聚丙烯改性研究
太原理工大学
硕士学位论文
聚丙烯改性研究
姓名：王文杰
申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：吕志平
20100501
聚丙烯改性研究
摘要
本文利用对叔丁基苯甲酸、钛酸四异丙酯和正硅酸乙酯合成了钛类新型成核剂，考察了此类成核剂的性能；并探讨研究了N-甘氨酸基马来酰胺酸（GMA）、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙（GMACa）和N-二乙酸基马来酰亚胺（DAMI）熔融接枝到聚丙烯上的可行性，考察了改性后聚丙烯的性能。
通过热重分析（TG）、X-射线衍射分析（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜和力学性能测试等手段进行了表征，并测试了聚丙烯的维卡软化点和熔融指数。
TG测试结果表明：
钛类成核剂在温度为254.1℃时开始分解，这说明此类成核剂在聚丙烯加工温度（200-220℃）下是稳定的，可以作为聚丙烯的成核剂。
DSC、XRD、维卡软化点和偏光显微镜测试结果表明：
钛类成核剂为有效的聚丙烯α晶型成核剂，在聚丙烯中加入0.3%的成核剂TST后，其结晶温度和结晶速率都有了不同程度的提高，分别比纯PP提高了15.62℃和3%，结晶起始温度与结晶峰温度之差也由纯PP的4.4℃降低到了2.8℃；聚丙烯的维卡软化点比纯PP提高了7.7℃；聚丙烯的球晶尺寸明显减小，晶粒之间的界面模糊。
熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的结晶速率、结晶度和维卡软化点均有不同程度的提高，其中GMA在其质量分数为2%时，聚丙烯的结晶温度和
结晶度分别比交联基础数据提高了9.18℃和5.6%；聚丙烯的维卡软化点提高了18.1℃；聚丙烯的晶粒明显细化，球晶之间界限不明显。
力学性能测试结果表明：
利用钛类成核剂改性后，聚丙烯的力学性能都有了不同程度的提高。其中拉伸强度最大为40.54MPa，最大增幅为15.2%；抗弯曲强度最大为61.35MPa，最大增幅为26.3%；抗冲击强度最大为13.02kJ/m2，最大增幅为114.9%。
利用熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度比交联基础数据也有了大幅度地提高，而且尤以接枝N-甘氨酸基马来酰胺酸后聚丙烯的力学性能最好，其拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度最大分别为41.18MPa、51.74MPa和17.35kJ/m2。
关键词：聚丙烯，成核剂，钛类成核剂，熔融接枝，性能
STUDY ON MODIFICATION OF POLYPROPYLENE
ABSTRACT
In this paper, a kind of new titanium nucleating agents were prepared by isopropyl titanate, p-tert-butyl-benzoic acid and tetraethyl orthosilioate, and their performance were investigated. The feasibility of melt-grafteded polypropylene(PP) by maleic anhydride(MAH), N-glycine amide maleic acid (GMA), N-glycine amide maleic calcium (GMACa) and N-diacetic acid maleimide (DAMI) were explored, and the performance of modified polypropylene were also studied.
The modified polypropylene with new nucleating agents were tested by the methods of thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction analysis(XRD), differential scanning calorimetry(DSC), polarizing microscopy and biomechanical testing, and vicat softening point and melt index were also tested.
The results of TG show that titanium nucleating agent begin to decompose at the temperature of 254.1℃. They are stable in the polypropylene’s processing
℃, so they can be used as nucleating agent of temperature (200-220)
polypropylene.
The results of DSC, XRD, vicat softening point and polarizing microscopy show that the titanium nucleating agent are effective α crystalline nucleating agent of polypropylene, the crystallinity, crystallization temperature and crystallization rate of modified polypropylene have been increased in varying
degrees. Compared with pure PP, the crystallization temperature and crystallinity are increased 15.62℃ and 3%, the difference of crystallization onset temperature and crystallization peak temperature reduced from 4.4℃ of the pure PP to 2.8℃, vicat softening point of modified polypropylene increased 7.7℃. Polypropylene’s spherulite size are decreased significantly, and the boundaries between grains are weakened.
The crystallization rate and crystallinity of modified PP by melt grafting have been improved to some extent, Compared with the cross-linking blank in 2% of GMA’s mass fraction, polypropylene’s crystallization temperature and crystallinity are increased 9.18℃ and 5.6%; vicat softening point of modified polypropylene increased 18.1℃, the grains of modified polypropylene are refined significantly, and the boundaries between spherulites are not obvious.
The mechanical properties of PP modified with titanium nucleating agents are improved in varying degrees, the maximum of tensile strength is 40.54MPa, and the largest increase is 15.2%; the maximum of anti-bending is 61.35MPa, and the largest increase is 26.3%; the maximum of impact strength is 13.02kJ/m2, and the largest increase is 114.9%.
The melt grafted polypropylene’s tensile strength, flexural strength and impact strength have been significantly increased compared with cross-linked blank of PP. The mechanical properties of grafted polypropylene by N-glycine Maleic acid amide are the best, their largest tensile strength, flexural strength and impact strength are 41.18MPa, 51.74MPa and 17.35kJ/m2.
