第六章 萜类和挥发油 (1)

天然药物化学课程教案
课次
1
授课方式 （请打√） 理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ 授课题目：
第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质
课时 安排 3
教学目的和要求：
1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、掌握萜类化合物的性质。 3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。
教学重点及难点： 重点：
1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、萜类化合物的性质。
难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。
教学基本内容
方法及手段
1

第六章 萜类和挥发油 第一节 概 述 一、萜的含义和分类 1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH
异戊二烯 (C5单位)
2、分类依据
1-薄荷
OH
愈创木
根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各
萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。
萜类化合物的分类及分布
多媒体 讲解
分类 碳原子数 通式(C5H8)n
存在形式与分布
半萜
5
n=1
植物叶
单萜
10
n=2
挥发油
倍半萜
15
n=3
挥发油
二萜
20
n=4
树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
n = 5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物
三萜
30
n = 6 皂苷、树脂、植物、乳汁
四萜
40
n=8
植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule）
认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。 （二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule）
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：
2

CO2
H2O
hv / 叶绿素
葡萄糖代谢
磷酸烯醇式丙酮酸
丙酮酸
乙酰辅酶A
丙二酸单酰辅酶A 萜类化合物的生物合成途径：
甲羟戊酸
萜类 甾类 胡萝卜素类
环烯醚萜的生物合成：
3

CH2OPP
H
1. 水解
2. 氧化
GPP
环合
CHO
香茅醛
OH H
H4
65
3
O
7 8
9
1 2O
H
10 H
环烯醚萜
OH
羟醛缩合
水合
CHO
CH2OH CHO
氧化
H
OH CH O
烯醇化
CHO CHO
蚁臭二醛
H4
65
3
79 8
1 2O
10 H OH
环烯醚萜
氧化
COOH
4
4
脱羧
O
O
OH
OH
4-去甲环烯醚萜
开环
7
6 5
89
氧化 O 环合
O 11 O 7
6
4
5
89
O
10 OH
裂环环烯醚萜
10 OH
裂环内酯环烯醚萜
4

第二节 萜类化合物的结构类型及重要代表物
分类 半萜
萜类化合物的分类及分布
碳原子数 通式(C5H8)n
存在形式与分布
5
n=1
植物叶
单萜
10
n=2
挥发油
倍半萜
15
n=3
挥发油
二萜
20
n=4
树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
n=5
海绵、植物病菌，昆虫代谢物
三萜
30
n=6
皂苷、树脂、植物、乳汁
四萜
40
n=8
植物胡萝卜素
多媒体 讲解
一、单萜 （一）链状单萜
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO H
香叶醇
橙花醇
香茅醇
柠檬醛
香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。存在于玫瑰油、柠檬草油等多种植 物的挥发油中，是这些挥发油的主要成分；具有玫瑰香气，是重要的香料 工业原料。
玫瑰油中含有香叶醇、橙花醇、香茅醇，柠檬草油中含有柠檬醛、香 叶醇、橙花醇。
橙花醇＋［(C6H6)2NCOCl］（二苯胺基甲酰氯）
加入NaOH皂化，真空蒸馏
结晶性二苯氨基甲酸酯
橙花醇可与香叶醇分离
（二）环状单萜
5

OH
OH
l-薄荷醇
（薄荷脑）
对皮肤和黏膜有清凉和弱的麻醉作用,
亦有防腐和杀菌作用。用于镇痛、止
痒 、杀菌等。
d-新薄荷醇
OH
OH
O
l-龙脑
d-龙脑
樟脑
龙脑 俗称“冰片”，又称樟醇
开窍醒神，清热止痛。可以发汗、 兴奋、解痉、防止虫蛀、抗缺氧。
习称辣薄荷酮 局部刺激作用，防腐作用
（三）卓酚酮类 卓酚酮类化合物（troponoides）是一类变形的单萜，它们的碳架不符
合异戊二烯定则，碳原子数符合异戊二烯聚合体的碳原子数。 卓酚酮类的特性： 1、卓酚酮具有芳香化合物性质。 2、具有的酚的通性，也显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚 酮<羧酸。 3、分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。 4、能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如 铜络合物为绿色结晶，铁络合物显赤红色。
6

二、环烯醚萜 环烯醚萜——是蚁臭二醛的衍生物。从化学结构看，环烯醚萜又是含
有环戊烷结构单元，其性质具有一定特点的环状单萜衍生物。
环烯醚萜的结构分类：
CHO CHO
蚁臭二醛
H 4
65
3
7 8
9
1 2O
10 H OH
环烯醚萜
COOH
4
4
氧化
脱羧
O
O
OH
环烯醚萜苷
OH
4-去甲环烯醚萜
开环
7 6
5
89
氧化 O 环合
O 11 O 7
6
4
5
89
O
10 OH
10 OH
裂环环烯醚萜 裂环内酯环烯醚萜
环烯醚萜苷类
COOCH3 H
H COOCH3
O HOH2C OH H OC6H11O5
HOH2C
O H
OC6H11O5
栀子苷
京尼平苷
环烯醚萜的理化性质：
1、环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味
苦。
2、溶解性：环烯醚萜苷易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难
溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。
3、环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼：
（1）苷元容易进一步聚合。
（2）苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都能变色。
※中药玄参、地黄等在炮制过程后变黑，就是由于玄参苷、地黄中的梓醇
（梓醇苷），在共存的酶的作用下水解成苷元，聚合而成黑色。
7

※与皮肤接触，能使皮肤染成蓝色。
三、环状倍半萜 （一）环状倍半萜
黄花蒿中青蒿素为环状倍半萜，抗疟药
CH 3 H
H3C
OO
O
O
O
H CH 3
青蒿素
CH 3 H
H3C
OO
O H
O CH3
OH
双氢青蒿素
在水中及油中均难溶解
抗疟效价高 原虫转阴快 速效 低毒
C H3 H
CH3 O O
O O
H CH 3
OC OCH 2CH 2COOH
青蒿琥珀酸单酯
水溶性
CH 3 H
H3C
OO
O O
H CH 3
OCH 3
蒿甲醚
油溶性
O O O
α- 山道年
环状倍半萜，驱蛔虫
（二）薁类化合物 薁类化合物——凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类
化合物。薁类化合物是一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共 轭体系。 如：
愈创木薁
8

