阔。但由于历史原因,我国煤焦油的潜在经济价值还没有充分发挥出来。随着世界经济的持续快速增长，石油供需矛盾的进一步紧张，通过石油催化重整得到芳香族化合物的途径将会受到抑制。因此，通过焦油加工获得芳香族化合物的方法在未来的几十年内不会有根本性的变化。虽然在全世界重视可持续发展的今天，焦化工业面临着严峻的形势，但只要传统的高炉转炉工艺在钢铁生产中的主导地位没有发生根本性的变化，煤焦油的资源总量仍然巨大，如能得到充分合理的利用必将创造巨大的经济价值。所以，了解国内外煤焦油加工工艺和技术的进展对焦化行业的深入发展是非常必要的。 2煤焦油加工的发展现状 50年代，鞍山钢铁公司建成两塔式方箱型管式炉常压连续蒸馏装置以后，在本溪钢铁公司、包头钢铁公司、武汉钢铁公司、上海焦化有限公司和南京梅山钢铁公司等地，也陆续建成一塔式或两塔式常压连续蒸馏装置。1985年，上海焦化有限公司建成了煤焦油减压连续蒸馏、萘区域熔融精制和沥青延迟焦化装置，大大提高了煤焦油加工的水平。近年来，我国炼焦企业的焦油集中加工能力有所加强，宝钢、鞍钢、本钢、包钢、攀钢等11 个大型企业的焦油加工能力占全年焦油加工总量的一半以上。但规模小于3万吨/天的小厂数目也不少，由于加工规模小，往往只提取煤焦油中两三种化学产品，如洗油和茶油，而这些焦油产品质量较差，如工业萘、酚、优质沥青等质量均满足不了市场需要。电极沥青的主要性能指标如软化点、固定碳、苯不溶物、喹啉不溶物等百分含量也难以满足炭素和炼铝工业的需要。焦油产品的品种和数量也不能满足国内日益增长的市场需求, 如医药的原料异喹啉、氧茚、吡啶以及化工原料精蒽、精萘每年都要花大量的外汇进口。多数小型企业往 1

煤焦油的理化性质及简介-(1)

煤焦油的理化性质 中文名称1：煤焦油英文名称： coal tar 中文名称2：煤膏 CAS No.： 65996-93-2 理化特性 外观与性状：黑色粘稠液体，具有特殊臭味。 相对密度(水=1)： 1.18~1.23闪点(℃)： <23 溶解性：微溶于水，溶于苯、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等多数有机溶剂。 主要用途：可分馏出各种芳香烃、烷烃、酚类等，也可制取油毡、燃料和炭黑。 健康危害：作用于皮肤，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿。可引起鼻中隔损伤。 环境危害：对环境有危害，对大气可造成污染。 燃爆危险：本品易燃，为致癌物。 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 制备:由煤在隔绝空气加强热时干馏制得. 为煤干馏过程中所得到的一种液体产物高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（见煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。高温煤焦油黑色粘稠液体，相对密度大于1.0,含大量沥青,其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 性状、情况简介。 常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3 。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。产品的加工工艺情况 焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行分离。170℃前的馏分为轻油；170～210℃的馏分主要为酚油；210～230℃的馏分主要为萘油；230～300℃的馏分主要为洗油；280～360℃的馏分主要为一蒽油；280～360℃的馏分为一蒽油；二蒽油馏分初馏点为310℃，馏出50％时为400℃。 用途: 煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 （3）蒽制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 （4）菲是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。 （5）咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。