KEY WORDS: polypropylene, nucleating agents, titanium nucleating agents, melt grafting, performance
第一章文献综述及选题
聚丙烯(PP)是一种性能优良的塑料材料，具有高的热变形温度、优良的刚性、电绝缘性、卓越的耐折叠性和易加工成型。因而广泛地应用于纤维、日用品、包装薄膜、工业制品、涂料等领域[1-3]。在五大通用塑料中，产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位。但聚丙烯也存在对缺口敏感、韧性差、成型收缩率大和不耐磨等缺点。
随着塑料工业的迅速发展，工业需要调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能的品种和牌号，大力研究开发PP改性技术和改性产品，促使PP向功能材料和工程塑料方向发展[4-9]。
1.1 聚丙烯改性方法
为了改进聚丙烯性能，延长其寿命并进一步扩大聚丙烯的应用领域，聚丙烯的改性研究工作相当活跃，其方法也多种多样。总体上可分为：物理改性和化学改性。
1.1.1 物理改性方法
1．填充改性
填充PP的有机填料有木粉、稻壳粉、玉米棒芯、花生壳粉等；常用的无机填料常用：碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石等。为了得到性能优良的填充聚丙烯，应考虑以下几点：填料粒度、填料种类、填料的界面作用和填料在聚丙烯中的分散性等。其主要改性方法有：“健康环保”填充改性和无机填充改性等。
2．增强改性
增强改性聚丙烯可以取代工程塑料，所采用的增强材料有玻璃纤维、石棉纤维等，或者通过特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形态结构发生改变。尽管近年来开发了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅等作为增强材料，但由于价格高、工艺操作困难，所以除了一些特殊需求的高级复合材料使用外，目前还很少用作聚丙烯等一些通用塑料的增强材料。其主要的改性方法有：自增强改性和纤维增强改性等。
3．共混改性
共混改性可以改善PP的热稳定性、抗冲击性能（尤其是抗低温冲击性能）和韧性，
扩展了的聚丙烯的应用领域。共混改性是目前应用最广泛的改性技术，它包括聚丙烯与橡胶共混和聚丙烯与其它塑料树脂共混等。其主要改性方法有：PP与工程塑料共混改性、PP与聚乙烯(PE)共混改性和PP与橡胶或热塑性弹性体共混改性等。
4．成核剂改性
成核剂改性指在聚丙烯中添加适当的成核剂，改变其结晶形态、结晶行为、结晶速度以及晶体结构，从而达到材料改性的目的。对于半结晶聚丙烯，结晶行为和晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能。在材料中加入少量成核剂能加快结晶过程，增加成核密度，使晶粒微细化，同时对材料的化学结构和其它性能影响很小。球晶尺寸的降低和结晶度的增加赋予了制品良好的机械性能，提高了刚性和抗冲击性。结晶速率的提高缩短了模具循环周期，并降低了成型收缩率。当球晶尺寸小于光波波长时，可以得到高透明度聚丙烯。成核剂能有效降低材料的球晶尺寸，提高聚合物的结晶速度，对材料的化学结构和其它性能影响很小，所以添加成核剂是工业上用于改善高分子材料结晶性能、力学性能和加工性能的重要方法。
1.1.2 化学改性方法
化学改性是指通过交联剂等进行交联；或是通过嵌段和接枝共聚，在聚丙烯大分子链中引入其他组分；或是通过发泡剂等进行改性，由此赋予聚丙烯优良的耐热性，较高的抗冲击性能和抗老化性。常用化学改性手段包括交联改性、共聚改性、降解改性和接枝改性等。具体如，与极性单体马来酸酐、丙烯酸等接枝来改善粘结性和着色性[12,13]；与乙烯共聚生成乙丙共聚物以增加透明性，提高韧性和抗冲击强度[10,11]；加入引发剂或辐照产生交联结构，提高聚丙烯的耐热性能和力学性能[14]。
1.2 聚丙烯成核剂
1.2.1 聚丙烯成核剂的种类
聚丙烯成核剂的种类很多，按照聚丙烯结晶形态可以分为α成核剂和β成核剂。按成核剂结构的不同，又可分为有机类、无机类和高分子类[27]。
1．有机类，如山梨醇系列、羧酸系列和磷酸酯系列等，目前广泛使用的是山梨醇系列成核剂，市售成核剂多属此类。
2．无机类，如碳酸钙、滑石粉和云母等，其粒径应小于可见光波长。
3．高分子类，如加入高熔点的聚合物POM和PA等。
1.2.2 聚丙烯成核剂的作用机理
聚丙烯成核剂已经得到了广泛应用，但关于其成核机理有多种理论，仍无公认的结论。相比之下，α晶型成核剂作用机理的研究比较全面，而β晶型成核剂作用机理的研究则较少。
1．α晶型成核剂作用机理
Wittmann提出附生机理来解释聚丙烯在成核剂单晶表面的结晶。附生机理指某一晶体(客相)在另一晶体（主相）上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。Wittmann[17,18]等人认为，根据附生结晶的晶体与聚丙烯成核剂结构上的类似性，可用附生结晶机理来解释聚丙烯成核剂的成核作用。Wittmann的研究结果表明有效的成核剂与聚丙烯之间存在严格的晶格匹配，只允许±10-15%的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以沿二维方向，也可以沿一维方向。
Binsbergen的异相成核理论[15,16]指出成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并促使其排列整齐，促进成核的开展。成核剂分子和聚丙烯分子的结构相似性有助于结晶成核作用。在加入成核剂Al(OH)3的聚丙烯结晶过程中，晶核几乎是瞬时形成的。晶核密度随结晶温度的变化很大，结晶温度每升高4℃，晶核密度就增加一个量级，此时熔融温度对成核密度没有影响。这种结晶行为说明晶核可以在成核剂表面有限长度的台阶上生成。Binsbergen还发现聚丙烯成核剂有非特异性，同一系列羧酸盐对某一种聚丙烯都有着成核作用，某一特定成核剂对几种化学结构不同的聚丙烯都有成核作用。