薁类化合物的溶解性：
薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。故可用 60～65%硫酸
或磷酸提取薁类成分。
薁类化合物的鉴别：
1、薁类化合物与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成有敏锐熔点的π -络合
物，可供鉴别使用。
2、在可见光区（360～700nm）有强吸收峰。
3、Sabety 反应
薁类化合物 + Br2
4、Ehrlich 反应
产生蓝紫色或绿色
薁类化合物 + 对二甲胺基苯甲醛浓硫酸 ( Ehrlich试剂 )
产生紫色或红色
四、环状二萜
OH
愈创木醇
薁类衍生物 镇咳，祛痰。用于治疗支气管炎。
O
O HO
O O
O O
HO
H
CH2OH
HO H
HO
穿心莲内酯
脱水穿心莲内酯
环状二萜内酯 抗菌、消炎，用于菌痢、上呼吸道感染。
环状二萜内酯
抗菌、消炎，用于菌痢、
上呼吸道感染。
CH2OH OO
OH
OH OH
H
穿心莲苷
9

O
O
O
R1
O H
O
O
R3
R2
OH O
HO H
HO
14-去氧穿心莲内酯
R1＝H R2＝H R3＝CH3 雷公藤甲素 R1＝OH R2＝H R3＝CH3 雷公藤乙素
环状二萜，抗白血病和抑制肿瘤
CH3COO
O OH
H
HH
CCCO
OH O
OH
NHCO
H O
H
OCOCH3
OCO
H
H COOR1
紫杉醇 环状二萜，抗癌药
OR2
R1
R2
甜菊苷 Glc
Glc 2 1 Glc
甜菊苷A Glc
Glc 2 1 Glc
3
1
Glc
甜菊苷D Glc 2 1 Glc Glc 2 1 Glc 3 1 Glc
甜菊苷E Glc 2 1 Glc Glc 2 1 Glc
环状二萜，甜味剂
10

第三节 萜类化合物的理化性质
一、萜类化合物的物理性质 （一）性状 1、形态和沸点
形态：单萜和倍半萜多为具有特殊香气的油状液体。二萜和二倍半萜 多为结晶性固体。
沸点：单萜的沸点比倍半萜低，且单萜和倍半萜随分子量和双键的增 加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 2、味：多具有苦味。 3、旋光性：大多数萜类具有光学活性。 （二）溶解性
萜易溶于醇及有机溶剂，难溶于水。具有内酯结构的能溶于碱水，酸 化后析出。萜苷能溶于热水及甲醇、乙醇溶液而不溶于有机溶剂。
多媒体 讲解
二、萜类化合物的化学性质 （一）加成反应 1、双键加成反应 （1）与卤化氢加成
Cl
+ 2HCl 冰醋酸
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化合物
（2）与溴加成反应
萜类化合物中的双键
溴
冰醋酸/ 乙醚与乙醇的混合溶液
Br
冷却析出 结晶性加成产物
+ Br2
Br
（3）与亚硝酰氯反应
11

CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-O-N O HCl
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-OH Cl-N O
C Cl N O
C
C Cl
+ HN
C NO
不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物
（4）Diels-Alder 加成反应
o
+o
o 顺丁烯二酸酐
CN C NO
+ HCl
亚硝基胺类
o o o
2、羰基加成反应 （1）与 NaHSO3 加成
CHO
NaHSO3
H+ 或 OH
柠檬醛
过量的NaHSO3
OH 长时间接触
C H
SO3- Na+
SO3- Na+
CHO SO3- Na+
二个双键加成物 (不可逆)
注意：含双键和羰基的萜类化合物反应时间过长或温度过高，可使双键发 生加成，并形成不可逆的双键加成物。
12

CHO
NaHSO3 H+ 或 OH
柠檬醛
过量的NaHSO3
OH 长时间接触
C H
SO3- Na+
SO3- Na+
CHO SO3- Na+
二 个双键 加成物 (不 可逆)
NaHSO3 + H+
NaHSO3+ OH-
（2）与硝基苯肼加成
SO3- Na+
CHO 或
SO3- Na+
CHO
不可 逆加成 物，结构 未完全定
C O + H2NHN
NO2
C NHN
NO2
O2N
O2N
（3）与 Girard 试剂加成
R R'
O+
+
CH4 _ NH2-NH-CO-CH2+N-CH3
CH4
吉拉德试剂T
R R'
CH4 N-NH-CO-CH2+N-CH3 _
CH4
R
O++ NH2-NH-CO-CH2 +N+
_
R'
吉拉德试剂P
R
N-NH-CO-CH2 +N+
_
R'
（二）氧化反应
3 O3
O O
O O O O
O O
O
O [H]
C+
H3C
CH3
O
CHO
+ 2 HCHO
CHO
月桂烯
丙酮
α-羰基异戊醛 甲醛
13

（三）脱氢反应
COOH
松香酸
S or Se
1-甲基-7-异丙基菲
（四）示例：14-去氧穿心莲内酯的系列反应
O O
HO N O
H
51
NH2OH.HCl, Py.,400C,20h
O O
R
O
N
O
O
H
52
RCOOH,DMAP DIC,DMF,400C 12h
O O
O O
O
HO
O
H
HO
O
H
47 PDC,DMF,400C,6h
O O
m-CPBA,NaHCO3,DCM 50 400C,48h
1.RCOOH,DMAP,DIC,DMF,400C,30h 2.Ac2O,NBS
O O
O
O
H
49
O
R
O
O
H
48
14

思考题： 1、萜类化合物分几类？分类的依据是什么？ 2、青蒿素属哪一类萜类化合物？具有何种生物活性？为改善其溶解吸收
行为，是如何进行结构修饰的？ 3、卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，试根据其结构讨论其应具有的化
学性质。
15

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课次
2
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课时 安排 3
授课题目：
第六章 萜类和挥发油
第四节 萜类化合物的提取分离
第五节 萜类化合物的结构检识与结构测定
第六节 挥发油
教学目的和要求：
1、掌握萜类化合物常用的提取分离方法。 2、掌握挥发油的定义、分类、性质、鉴别、提取分离方法和重要代表物的结
构及生理活性。
3、熟悉萜类化合物的结构检识方法。
4、了解萜类化合物的结构测定方法。
教学重点及难点： 重点：
1、萜类化合物常用的提取分离方法。 2、挥发油的定义、分类、性质、鉴别、提取分离方法和重要代表物的结构及
生理活性。 难点：
萜类化合物的结构测定。
16

教学基本内容
方法及手段
17

第四节 萜类化合物的提取分离
一、萜类的提取 （一）水蒸气蒸馏法 （二）溶剂提取法 1、苷类化合物的提取
药材
甲醇/乙醇提取
提取液
减压回收溶剂
浸膏
溶于水
水混悬液
过滤
水溶液
乙醚/石油醚萃取
水层
正丁醇萃取
粗总苷
多媒体 讲解
2、非苷类化合物的提取 用甲醇或乙醇提取，减压回收溶剂，溶于水中，再用乙酸乙酯萃取，
得总萜类提取物。或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃 取，得不同极性的萜类萃取物，再行分离。 （三）碱提取酸沉淀法
药材
热碱溶液提取
碱提取液
酸化
萜类内酯析出
（四）吸附法 ----适合于萜苷
18

所用吸附剂：活性炭 大孔吸附树脂
吸附分离法： 用吸附剂将含萜类化合物的溶液吸附，再用稀醇、醇依次洗脱，回收
醇即得 。 注意：萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，
二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，所以宜选用新鲜药材、或迅速 晾干的药材，并尽可能避免酸、碱的处理。含苷类成分，要避免接触酸， 而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。
二、萜类的分离 （一）分馏法
适用于挥发性的单萜及倍半萜。 （二）结晶法 （三）利用结构中特殊功能团进行分离 1、萜内酯
可在碱性条件下开环，加酸后又环合而析出，借此可与非内酯类化合 物分离。 2、含双键、羰基的萜类
可以用加成的方法制备衍生物加以分离。 （四）柱色谱分离 1、吸附柱色谱法 常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝。 常用洗脱剂：正己烷、石油醚、环己烷、乙醚、苯、乙酸乙酯。以及石油 醚-乙酸乙酯、苯-乙酯乙酯、苯-氯仿、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇等溶剂系 统。 2、硝酸银色谱法
含有双键的萜类化合物可与硝酸银形成π 络合物，双键数目和位置不 同，π 络合物形成的难易程度和稳定性亦不相同，从而达到分离目的。往 往和其它柱色谱联合使用。
三、应用实例 穿心莲的提取分离 1、超临界 CO2 萃取法
SFE-CO2 流程：CO2 钢瓶→冷冻系统→高压泵→萃取斧→解析斧 I → 解析斧 II →冷冻系统
穿心莲药材（40 目）投入萃取斧,对萃取斧和 2 个解析斧加热，对贮
19

罐进行冷却，当温度达到预定温度时，打开 CO2 气瓶送气，压力达到预定 压力时，开始循环萃取，调节流量，同时加入夹带剂乙醇，恒压恒温萃取 2 小时。
最佳工艺条件：萃取斧压力 25MPa，温度 46℃；解析斧 I 压力 6 MPa， 温度 65℃；解析斧 II 压力 6 MPa，温度 45℃；流量 40Kg/h。 优势：与传统醇提法比较，流程短，节约溶剂，绿色环保，指标性成分脱 水穿心莲内酯和穿心莲内酯含量较高（23.75%，13.03%)。 不足：需冷媒和高压支持，成本高；生产量小；设备一次性投资大。对资 源少，疗效好，附加值高和热不稳定性的产品极为适用。 2、大孔吸附树脂法
穿心莲乙醇提取物(70%乙醇 60℃分别浸提 2h、1h，蒸醇，石油醚萃 取除叶绿素）的 20%乙醇液上 ADS-7 树脂柱，用去离子水淋洗树脂，再用 95%的乙醇洗脱被吸附的穿心莲内酯类成分。收集醇洗液，蒸干，真空干 燥即得。穿心莲内酯含量:25.3%。
*ADS-7 是以聚苯乙烯为骨架的强极性树脂，兼具吸附和脱色（植物色 素）双重功能。具有良好的吸附选择性，用于酚类、黄酮类物质的吸附分 离可得到纯度较高的产品，如用于提取沙棘黄酮、大豆异黄酮、葛根素， 可得到含量大于 35％～50％的提取物。
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第六章 萜类和挥发油 (1)重点讲义资料

天然药物化学课程教案
课次 授课方式 （请打√） 授课题目： 第六章 第一节 第二节 第三节 教学目的和要求： 1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、掌握萜类化合物的性质。 3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。 教学重点及难点： 重点： 1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、萜类化合物的性质。 难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。 教 学 基 本 内 容 方法及手段 萜类和挥发油 概述 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 1
理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□
课时 安排
3
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第六章 第一节 一、萜的含义和分类
萜类和挥发油 概 述
1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH
OH
异戊二烯 (C 5单位)
2、分类依据
1-薄荷
愈创木
多媒体 讲 解
根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各 萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。 萜类化合物的分类及分布 分类 碳原子数 通式(C5H8)n 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 5 10 15 20 25 30 40 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8 存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。 （二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：
2

天然药物化学第9章+萜类与挥发油

第九章萜类和挥发油 （一）选择题 A型题 [1-30] 1．开链萜烯的分子组成符合下述哪项通式 A.（C n H n）n B.（C4H8）n C.（C3H6）n D.（C5H8）n E.（C6H8）n 2. 下列化合物应属于 O OH A. 双环单萜 B. 单环单萜 C. 薁类 D. 环烯醚萜 E. 倍半萜内酯 3. 在青蒿素的结构中，具有抗疟作用的基团是 A. 羰基 B. 过氧基 C. 醚键 D. 内脂环 E. C10位H的构型 4. 下列化合物可制成油溶性注射剂的是 A. 青蒿素 B. 青蒿琥珀酯钠 C. 二氢青蒿素甲醚 D. 穿心莲内酯磺酸钠 E. 穿心莲内酯丁二酸单酯钾 5. 评价挥发油的质量，首选理化指标是 A. 折光率 B. 酸值 C. 比重 D. 皂化值 E. 旋光度 6. 组成挥发油最主要的成分是 A. 脂肪族化合物 B. 芳香族化合物 C. 二萜类 D. 二倍半萜类 E. 单萜、倍半萜及其含氧衍生物 7. 挥发油薄层色谱后，一般情况下选择的显色剂是 A. 三氯化铁试剂 B. 香草醛-浓硫酸试剂 C. 高锰酸钾溶液 D. 异羟肟酸铁试剂 E. 2，4-二硝基苯肼试剂 8. 挥发油薄层色谱后，喷洒2％高锰酸钾水溶液，如在粉红色背景上产生黄色斑点表明含有 A. 过氧化合物 B. 不饱合化合物 C. 饱合烃类化合物