Shepard[20]和Thorsten[21]等运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS类成核剂和巴比妥酸酯/三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯成核结晶的影响，结果得到了证实。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在PP熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶化现象，进而为生成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS衍生物来说，由于这类取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同理，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶配合体系在PP熔体中能够通过分子间
氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可以与DBS类成核剂媲美。
Khanna[19]和Smith等分别研究了苯甲酸盐和DBS类成核剂在PP中的成核机理，他们认为PP的成核结晶是沿成核剂表面外延生长结晶的。以苯甲酸盐为例，PP的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS类成核剂则能够加快无定形PP熔体分子线团向螺旋结构的转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚丙烯螺旋结构之间的范德华力。
Millner[22]等研究和比较了多种卞叉多元醇类化合物对PP的成核作用，发现具有自由羟基的二卞叉山梨醇类化合物成核效率最好，而无自由羟基的二卞叉木糖醇类化合物成核效率差，据此他们认为自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们摧断DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的V形结构，能够很好地容纳螺旋结构的PP，被粘附在V形构型中的PP分子运动受到限制，一方面降低了结晶自由能，另一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性。
2．β晶型成核剂作用机理
随着β晶型成核剂的发现，人们逐渐对β晶型成核剂诱导β晶型聚丙烯的成核机理进行了探究，由于聚丙烯的β晶成核剂具有特异性，只有在少数具有特殊结构的β晶型成核剂的存在下，聚丙烯才能生成纯度高的β晶体，给研究带来一定的困难，同时研究结果的分散性较大，比如作为底物的β晶型成核剂与生长的聚丙烯β晶格之间具有结构匹配关系，ⅡA族金属的氢氧化物均为六方晶，而聚丙烯的β晶也为六方晶；只有γ晶格的E3B 才能诱导β晶；β晶成核剂含有C=O及C=S基团等[23]。
B. Lotz[24]等人在用附生结晶研究聚丙烯β晶结构时发现，聚丙烯和底物DCHT存在一定的点阵匹配。他们对β晶型聚丙烯微观结构的深入研究推动了成核剂成核机理的研究。
Paukszta和Garbarczyk认为[25]β晶型成核剂之所以能够诱导β晶生成，首先是因为β晶型成核剂本身的晶体形状，如能产生β晶的PT、TPDT、MBIM呈c轴方向拉伸的针状或盘状，属于中心对称空间群；其次是β晶型成核剂的分子结构，如能生成高β晶的成核剂PT、TPDT有着类似的分子结构。Garbarczyk还认为聚丙烯的β晶型成核剂可能起阻止相转变的作用。在聚丙烯熔体的冷却结晶过程中，分子链先形成β晶核，β相分子链经过旋转和平移变成α相。成核剂能阻止β晶核向α晶核的相转变，使β晶核保留到晶体生长过程
结束。
李小俊[26]在研究二元酸盐的成核作用时指出，二元酸盐的熔点很高，在聚丙烯的熔融结晶过程中仍然能够保持固态，二元酸盐的羧基和金属离子构成极性部分，碳氢部分构成非极性部分，交替排列形成夹心结构，极性部分和非极性部分形成的夹层结构在聚丙烯的冷却过程中起到了模板作用，与成核剂表面接触的分子链由于受到极性部分的排斥和极性部分的吸引，使聚丙烯高分子链被迫根据垂直于成核剂c轴的方向排列，固定在成核剂的表面，形成特殊的β晶体结构。
1.2.3 聚丙烯成核剂的发展简史及最新研究进展
聚丙烯成核剂的研究在60年代就有报道，70年代基本实现商品化，到目前为止聚丙烯成核剂的种类已有数十种之多。无机类成核剂虽然对聚丙烯光学性能的改善有着不利的影响，但由于其成本低，目前多与有机类成核剂混用。有机类成核剂近年来取得了迅速的发展。日本旭电公司最早推出了有机磷酸盐类成核剂NA-10，80年代中期又推出了具有双酚结构的改进品种NA-11。近年来，又研制出了新一代的NA-2。荒川化学公司和三井石化公司共同开发的以无色松香为基础的新型成核剂成本低，不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题，是新一代的成核剂，主要有透明型(KM-1300)和高刚性型(KM-1600)两种。
在β晶型成核剂的研制方面，Leugering[28]用一种染料E3B作为聚丙烯的β晶型成核剂进行了研究，并得到了β晶型聚丙烯，这是β晶型成核剂的首次报道。Binsbergen[29]等用1,4-二羟基蒽醌-6-磺酸铝得到了β晶型聚丙烯。Kilwon Cho[30,31]在iPP中加入0.2%的NJ-STAR制得含量较高的β晶。GarbarzykI发现吩噻嗪巯基苯并咪唑、二苯并[e，e’]苯并[1，2-b：4，5-b’]噻嗪等是良好的β晶型聚丙烯。史观一[32,33]等使用有机羧酸与金属盐的复合物诱导聚丙烯生成了β晶。冯嘉春、陈鸣才[34]等首次用一种稀土配合物作为β晶型成核剂。中国纺织大学研究了β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶结构的关系。中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了β晶型成核剂，研究了β晶型成核剂的含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。化学所进行了β晶型聚丙烯双向拉伸微孔膜的研究。南京化工大学[35]用自制的β成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能试验。并用自制的β晶型成核剂按质量分数为0.1%量加入到聚丙烯中，制成了汽车用蓄电池外壳专用料[36]。日本理化公司新推出的STARNU100成核