D. 酯类化合物 E. 薁类化合物 9. 挥发油薄层色谱后，喷洒三氯化铁试剂如斑点显绿色或蓝色，表明含有 A. 不饱合化合物 B. 酯类化合物 C. 薁类化合物 D. 酚性化合物 E. 过氧化合物 10. 提取某些贵重的挥发油，常选用的方法是 A. 通入水蒸气蒸馏法B．吸收法C．压榨法 D．浸取法E．共水蒸馏法 11. 挥发油的组成成分中能被65％硫酸溶出的成分为 A. 芳香族化合物 B. 脂肪族化合物 C. 含氧化合物类 D. 含S、N的化合物 E. 薁类 12. 分离挥发油中碳基成分，采用亚硫酸氢钠试剂，其反应条件为 A. 回流提取 B. 酸性条件下加热回流 C. 碱性条件下加热回流 D. 低温短时振摇萃取 E. 加热煮沸 13. 薄荷脑是指下列哪种结构的化合物 A. B. C. D. E. O COOH OCOCH OH 3 14. 分离挥发油中的羰基成分，常采用的试剂为 A. 亚硫酸氢钠试剂 B. 三氯化铁试剂 C. 2％高锰酸钾溶液 D. 异羟肟酸铁试剂 E. 香草醛浓硫酸试剂 15. 挥发油显绿色、兰色或紫色可能含有 A. 芳香醛类 B. 脂肪族类 C. 薁类 D. 含氮化合物 E. 含硫化合物 16. 具有抗疟作用的成分是 A. 皂苷 B. 黄酮 C. 青蒿素 D. 强心苷 E. 蒽醌 17. 由甲戊二羟酸演变而成的化合物类型是 A. 糖类 B. 有机酸类 C. 黄酮类 D. 木脂素类 E. 萜类

--6 萜类和挥发油-习题

第六章 萜类和挥发油 一、写出所示化合物的名称及结构类型 二、名词解释 1. 挥发油 2. 萜类化合物 三、填空 1. 大量实验研究证明，______是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。 2. 龙脑俗称“冰片”，为______萜类成分，冰片有______、兴奋、镇痉和______，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗______，______。 3. 樟脑习称辣薄荷酮，白色结晶性固体，______萜。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可 用于______、炎症和跌打损伤的擦剂。并可作为______，是因其在体内被氧化成______和______。 4. 紫杉醇又称红豆杉醇，最早从红豆杉的树皮中分离得到，为______萜类化合物，临床用 于治疗_____、_____和______，疗效较好。 5. 青蒿素来源于植物______，属于______萜，其药理作用主要表现为______。 6. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①______②______③______其中以 ______为多见。 7. 提取含有羰基挥发油的试剂有____和_____；其中_____只能与醛类成分发生缩合反应。 8. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。 9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。 四、判断正误 1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。（） 2. 挥发油易溶于水，所以用水蒸气蒸馏法提取挥发油。（） 3. 用亚硫酸钠提取含羰基的挥发油，提取时间越长，温度越高，则产率越高。（） 4. 萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强和具有芳香气味的主要组成成分。（） 五、选择题 1. 分离单萜类的醛与酮最好的方法是（ ）： A. 3.5二硝基苯肼法 B.分馏法 C. 亚硫酸氢钠法 D Girard 试剂法 CH 2OH CHO CH 2OH H H O O O H H CH 3 H 3C O O O CH 3 H C H 2 O H H O H O O O

第六章 萜类和挥发油

第六章萜类和挥发油一、下列化合物的名称及结构类型 O O O O OC6H11O5 3 2611O5 O O CH 3 O O O H H H 2

CH2OH 二、填空 1. 实验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由______衍变而来。 2. 环烯醚萜为______的缩醛衍生物。 3. 在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有______成分。 4. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为四类：①______②______③______④______其中以______为多见。 5. 提取挥发油的方法有____、_____、____和____，所谓“香脂”是用_____提取的。 6. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。 7. 分馏法是依据各成分的______差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加,沸点___，在含氧萜中，随着功能基极性增加,沸点___，含氧萜的沸点___不含氧萜。 8. 分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。 9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。 10.Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_____成分，若含有此类化合物，则Sabety反应显_____色，Ehrlich反应呈_____色。 11.硝酸银硅胶柱层析主要适用于______类化合物的分离，Rf值大小与______数目和位置有关，______数目越多，Rf值越______。 12.三萜类结构的A、B环多以____稠合；3位羟基多为_____构型 13.青蒿素来源于植物______，其药理作用主要表现为______。为提高其水溶性，临床上将其制成______和______以充分发挥其疗效。 三、判断正误 1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。 （）

第七章萜类和挥发油习题

第七章萜类和挥发油 一、最佳选择题1、定性 鉴别环烯醚萜类化合物 的反应是 A. 与Dragendorff’s 试剂呈阳性反应 B. 乙酸-铜离子反应 C. 与2％AlCl3 乙醇溶液呈黄色反应 D. 与Libermann-Burchar d 试剂呈紫红色反应 E. 其水溶液振摇后产生持久性蜂窝状泡沫 1、【正确答案】：B 【答案解析】：环烯醚萜类苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，容易进一步聚合成各种不同颜色沉淀，可用于鉴别。是含该类成分中药（如玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。 鉴别反应：苷元遇酸、碱和氨基酸等能变色。与皮肤接触使皮肤染成蓝色。 检识：乙酸-铜离子反应：苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。 2、稳定结构挥发油组分的提取方法是 A.95 ％乙醇回流 B. 甲醇回流 C. 乙酸乙酯回流 D. 热水提取 E. 水蒸气蒸馏 2、【正确答案】：E 【答案解析】：蒸馏法虽具有设备简单、容易操作、成本低、出油率高等优点，但总体来说，挥发油与水接触时间较长，温度较高，某些含有对热不稳定成分的挥发油容易产生相应成分的分解而影响挥发油的品质，因此对热不稳定的挥发油不能用此法提取。 3、单萜的代表式是A.C5H8 B.(C5H8)2 C.(C5H8)4 D.(C5H8)6 E.(C5H8)3 3、【正确答案】：B 【答案解析】：单萜：基本碳架由10 个碳原子，即2 个异戊二烯单位构成。 4、最适合于CO2 超临界萃取的中药成分为 A. 皂苷 B. 多糖 C. 挥发油

D. 生物碱 E. 蛋白质 4、【正确答案】：C 【答案解析】：二氧化碳超临界萃取法：利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。由于二氧化碳的临界温度比较低（31.3℃）,所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥发油的品质。国外多用于香料的提取。 5、紫杉醇为三环二萜(C6-C8-C6) ，其生物活性与结构中密切相关的基团是 A.C-4，5，20 的氧环和酯键 B. 羟基 C. 羰基 D. 苯环 E. 酰胺基 5、【正确答案】：A 【答案解析】：红豆杉属植物含有多种紫杉烷型三环二萜衍生物。药理研究表明，仅为分子结构中含有C4、C-5 和C-20 位环氧丙烷结构，且具有C-13 位酯基侧链的紫杉烷型化合物具抗癌活性，其中紫杉醇活性最强。 6、有甜味的糖苷为 A. 人参皂苷 B. 甜菊苷 C. 黄芪皂苷 D. 柴胡皂苷 E. 环烯醚萜苷 6、【正确答案】：B 【答案解析】：四环二萜类的甜菊苷是菊科植物甜叶菊叶中所含的甜味苷，因其高甜度、低能量等特点，在医药、食品工业中广泛应用。 7、有挥发性的萜类是 A. 单萜 B. 二萜 C. 三萜 D. 四萜 E. 多萜 7 、 【 正 确 答 案

第六章 萜类和挥发油

第六章萜类和挥发油 1.萜类化合物 terpenoids 2.甲戊二羟酸 mevalonic acid，MV A 3.异戊二烯法则 isoprene rule 4.胡萝卜烃类 carotenoids 5.橡胶 caoutchouc 6.经验异戊二烯法则 empirical isoprene rule 7.生源异戊二烯法则 biogenetic isoprene rule 8.焦磷酸异戊烯酯△3-isopentenyl pyrophosphate，IPP 9.焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯γ，γ-dimethyl ally pyrophosphate，DAPP 10.焦磷酸香叶酯 geranyl pyrophosphate，GPP 11.焦磷酸金合欢酯 farnesyl pyrophosphate，FPP 12.焦磷酸香叶基香叶酯 geranylgeranyl pyrophosphate，GGPP 13.焦磷酸香叶基金合欢酯 geranylfarnesyl pyrophosphate，GFPP 14.单萜 monoterpenoids 15.无环单萜 acyclic monoterpenoids 16.香叶醇 geraniol 17.香叶醇葡萄糖苷 geranyl-β-D-glucoside 18.橙花醇nerol 19.香叶醛 geranial 20.橙花醛neral 21.香茅醇 citroneiiol 22.单环单萜 monocyclic monoterpenoids 23.双环单萜 bicyclic monoterpenoid 24.薄荷醇 menthol 25.紫罗兰酮 ionone 26.龙脑 borneol 27.樟脑 camphor

第六章 萜类和挥发油习题

一、填空题 1．经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由_________衍变而来的。 2．挥发油的物理常数有_________、_________、_________、_________。衡量挥发油质量的化学指标有_________、_________、_________。 3．在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有_________成分。 4．挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①_________②_________ ③_________，其中以_________为多见。 5．提取挥发油的方法有_________、_________和_________，所谓“香脂”是用_________提取的。 6．挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为_________，例如_________。 7．分馏法是依据各成分的_________差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加，沸点_________，在含氧萜中，随着功能基极性增加，沸点_________含氧萜的沸点_________不含氧萜。 8．分离挥发油中的羰基化合物常采用_________和_________法。 9．挥发油应密闭于_________色瓶中_________保存，以避免_________的影响发生分解变质。 10．Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_________成分。 11．硝酸银硅胶柱色谱主要适用于_________类化合物的分离，R f值大小与_________数目和位置有关，_________数目越多，R f值越大。 12．双环单萜的结构类型较多，常见的有_________种。以_________和_________结构最稳定，形成的衍生物最多，如樟树挥发油中的主要成分樟脑属于_________。 13．龙脑又称_________俗名_________。 三、判断题 1．二萜类化合物大多数不具有挥发性。 2．青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是有国外研制的一种高效抗疟活性物质。 3．从数值上讲，皂化值就是酸值和酯值的综合。 4．挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。 5．卓酚酮类化合物是一类变形单萜，其碳架符合异戊二烯规则。 6．水蒸气蒸馏法是提取挥发油最常用的方法。 7．挥发油经常与日光及空气接触，可氧化变质，使其比重加重，颜色变深，甚至树脂化。 8．挥发油是植物体内一类具有芳香气味，在常温下能挥散的油状液体化合物。 9．环烯醚萜苷易被水解、生成的苷元具有半缩醛结构，化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性苷元。 10．挥发油的芳香气味多来源于芳香族化合物的脂肪族化合物。 11. 萜类成分的沸点随着分子量增大，双键数目增多而升高。 12．环烯醚萜类成分是中草药苦味成分之一。 13．环烯醚萜类化合物也属于单萜衍生物。 14．含羰基结构的挥发油成分，都可以和亚硫酸氢钠加成生成水溶性盐。 四、选择题 1．地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，只是因为其中含有 A．鞣质酯苷B．环烯醚萜苷C．羟基香豆素苷D．黄酮醇苷 2．具有芳香化的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羧酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是 A．环烯醚萜类B．愈创木奠C．卓酚酮类D．穿心莲内酯 3．分离单萜类的醛与酮最好的方法是( ) A．Girard试剂法B．3，5二硝基苯肼法C．亚硫酸氢钠法D．分馏法 4．用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醇(5：1)作洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为 A．①②③B．②③①C．③②①D．②①③