剂，为芳香族胺类化合物；山西省化工研究所[37]用自行开发的β晶型成核剂（质量分数0.2%）来改性均聚聚丙烯。在商业产品上，山西化工研究所开发出高效的β晶型成核剂TMB4（取代芳酰胺类），β晶型可达到90%；广东炜林纳功能材料有限公司开发了的新型高效稀土β晶型成核剂系列。所以，β晶型成核剂已成为了成核剂技术开发的热点。
70年代中期，日本人Hamad发现在PP中添加山梨醇缩二苯甲醛(DBS)可提高PP的光学性能[38]，透明型成核剂获得了迅速的发展，并于80年代初实现了商业化。山梨醇类产品主要分为三代，第一代以美国Milliken公司的Millad3905和新日本化学品公司的Gel ALL D为代表。80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第二代透明剂，如EC化学品公司的EC-4(对氯甲基二亚苄基山梨醇)、三井东亚株式会社的NC-4(双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇)、Milliken化学品公司的Millad 3940(1，3，2，4-二(4一甲基苄叉)山梨醇)等。性能较第一代有了改善，但对人的感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题，应用受到了限制。有关专家提出了一些解决办法，如对山梨醇进一步纯化以除去游离醛；加入稳定剂如胺类．防止游离醛的进一步产生；加入除味添加剂，消除游离醛产生的异味等[39]。这些方法在实际生产中达到了较好的消除气味的效果。第三代新型透明剂，其代表产品是Millad 3988、SKC-Y3988等，它克服了前两代产品在增透性特殊气味加工性等方面的不足，在透明性罐装食品的清晰度、缩短成型加工周期方面提供了均衡的性能，有些成核剂已获得美国FDA和德国卫生局用于食品包装的认可。国内主要有湖北省松滋市树脂厂生产的第三代山梨醇系列透明剂SKC-Y5988，加入微量即可极大地提高制品的透明度；扬子石化的SZ-1、SZ-2型聚丙烯母粒，可以大幅度提高制品的透明度和刚性，且无毒性；广东石化研究所的GPC-818适于注塑、吹塑等工艺；山西化工研究所开发的TM系列(二苄叉山梨醇类)，兰化公司研究院生产的DBS系列，北京燕山石化高新生产的YS-688系列，上海晟霖公司生产的NA-9945、NA-40系列、S-20，以及正在开发的S-60等。
成核剂作为促进聚丙烯结晶的改性助剂，能够使产品具有良好的使用和加工性能。为了充分发挥各种成核剂的优势，近年来多向复配成核剂的趋势发展。有机、无机和不同结构的成核剂有着显著的协同作用，多组分复合是现代聚合物助剂开发的重要趋势。已经过FDA认可[40]，但复合剂的开发并不局限于几类物质的简单混合，而是对成核剂分子进行设计，使其兼具其它功能的产品正在涌现。如对山梨醇衍生物两个苄又环上至少有几个存在含硫等取代基的改进，其最佳添加剂为每个环上含有一个低烷基硫代基等，
从而使其具有较高的光学性能并兼具抗氧化降解性等。目前我国兰州化工公司研究院和山西化工研究院对复配成核剂方向的开发和利用也正在进行积极的研究，复配成核剂也将成为成核剂技术开发的热点之一。
本课题组在聚丙烯成核剂研制方面取得了一定的成绩，无论是利用硬脂酸为主要原料合成的成核剂SLG系列[42]，还是利用钛作为中心原子合成的成核剂TiD系列[41]，在其性能上都可与山西化工研究院研制的高效成核剂TM系列媲美，且工艺简单，原料成本更加低廉。
1.2.4 聚丙烯成核剂成核效应的研究
聚丙烯在成核剂的作用下结晶构造细微化，也就是提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的结晶形态，或得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少。从而因提高聚丙烯的刚性，改进光学性能，缩短成型周期，降低加工温度，提高PP的性能。
1．成核剂对结晶温度的影响
晶核的形成过程，是无规大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程，这种重排需要克服一定的热运动能垒。表现在宏观性质上，就是聚丙烯在达到理论结晶温度时并不能结晶，只有当温度降到低于理论结晶温度一定值时，才会大量结晶，也就是说要有一定的过冷度才能结晶。这种均相成核往往形成的晶核少，晶粒大，制品结晶度低，物理机械性能差。借助成核剂做晶核，可以在很小的过冷度下大量结晶，使表观结晶温度明显提高。
2．结晶动力学的研究
聚丙烯的结晶动力学的研究，可用示差扫描量热仪测定等温或非等温结晶过程的热焓、结晶温度、半结晶期、结晶速度最大的时间以及结晶速率常数。用偏光显微镜可直接观察样品的结晶形态，从而判断样品的晶型。通常冲击强度与结晶度成反比，但成核聚丙烯不仅有高的结晶度，而且具有高的冲击性能，这归结于结晶温度的提高及结晶的加快，不仅使聚丙烯球晶细化和形成完善性高的结晶，而且由于成核剂增加聚合物取向和结晶速率提高，将球晶、晶粒相互连接起来而产生更多的缠结作用，使球晶或晶粒间的界面强度增加。球晶间带状链分子起到承载作用，有利于聚丙烯强度的提高。而某些成核剂对聚丙烯力学性能的改善，也与成核聚丙烯的结晶温度低有关。研究表明，聚丙
烯的形态对其断裂韧性的影响，当球晶尺寸一样时，结晶度增大，断裂韧性下降；而结晶度相同时，球晶尺寸越小，断裂韧性越高。显然，成核聚丙烯的冲击强度提高的主要原因在于其球晶尺寸变小。用聚丙烯结晶温度的高低和结晶峰的尖锐程度来评价聚丙烯结晶速度的方法最为简便。一般来说，聚合物的结晶温度越高，结晶峰越尖锐，说明聚合物的结晶速度越快。
3．热稳定性研究
成核剂在高分子材料中普遍使用的一个重要原因是其用量很少，对能反复成型的高分子材料，成核剂的热稳定性尤为重要。用微观分析方法测定聚丙烯反复升降温过程的结晶温度和结晶热焓。随着反复升降温次数的增加，聚丙烯结晶温度和结晶热焓的变化反映了成核剂的热稳定性。如果结晶聚丙烯样品在反复升降温实验中，结晶温度变化较小，表明成核剂对聚丙烯结晶的成核效果的热稳定性高；结晶热焓的变化说明聚丙烯结晶度在反复升降温过程中的变化。