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第七章萜类和挥发油 一、名词解释 1.生源的异戊二烯法则 2.经验的异戊二烯法则 3.挥发油 4.萜类化合物 5.酸值、酯值、皂化值 6.奥类化合物 二、填空题 1.经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由______衍变而来。 2.生源的异戊二烯法则认为，凡是由______衍生而来的成分统称为______萜类。 3.环烯醚萜为______的缩醛衍生物，分子都带有______键，属______衍生物。 4.根据结构，可将环烯醚萜类成分分为二大类，即______和______，分布较广的是______类，例如，玄参中的______苷，栀子中的______苷。 5.挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。 6.分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。 7.龙脑又称______，俗名______。其左旋体主要得自______；其又旋______体存在于 挥发油中。合成品为______体。 8.挥发油应密闭于______色瓶中______温保存，以避免______的影响发生分解变质。 9.穿心莲含有多种______萜内酯，其中主要有______、______、______。冬凌草中主要成分是______，该成分属于______环 萜。 10.薄荷油来自______科植物，用作______药和______药。 三、选择题 1．罗勒烯经氧化后，可得到2分子HCHO、2分子CH3COCHO及1分子一羰基戊二醛，反应所用的氧化剂应是 A．KMnO4 B．H2O2 C．SeO2 D．O3 2．某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物，该化合物中具有 A．羰基 B．共轭双键 C．环外双键 D．环内双键 3．在挥发油的高沸点馏份，含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分，该成分可能是： A．草酚酮类 B．奠类 C．环烯醚萜类 D．强心苷类 4.某一类化合物，甙键易被水解，能和Shear试剂产生特殊颜色反应，水解过程常产生各种不同颜色的沉淀，该类化合物可能是： A．强心甙

萜类和挥发油

第十章萜类和挥发油 第一节概述 一、萜类的含义和分类 萜类化合物(terpenoids)是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构来看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸才是萜类化和物生物合成途径中关键的前体物，而不是异戊二烯。因此，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等（见表10-1）。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。 表10-1 萜类化合物的分类及分布 名称碳原子数通式（C5H8）n 存在 半萜 单萜 倍半萜二萜 二倍半萜三萜 四萜 多聚萜5 10 15 20 25 30 40 〉40 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 n〉8 挥发油 挥发油 挥发油、苦味素、树脂 树脂、苦味素、叶绿素 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物乳胶等 植物胡萝卜素类 橡胶、巴拉达树脂、古塔胶 萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，除主要分布于植物外，近来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。据不完全统计，萜类化合物超过了22000种 [1-3]。其结构复杂、性质各异，生物活性也是多种多样的，如雷公藤甲素、紫杉醇等具有抗癌生物活性；青蒿素、鹰爪甲素具有抗疟活性；芫花酯甲具有抗生育活性；穿心莲内酯、穿心莲新苷具有抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；芍药苷可抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强兔疫功能；葫芦素可预防肝硬化；齐墩果酸能促进肝细胞再生；银杏内酯为治疗心血管疾病的有效药物等。总之，在天然药物化学成分的研究中，萜类成分的研究一直是较为活跃的领域，亦是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。 一、萜类化合物的物理性质 （一）性状 1.形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。可利用该规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2.味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有较强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷----甜菊苷的甜味是蔗糖

萜类和挥发油

第七章萜类及挥发油 课次：19、20 课题：第七章萜类及挥发油 第一节萜类概述 第二节萜的各类化合物 一、教学目的： 1．了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活性。 2. 熟悉萜类的结构特点和分类。 3．掌握单萜、环烯醚萜的结构与分类。 4. 掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离。 5．熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的结构特点与分类。 6. 掌握重要物质的提取分离。 二、教学内容： 1．萜类的结构与分类。 2．萜类的提取与分离。 三、重点： 1．萜类的结构与分类。 2．萜类的提取与分离。 四、难点： 1．萜类的结构与分类。 五、教学内容分析及教法设计： 六、教学过程： 1．组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。 2．课程引入： 3．展示目标： 4．进行新课： 第一节萜类概述 一、萜类的含义和分类 （一）萜类的含义 萜类化合物指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物，可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。 萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式（C5H8）n，随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。萜类化合物除以萜烃的形式存在外，多数是以各种含氧衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的形式存在于自然界，也有少数是以含氧、硫的衍生物存在。 （二）萜的分类 一般根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类，将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含有2个异戊二烯单位的称为单萜；含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有4个异戊二烯单位的称为二萜。其余以此类推。同时再根据各萜类化合物中碳环的有无和数目多少，进一步分为开链萜（或无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜……等。 二、萜类化合物的生源途径 经同位素标记等越来越多的实验证明，焦磷酸异戊烯酯（IPP）和焦磷酸γ，γ一二

第六章 萜类和挥发油(习题)

第六章 萜类和挥发油 一、下列化合物的名称及结构类型 A 、 B 、 OH C 、CHO D 、 CH 2OH O H O O H E 、 F 、 G 、 H 、 二、填空 1、环烯醚萜为______的缩醛衍生物，分子都带有______键，属______衍生物。 2、在挥发油蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有______成分。 3、挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①______②______③______其中以______为多见。 4、提取挥发油的方法有____、_____、____和____。

5、挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。 6、分馏法是依据各成分的______差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加,沸点___，在含氧萜中，随着功能基极性增加,沸点___，含氧萜的沸点___不含氧萜。 7、分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。 8、硝酸银硅胶柱层析主要适用于______类化合物的分离，Rf 值大小与______数目和位置有关，______数目越多，Rf 值越______。 三、选择题 1、地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这是因为其中含有：（ ） A 、鞣质酯苷 B 、环烯醚萜苷 C 、羟基香豆素苷 D 、黄酮醇苷 2、有芳香化的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羰酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是：（ ） A 、环烯醚萜类 B 、愈创木奥 C 、卓酚酮类 D 、穿心莲内酯 3、分离单萜类的醛与酮最好的方法是：（ ） A 、Girard 试剂法 B 、3、5二硝基苯肼法 C 、亚硫酸氢钠法 D 、分馏法 4、用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯-无水乙醚(5：1)为洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：（ ） OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 CH 3O CH 3O CH 3O C C C H H H CH 3 CH 3CH 2 CH 2 CH C ① ② ③ A 、①②③ B 、②③① C 、③②① D 、②①③ 5、环烯醚萜类多以哪种形式存在：（ ） A 、酯 B 、游离 C 、苷 D 、萜源功能基 6、用溶剂提取环烯醚萜苷时,常在植物材料粗粉中伴入碳酸钙或氢氧化钡,目的是：（ ） A 、抑制酶活性 B 、增大溶解度 C 、中和植物酸 D 、A 和C 8、卓酚酮类只有酸性,其酸性：（ ） A 、比一般酚类弱 B 、比一般羧酸强 C 、介于二者之间 9、奥类可溶于：（ ） A 、强碱 B 、水 C 、弱碱 D 、强酸 10、一蓝色中性油状物,易溶于低极性溶剂,与苦味酸可生成结晶性衍生物,此油状物为：（ ） A 、卓酚酮 B 、香豆素 C 、奥类 D 、环烯醚萜 四、提取分离 1、下列几种成分为某种挥发油的组成，请分离之。(用流程图表示)