4．β晶型成核剂的作用
聚丙烯α晶相和β晶相具有较大的性能差异。α晶型比较致密、完整，属于热力学稳定性结晶，纯的聚丙烯结晶时几乎完全生成α晶；β晶是在使用特殊β晶型成核剂时大量生成的，β晶结构疏松，结晶不完全。正是由于这种结构上的差异，β晶在材料破坏时可吸收较多能量，显示较好的韧性。而α晶性质较脆，但强度较大，宏观表现为模量和初始强度较大，冲击韧性则较小。β晶型的聚丙烯冲击强度比α晶型的聚丙烯高1-2倍。
1.3 聚丙烯熔融接枝改性
聚丙烯熔融接枝是一种很好的化学改性聚丙烯的方法，主要是通过自由基反应来实现的。该法是在聚丙烯熔融状态下加入接枝单体，在引发剂（如DCP等）、助剂（如苯乙烯等）和抗氧剂的作用下接枝到聚丙烯链上，从而引起了聚丙烯性能的差异。
1.3.1 聚丙烯熔融接枝改性研究进展
1．马来酸酐及其类似物熔融接枝
马来酸酐是最典型的接枝官能团单体，在与聚丙烯的熔融接枝中研究得最早，也是最成熟的[45]。由于聚丙烯的熔融温度要高于马来酸酐均聚的上限温度，因此很少形成马来酸酐的均聚物或在聚丙烯分子链上形成较长的马来酸酐支链，通常以单个或两个马来
酸酐分子的短支链形式存在。
早期研究发现[46]，聚丙烯熔融接枝MAH中由于聚丙烯的发生交联，使得MAH的接枝率很低；如果通过增加过氧化物引发剂的用量来提高接枝率，则会带来严重的降解或交联副反应的发生。为了克服上述矛盾，许多专家作了大量的研究。Hu等[49-51]又在“电荷-转移络合物”的基础上，采取引入能与马来酸酐缔合、并能给出电子的共聚单体的方法，研究发现以苯乙烯作为共聚单体的效果最好，不仅能有效地抑制PP链的断裂，而且能最大限度地提高马来酸酐的接枝率。而Gaylord等[47,48]于上世纪70年代到80年代基于“电子给体”的研究提出了“电荷-转移络合物”的概念，将不饱和酸酐与富含电子的分子或活性剂进行缔合，形成电子给予体/接受体对，使马来酸酐的双键富含电子，增加其反应活性，有利于减少聚丙烯的降解和交联。
对于接枝机理的研究，Shi等[43]则认为，聚丙烯与MAH熔融接枝过程中，过氧化物分解产生的自由基，在引发聚丙烯大分子的同时也引发MAH单体；马来酸酐自由基只能发生歧化终止，不能发生偶合终止。而Roover等[45]认为马来酸酐熔融接枝聚丙烯不同于溶液接枝原理，接枝反应绝大部分是在聚丙烯大分子链β-断裂之后发生的，当MAH分子接到聚丙烯分子链断裂的一端后，可能立即与其它的活性自由基偶合终止，也可能继续与MAH均聚。因此，在接枝反应前被引发的MAH单体将不能参加接枝反应；聚丙烯大分子上的三级自由基可以在发生β-断裂前也可在β-断裂后参与接枝反应。2．丙烯酸及其衍生物熔融接枝
与马来酸酐相比，该类化合物的反应活性较高因此接枝效率也较高。但在反应接枝过程中存在着接枝单体的均聚反应，影响接枝率。
（1）甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)
由于GMA的沸点高、热稳定性好，而且无刺激性气味，含有的环氧基官能团比较活泼，可与羧基、氨基、羟基和酰胺基等多种官能团发生反应[57]，形成偶联结构，因此将GMA作为接枝单体很有研究价值。由于GMA单独进行自由基接枝反应的反应活性是很低的，因此，如何提高GMA熔融接枝聚丙烯的接枝率是一个难点。Hu等[44,49,58]认为PP-g-GMA接枝率受接枝单体及螺杆长度、引发剂浓度、转速和进料速度等因素的影响；并指出苯乙烯可以作为接枝的助剂，降低聚丙烯链的断裂，提高GMA对聚丙烯的接枝率。同时指出苯乙烯促进GMA的接枝并不是由于形成了“电荷-转移络合物”，而是作为中介物首先接枝到聚丙烯分子链上，进而在苯乙烯单元上接枝GMA。GMA改性
后的聚丙烯接枝物可以作为增容剂，与橡胶、纤维及无机材料等进行共混，获得结构及应用性能更好的材料[59,60]。
（2）丙烯酸(AA)
由于丙烯酸反应活性高，毒性较小，聚丙烯熔融接枝AA成为了研究热点之一。早在20世纪60年代到70年代，Dow公司和Exxon公司就在丙烯酸熔融接枝方面做了不少工作。在Exxon的一系列专利中，提出了使用挤出反应器使不混溶的反应物发生高效接枝反应的许多基本机理[52,53]。为了进一步提高接枝率，Cai等[55,56]将电子束预辐照技术引入到聚丙烯的熔融接枝中，结果使丙烯酸的接枝率得到大幅度的提高。Rahma等[54]在密炼机中，通过对工艺条件的优化获得了接枝率较高的PP-g-AA。
（3）丙烯酸的其它衍生物
Zhou等[62]在剑麻纤维表面上插入MMA单体后与聚丙烯共混得到了一种热力学稳定和机械性能均大幅增强的混合物。徐春等[61]在Haake密炼机上熔融制备了聚丙烯接枝甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)，考察了反应温度、反应时间、HEMA及过氧化二异丙苯的浓度对HEMA接枝率的影响。Seyyed等[64]将三甲基丙烯酸酯(TMA)成功地接枝到了聚丙烯分子链上。Cha等[63]分别以密炼机和双螺杆挤出机制取了PP-g-MMA，研究了反应时间对接枝率的影响，发现MMA与聚丙烯的接枝类似于MAH与聚丙烯的接枝，也仅有单个的MMA单体接枝到聚丙烯分子链上；并给出了一个MMA与聚丙烯接枝的动力学模型。
（4）异氰酸酯类化合物
由于异氰酸酯类化合物的反应活性很高，因此，将其作为聚丙烯接枝改性单体的研究越来越多。Bae等[69]接着将2-羟乙基丙烯酸甲酯-异佛尔酮基二异氰酸酯(HI)成功接枝到了聚丙烯链上，PP-g-HI与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔融共混，发现HI改性的聚丙烯促进了分散相尺寸的减小。Braun等[68]于1998年将m-异丙烯基α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)成功地接枝到聚丙子链上。Hu将苯乙烯作为第二单体，有效地提高了TMI 的接枝率。另外，Karmarkar等[71,72]以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，在180℃下将m-TMI熔融接枝到等规聚丙烯(i-PP)上，插入纤维后与MAH修饰的纤维和聚丙烯的共混物对比，发现前者的机械性能有了很大的提高。
（5）唑啉及其类似物
Scaffaro等[83]亦利用唑啉的高反应活性，对PP-g-OXA、液晶聚合物(LCP)及软硬塑
料复合物(FTP)的三组分共混体系进行了深入研究。Vainio等[80,81]以密炼机为反应器获得低β-断裂的聚丙烯接枝唑啉(OXA)产物，实验结果表明接枝率随着单体和引发剂浓度的增加而上升；苯乙烯的加入不能提升接枝率，但能有效地抑制聚丙烯的降解；指出了PP-g-OXA可作为PP/聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)共混体系界面增容剂的可能性，并在随后的研究中用双螺杆挤出机成功挤出接枝率达211%的PP-g-OXA聚合物，以此接枝产物作为界面增容剂加入到PP/PBT混合体系，极大地改善了该混合体系的抗冲击强度和延展性能。
（6）苯乙烯及其类似物
苯乙烯(St)作为一种单体，现在更多的是以助剂的形式加入到接枝体系中,提高其它单体与聚烯烃的接枝率[73-75]，但也有直接将St接枝到聚丙烯上[58,76-78]的报道。与丙烯酸相似，在熔融状态下进行的苯乙烯接枝到聚合物上的接枝共聚反应，生成了含有聚苯乙烯支链的接枝共聚物，同时也伴随着产生了聚苯乙烯均聚物。Wong等[79]研究发现，将苯乙烯接枝到聚丙烯分子链上以后，材料的弹性响应有了明显改善，但当苯乙烯的接枝率较高时，聚丙烯发生了交联。
（7）其它单体
尹志辉等[83]将丙烯酰胺接枝到聚丙烯分子链上，用光电子能谱、广角X射线衍射和红外光谱法对接枝物进行了定性定量表征，并采用接触角方法研究了接枝物的临界表面张力。Sui等[85]则通过熔融共聚成功的将聚己酸内酯接枝到了聚丙烯链段上。Wan等[84]对聚丙烯与低分子质量的不饱和交联聚酯的共混物进行研究。Rao等[86]研究了N-乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯熔融接枝反应，并对影响因素进行了探讨。另外，还有将含有亚胺基物质熔融接枝到聚丙烯链上的报道[87]。
1.3.2 聚丙烯熔融接枝的影响因素
聚丙烯熔融接枝需在聚丙烯的熔点以上进行接枝反应，一方面，高温下体系的反应相当复杂，除了接枝主反应外，不可避免的会有副反应发生，如自由基引发的聚丙烯交联或断链，剪切引起的聚丙烯降解及单体的均聚反应等。另一方面，使高粘度的介质混合均匀比较困难，系统传热差，难于对反应条件进行精确控制。这些都导致了熔融接枝的影响因素多而复杂，各种因素对熔融接枝的影响也不尽相同。
影响聚丙烯熔融接枝率的主要因素有单体的种类及用量、引发剂的种类及用量、助
剂的种类及用量、反应温度和反应时间[43,44]等。在反应挤出机或者密炼机中完成的熔融接枝，仪器因素的影响也很重要，如密炼机要考虑转子的转速等因素；在挤出机中除考虑单体、温度及引发剂等的影响外，还要考虑挤出机的螺杆长度、加料速度、有效挤出段、螺杆长径比和螺杆转速等的影响[44]；。这些因素同时影响着接枝效率的变化，但通常遇到的实际情况是，优化其中的两个较关键的因素，其它的第三个因素就显得不重要了。
1.3.3 熔融接枝聚丙烯的性能与应用
1．大分子偶联剂
含有强极性基团的PP-g-MAH和PP-g-PAA等接枝物与无机填料如碳酸钙、滑石粉、粘土等有很强的作用力，可以作为复合材料的大分子偶联剂[90]。与低分子偶联剂不同，聚丙烯接枝物由于其活性基团的引入，除了与无机填料、玻璃纤维表面官能团发生化学反应外，还可与复合材料中基体树脂聚丙烯产生缠结和共结晶，从而起到交联点的作用。2．大分子增容剂
聚丙烯接枝物在工程塑料合金方面的应用一般作为增容剂，以改善材料中不同组分的结合力，提高材料的机械性能。由于聚丙烯是非极性的，很难与聚酰胺、聚酯等共混形成合金。但若在其中加入适量的聚丙烯接枝物(如PP-g-MAH、PP-g-GMA和PP-g-OXA 等)，则可得到性能良好的聚丙烯Π聚酰胺(PA)或聚酯(PET)合金[88]。由于接枝聚丙烯的反应性官能团与聚酯或聚酰胺中的官能团发生化学反应形成了新的接枝或嵌段共聚物，该共聚物起到了实质增容的作用[89]，它们一般优先分布在两相的界面区域，对体系的影响主要有：（1）降低共混体系的界面张力；（2）提高界面粘结强度；（3）提高相形态的稳定性；（4）提高分散相的分散度。
3．其它
官能化聚丙烯还可作为胶粘剂进行表面胶粘，涂覆，如PP-g-MAH和PP-g-PAA等含有强极性官能团的官能化聚丙烯，在与铝材、钢材等金属表面粘接时，可获得较高的剥离强度，因此可作为制备金属的多层复合膜或层压材料。
通过接枝极性单体，可以改善表面亲水性，提高聚丙烯的极性，制得的农用膜可在表面形成亲水层，从而具有永久防雾滴性。同时材料的染色性、吸湿性、抗静电性及力学性能等也相应增加。另外，聚丙烯分子链中的叔氢原子被取代一部分后，其接枝物的
耐热性能也有了一定程度的提高。
1.4 选题的目的和意义
芳香杂环有机磷酸盐是一类有效的成核剂，例如2，2’-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠和[2，2’-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯基）磷酸]羟基铝等，此类成核剂成本低廉、稳定性好，刚性和抗冲击性等综合性能的平衡性好，是市售成核剂中使用效果最为有效的一种。钛酸四异丙酯与对叔丁基苯甲酸在一定条件下的生成物与上述成核剂有着类似的结构，此生成物会不会具有良好的成核性呢，同时硅羟基也具有一定的成核作用。为此本文以钛为中心原子，利用对叔丁基苯甲酸配合并在分子结构中引入二氧化硅单元，制备新型聚丙烯成核剂，并对其性能进行研究。
通过熔融接枝单体提高聚丙烯极性是一种很好的改性方法，具有操作简单、无需回收溶剂、可实现工业化连续生产等优点。马来酸酐是常见的接枝单体，利用马来酸酐接枝聚丙烯屡见于文献中，N-甘氨酸基马来酰胺酸、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙和N-二乙酸基马来酰亚胺与马来酸酐具有类似的接枝所需烯键，同时还具有成核效果良好的酰胺结构，将它们接枝到聚丙烯上会不会大幅度改善聚丙烯的性能呢，为此我们在过氧化二异丙苯(DCP)引发下，将N-甘氨酸基马来酰胺酸、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙和N-二乙酸基马来酰亚胺接枝到聚丙烯上，并考察接枝后聚丙烯的性能。