6 萜类和挥发油-习题

第六章 萜类和挥发油 一、写出所示化合物的名称及结构类型 二、名词解释 1. 挥发油 2. 萜类化合物 三、填空 1. 大量实验研究证明，______是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。 2. 龙脑俗称“冰片”，为______萜类成分，冰片有______、兴奋、镇痉和______，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗______，______。 3. 樟脑习称辣薄荷酮，白色结晶性固体，______萜。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于______、炎症和跌打损伤的擦剂。并可作为______，是因其在体内被氧化成______和______。 4. 紫杉醇又称红豆杉醇，最早从红豆杉的树皮中分离得到，为______萜类化合物，临床用于治疗_____、_____和______，疗效较好。 5. 青蒿素来源于植物______，属于______萜，其药理作用主要表现为______。 6. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①______②______③______其中以______为多见。 7. 提取含有羰基挥发油的试剂有____和_____；其中_____只能与醛类成分发生缩合反应。 8. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。 9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。 四、判断正误 1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。（） CH 2OH CHO CH 2OH H H O O O H H CH 3 H 3C O O O CH 3 H C H 2 O H H O H O O O

第六章萜类和挥发油(1)

天然药物化学课程教案

第六章萜类和挥发油 第一节概述 一、萜的含义和分类 1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物 根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各萜类分子结构中 碳环的有无和数目的多少进行分类。 萜类化合物的分类及分布 分类碳原子数通式?H) n存在形式与分布 半萜 5 n = =1 植物叶 单萜 10 n = =2 挥发油 倍半萜15 n = =3 挥发油 二萜20 n = =4 树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜25 n = =5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 二萜30 n = =6 皂苷、树脂、植物、乳汁 四萜40 n = =8 植物胡萝卜素 二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法贝U （ empirical isopre ne rule ） 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二烯的聚合体或衍 生物。并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化合物。 （二）生源的异戊二烯法贝U （ bioge netic isopre ne rule ） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径： 异戊二烯（C 5单位） 2、分类依据 多媒体 讲解 1-薄荷

CO 2 H2O 葡萄糖代谢 1 T 磷酸烯醇式丙酮酸 1 T 丙酮酸 1 T 乙酰辅酶A —|萜类 * ―—甲羟戊酸一甾类 丙二酸单酰辅酶A—1?胡萝卜素类 hv /叶绿素 *半菇焦磷霞异戊烯酯(IPP)(6)焦履二甲晞丙酯(DAPP)?) 焦磷酸香叶酯(GPP)(Cw) 单帖 倍半踮焦濟异戊烯蔺(IPP)(CB 环烯醚萜的生物合成: * 7 2 2 op 焦科基香悄(GGPPKT 焦磷酸香叶基金合欢豳GFPP)?5)

2013执业药师考试中药化学复习资料：第七章萜类和挥发油(2)

挥发油 一、基本内容挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。（一）挥发油的化学组成 1.萜类成分挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜及其含氧衍生物。单萜和倍半萜及其含氧衍生物构成了挥发油的主要的活性成分。其中，它们的含氧衍生物多具有较强的生活活性，并且是挥发油具芳香气味的主要组成成分。 2.脂肪族成分挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，具有挥发性。鱼腥草所含挥发油主要有效成分为癸酰乙醛，具有抗菌作用，有鱼腥气味。 3.芳香族成分挥发油中的芳香族化合物大多为苯丙素衍生物，如桂皮挥发油中具有解热镇痛作用的桂皮醛等。（二）挥发油的通性 1.性状（1）颜色挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色。（2）形态挥发油在常温下为透明液体。低温放置，可能析出结晶，习称“脑”。（3）气味绝大多数的挥发油具有特殊的气味。 2.挥发性挥发油均具有挥发性，可以此区别脂肪油。 3.溶解性挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。 4.物理常数挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点等。 5.稳定性挥发油稳定性比较差，对空气、光线和热都比较敏感。 6.化学反应挥发油属于混合物，成分复杂。常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，能发生相应的化学反应。（三）挥发油的化学常数 1.酸值表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。 2.酯值表示挥发油中酯类成分的含油指标。 3.皂化值表示挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量的指标。皂化值为酸值和酯值之和。二、挥发油的提取分离（一）挥发油的提取 1.蒸馏法该法利用挥发油的挥发性和水不溶性，是提取挥发油最常用和最简单的方法。 2.溶剂提取法低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚（30~60℃）等进行提取。采用连续回流提取或冷浸的方法提取挥发油。 3.吸收法 4.压榨法此法适用于含油量高的新鲜植物药材的提取。 5.CO2超临界流体提取法特别适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油成分。具有提取效率高，提出物杂质含量低等优点。 6.微波萃取法（二）挥发油的分离 1.冷冻析晶法将挥发油于-20~0℃以下放置，挥发油中的主要成分由油状的液体变成结晶型的固体析出。如薄荷油中薄荷脑的分离。 2.分馏法根据沸点差异，采用分馏法分离。挥发油的组成成分由于类别不同，分子量的大小不同，双键的数目、位置及含氧官能团等都可能有一定的差异，因而沸点也有一定的差距。如单萜类化合物的沸点随双键的增多而升高，含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高。 3.化学分离法（1）碱性成分的分离分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。（2）酚、酸性成分的分离先用5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。提取酸性成分后的挥发油再用2%氢氧化钠萃取，分取碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。（3）醇类成分的分离挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应。（4）醛、酮成分的分离①挥发油加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取。②挥发油加入适量Girard T或P的乙醇溶液，加热回流，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取。（5）其他成分的分离 4.色谱分离法（1）吸附柱色谱常用硅胶和氧化铝为吸附剂。（2）硝酸银络合色谱化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢。一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络