研究主要内容如下：
1．在一定条件下，利用钛酸四异丙酯、对叔丁基苯甲酸和正硅酸乙酯合成新型钛系聚丙烯成核剂，并将其加入到聚丙烯中，制备标准样条测试；用热重(TG)分析法考察成核剂的稳定性；通过差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射法(XRD)、偏光显微镜分析法(PLM)考察成核剂对聚丙烯结晶行为和结晶形态的影响，通过维卡软化点测试考察聚丙烯/成核剂体系的耐热形变温度，并利用力学性能测试研究成核剂对聚丙烯力学性能的改善作用；考察成核剂应用范围的广度、精度和优越性。
2．将马来酸酐、N-甘氨酸基马来酰胺酸、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙和N-二乙酸基马来酰亚胺熔融接枝到聚丙烯上，并利用差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射法(XRD)、偏光显微镜分析法(PLM)、维卡软化点测试、熔融指数测试和力学性能测试等测试手段探究改性后聚丙烯的性能。
第二章实验与测试方法
2.1 实验设备与仪器
SJ-30型单螺杆挤出机，河南长葛宇龙塑机有限公司生产
CMT4204型微机控制电子万能实验机，深圳新三思材料检测有限公司生产
XCJ-500型冲击实验机，河北承德市材料试验机厂生产
Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，日本Rigaku株氏理学会生产
DSCQ100型差示扫描量热仪，美国TA公司生产
XRW-300HB型热变形温度仪，承德市考思科学检测有限公司生产
Netzsch/STA409C型热分析仪，德国NETZSCH生产
DMLP型偏光显微镜，徕卡仪器（德国维兹纳）有限公司生产
2.2 测试方法
2.2.1 X射线衍射法(XRD)
X射线的衍射现象起源于相干散射线的干涉作用。当一束X射线照射到晶体上时，由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊方向上产生强的X射线衍射。衍射方向与晶胞形状及大小有关。衍射强度则与原子在晶胞中排列的方式有关，故而可以通过衍射现象来分析晶体内部结构的诸多问题。
原则上说，每一种结晶物质都有其特定的结构参数，而这些参数在X射线谱图上均有所体现。谱图中衍射峰的数目、位置及其强度就如同人的指纹一样是物质（相）的“指纹”，反映着每种物质的特征。
在结晶高聚物体系中，结晶和非结晶两种结构对X射线衍射的贡献不同。结晶部分的衍射只发生在特定的θ角方向上，衍射光有很高的强度，出现很窄的衍射峰，其峰位置由晶面间距d决定；非晶部分会在全部角度散射。
X射线衍射在高聚物研究中主要有以下两方面：其一是高聚物材料相分析，包括各种添加剂的物相分析；其二是聚集态结构参数的测定，如结晶度、微晶大小、聚合物的
聚丙烯材料改性研究
聚丙烯材料改性研究 摘要：利用共混的方法，针对聚丙烯制品在实际应用中出现韧性差，易燃烧的缺点，重点研究了增塑剂POE 不同的量对聚丙烯抗冲击强度的影响，以及氢氧化镁对聚丙烯燃烧性能的影响。本次试验采用了高混机对所用原料进行共混，再将共混的原料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将制成的粒料利用注射机制作我们所需的的标准样条，最后对标准样条测试抗冲击强度和氧指数。结果显示，POE 增塑剂的量越多，则对聚丙烯的韧性改善更好，氢氧化镁由于加的量比较少，对聚丙烯的阻燃作用不明显。 关键词：聚丙烯；改性；造粒；增塑；阻燃 1前言 聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）、无规聚丙烯（atactic polypropylene）和间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene）三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。 采用相容剂技术和反应性共混技术对PP 进行共混改性是当前PP 共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高PP 耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，在共混过程中还能在两相之间产生分子链接，显著提高共混材料性能。 PP/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了材料的强度和刚度，耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧PP 的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP 三元复合增韧体系实现PP 的增韧增强，提高材料的综合性能，并且具有较低的成本。 溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，并且溴系阻燃剂价格适中。与其它类型的阻燃剂相比，溴系阻燃剂效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但是，近年来欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。欧盟出台了禁令，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。阻燃剂的种类众多，其用量和性能都各自不同，需要在不同的情况下选用不同的阻燃剂。现如今，聚丙烯的阻燃剂正向着高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展。所以本次实验采用比较绿色的阻燃剂氢氧化镁。 本次实验采用POE 对聚丙烯增韧；氢氧化镁对聚丙烯进行阻燃改性，由于加入氢氧化镁的量太多，挤出机挤出较困难，所以同时加入少量三氧化二锑(Sb 2O 3)来减少氢氧化镁用量， 降低加工难度。 2.实验 2.1配方设计
2020年(塑料橡胶材料)聚丙烯塑料的改性及应用(三)
（塑料橡胶材料）聚丙烯塑料的改性及应用(三)
热塑性低烟无卤阻燃电缆料性能