天然药物化学-第6章萜类与挥发油整理编辑版

第六章萜类与挥发油 【单项选择题】 1．单萜类化合物分子中的碳原子数为（A ） A．10个 B．15个 C．5个 D．20个 E．25个 2．挥发油中的萜类化合物主要是（C ） A．二萜类 B．二倍半萜类 C．单萜和倍半萜类 D．小分子脂肪族化合物 E．挥发性生物碱 3．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（A ） A．游离的萜类化合物 B．与糖结合成苷的萜类化合物 C．环烯醚萜苷类化合物 D．皂苷类化合物 E．单糖类化合物 4．可（或易）溶于水及乙醇，难（或不）溶于亲脂性有机溶剂的是（C ）A．游离的单萜类化合物 B．游离的倍半萜类化合物 C．环烯醚萜苷类化合物 D．游离的二萜类化合物 E．大分子脂肪族化合物 5．通常以树脂、苦味质、植物醇等为存在形式的萜类化合物为（B） A．单萜 B．二萜 C．倍半萜 D．二倍半萜 E．三萜6．即能溶解游离的萜类化合物，又能溶解萜苷类化合物的溶剂是（A）A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．苯 E．石油醚7．非含氧的开链萜烯分子符合下列哪项通式（B ） A．（C8H5）n B．(C5H8)n C．(5C8H)n D．(C5H5)n E．(C8H8)n 8．二萜类化合物具有（C ） A．两个异戊二烯单元 B．三个异戊二烯单元 C．有四个异戊二烯单元 D．五个异戊二烯单元 E．六个异戊二烯单元 9．下列分子属于（B） CH3 H3CH3A．开链单萜B．单环单萜C．双环单萜D．双环倍半萜C E．异戊二烯 10．能发生加成反应的化合物是（A） 11．A．具有双键、羰基的化合物 B．具有醇羟基的化合物 C．具有醚键的化合物 D．具有酯键的化合物 E．具有酚羟基的化合物

第六章萜类和挥发油

第九章萜类和挥发油 目的要求 1. 了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系 2. 掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物 3. 了解挥发油的含义，掌握挥发油的性质、鉴识方法，熟悉挥发油的提取分离方法。 第一节概述 一、萜的含义和分类 萜类化合物（TerpenoidS）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合 （C5H8 ）n通式的衍生物均称为萜类化合物。 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍 半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步 分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等。因此，萜类化合物之间分子量相差较大，它们的分子中绝大多数具有双键, 共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、 异丙叉基。 萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。 萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，据1970 年统计已有一万余种，至1991 年萜类化合物已超过了22,000 中，萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化

中药化学讲义第七章萜类和挥发油

第七章萜类和挥发油 【字体：大中小】【打印】 第一节萜类 一、基本内容 （一）萜类的定义 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位（C5，单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。 绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；尚有个别萜类化合物结构中含硫或氯等其他原子。 （二）萜的分类 萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类（表7-1）。此外，根据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进-步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。也有按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。 表7-1 萜类的分类及存在形式

二、单萜 单萜是指基本碳架由两分子异戊二烯单位构成，含有10个碳原子的萜烯及其衍生物。 根据单萜结构中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等结构种类。无环单萜的代表化合物香叶醇，香叶醇具有抗菌、驱虫等作用。 单环单萜的代表化合物薄荷醇，其左旋体习称薄荷脑，是薄荷MenthaarvensisL.薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。 双环单萜龙脑即中药冰片，具升华性，有清凉气味，具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用。

环烯醚萜 环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。 （一）结构与分类 1. 环烯醚萜苷环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，环烯醚萜类化合物主要以1位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。 根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。 2.裂环环烯醚萜苷此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7、C-8处开环衍生而来，如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。 （二）理化性质 1.性状环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末（极少为液态）。分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦或极苦。 2.溶解性环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性，易溶于水和甲醇，环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。 3.显色反应及检识环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合等反应，难以得到结晶性苷元。苷元遇酸、碱、碳基化合物和氨基酸等都能变色。 4.鉴别反应游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后

天然药物化学 第6章 萜类和挥发油

第6章 萜类和挥发油 一、选择题 1. 开链萜烯的分子组成符合下述哪项通式 A.（C n H n ）n B.（C 4H 8）n C.（C 3H 6）n D.（C 5H 8）n E.（C 6H 8）n 2. 下列化合物应属于 O OH 3.组成挥发油最主要的成分是 A. 脂肪族化合物 B. 芳香族化合物 C. 二萜类 D. 二倍半萜类 E. 单萜、倍半萜及其含氧衍生物 3. 挥发油中的芳香族化合物多为下列哪种衍生物。 A. 苯酚 B. 苯甲醇 C. 苯甲醛 D. 苯丙素 E. 苯甲酸 4. 提取某些贵重的挥发油，常选用的方法是 A. 通入水蒸气蒸馏法 B ．吸收法 C ．压榨法 D ．浸取法 E ．共水蒸馏法 5. 吉拉德试剂的反应条件为 A. 弱碱性条件加热回流 B. 弱酸性条件加热回流 C. 中性条件加热回流 D. 低温短时振摇萃取 E. 高温、长时间回流 6. 具有抗疟作用的成分是 A. 皂苷 B. 黄酮 C. 青蒿素 D. 强心苷 E. 蒽醌 7. 游离的单萜和倍半萜类化含物通常具有的性质是 ＿ 。 A. 挥发性 B. 水溶性 C. 溶血性 D. 无旋光性 8. 鉴定萜类化物结构中存在共轭双键，可选用的化学反应是 ＿ 。 A. 卤化氢加成反应 B. 溴加成反应 C. 顺丁烯二酸酐加成反应（Die1s-Alder 反应） D. 亚硝酰氯加成反应 9. 自挥发油中分离醛酮类化合物最常用的化学反应是 ＿ 。 A. 与NaHSO 3加成反应 B. 与亚硝酰氯加成反应 C. 与硝基苯肼衍生物的缩合反应 D. 与NaHSO 4加成反应 10. 色谱法分离萜类化合物，最常用的吸附剂是（ ） A ．硅胶 B. 酸性氧化铝 C. 碱性氧化铝 D. 葡聚糖凝胶 E. 聚酰胺 11. 不能升华也无挥发性的成分是（ A ）。 A. 黄酮类 B.蒽醌类 C.樟脑 D.游离香豆素 12. 穿心莲内酯从结构上看属于（ ） A 、单萜 B 、倍半萜 C 、二萜 D 、四环三萜 14. ?酚酮类化合物是属于（ ）的一种变形结构不符合异戊二烯法则。 A 、单环单萜 B 、双环单萜 C 、倍半萜 D 、二萜 15. 难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（ ） A ．游离的萜类化合物 B ．与糖结合成苷的萜类化合物 C ．环烯醚萜苷类化合物 D ．皂苷类化合物 E ．单糖类化合物 A. 双环单萜 B. 单环单萜 C. 薁类 D. 环烯醚萜 E. 倍半萜内酯