玻纤增强聚丙烯的抗蠕变性得到改善，能够比聚碳酸酯、耐热ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。此外在150℃下保持1500小时，其拉伸强度和热变形温度都不会下降，在沸水和水蒸汽中可长期使用。 玻纤增强聚丙烯的加工流动性因玻纤的存在有所下降，但和其它塑料相比，仍然属良好的加工流动性。提高成型加工温度可使其流动性得到改善。
2改性聚丙烯发展动向
聚丙烯在生产数量迅速发展的同时，也在性能上不断出新，使其应用的广度和深度不断变化，近年来或者通过在聚合反应时加以改进，或者在聚合后造粒时采取措施，有壹些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世，如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。 2.1透明改性 PP的结晶是造成不透明的主要原因，利用急冷冻结PP的结晶趋向，能够得到透明的薄膜，但有壹定壁厚的制品，因热传导需要时间，芯层不可能迅速被冷却冻结，因此对于有壹定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度，必须从PP的结晶规律和影响因素入手。 经壹定技术手段得到的改性PP，可具有优良的透明性和表面光泽度，甚至能够和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高，壹般可高于110℃，有的甚至可达135℃，而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显，近年来在全球都得以迅速发展，应用领域从家庭日用品到医疗器械，从包装用品到耐热器皿（微波炉加热用），都在大量使用。 PP的透明性提高可通过以下三种途径： （1）采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP； （2）通过无规共聚得到透明性PP； （3）在普通聚丙烯中加入透明改性剂（主要是成核剂）提高其透明性。 4.1.1国内外发展态势 据日本理化株式会社介绍，日本7%的PP为透明PP，透明PP的产量在400kt/a之上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具俩方面的消耗量最大。日本出光化学X公司制造出和PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP，当下能够广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本壹类的包装物，价格只相当于PVC的20%-30%，1999年出售了1200t透明PP。
聚丙烯改性
聚丙烯纤维的表面改性 学院：同济大学浙江学院 姓名：董瀚 学号：090736 摘要：结合聚丙烯( PP) 纤维分子结构特点、表面特性以及在水泥基材料应用中存在的问题, 研究了等离子处理方法对聚丙烯纤维表面的改性技术。 关键词：聚丙烯纤维; 表面改性；等离子处理 Research Progress in Surface Modification Technology of PP Fiber ABSTRACT：In this article, we discussed the molecule structure and surface characteristics of PP fiber and the problems whenthey were used in cement matrix material. The surface modification technology of PP fiber was also researched with corona treatment with coupling agent. KEYWORDS：polypropylene fiber; surface modification；corona treatment 1 前言 近年来, 聚丙烯( PP) 纤维在抗裂要求较高的混凝土工程中得到迅速的推广应用, 其出色的阻裂效果已得到试验及工程的证实。但同时也存在一些致命缺点: 表面光滑; 表面能低; 分子链上不含任何活性基团, 而且表面疏水, 以致于纤维在水泥基材料中不易分散; 与水泥基材的物理化学粘接性能较差等,严重制约了其在水泥基材料中的应用。因此对纤维表面进行适当的改性, 提高其在水泥基材料基体中的分散性和界面结合力是聚丙烯纤维扩大应用的关键所在。本文主要介绍等离子处理方法（塑性开裂性能的缺陷）。 2 PP 纤维的结构和性能 聚丙烯是一种结构规整的结晶型聚合物, 为乳白色, 无味, 无毒, 质轻, 是聚烯烃的一种, 密度为0190~ 0. 91g/ cm3, 不溶于水, 熔点为165 ℃ , 燃点为590 ℃; 耐热性能良好; 聚丙烯几乎不吸水, 耐蚀性能良好, 与大多数化学品, 如酸、碱和有机溶剂接触不发生作用; 物理机械性能良好, 抗拉强度330 ~414MPa, 极限伸长率200% ~ 700% , 弹性模量为3.92~ 4. 90GPa; 耐光性能差【1】。 聚丙烯纤维是聚丙烯切片经纺丝、拉伸工艺制成的纤维级产品, 其抗拉强度、极限伸长率以及弹性模量随制作工艺不同而变化较大【2】。聚丙烯纤维虽然具有很好的力学性能, 耐化学侵蚀, 但也存在一些致命缺点, 分子不带有极性基团、表面呈化学惰性和憎水性、在水泥基材料的应用中存在与基材的粘结性和抗蠕变性能较差的缺点。 众所周知, 水泥基材料耐久性的重要地位并不亚于强度和其它性能, 而耐久性不足最终都归结为材料开裂。在水泥基材料中掺入高弹性模量的钢纤维, 其作用主要是阻止硬化材料破坏时的裂缝扩展, 使硬化材料在开裂后仍能保持一定的抗拉强度。与钢纤维相比, 聚丙烯纤维的掺入能有效的抑制早期( 塑性期和硬化初期) 水泥基材料由于离析、泌水、收缩等因素形成的原生裂隙的发生和发展, 减少原生裂隙的数量和尺寸。因此, 聚丙烯纤维和钢纤维的阻裂效应是不同的, 它们分别改善了不同时期水泥基材料的性能。在一些对水泥基材料裂缝要求严格的工程中, 掺用聚丙烯纤维则有可能获得更为满意的效果, 因钢纤维在材料开裂后方能发挥阻裂效应,有些场合并无实际意义, 而水泥基材料在早期易发生塑性开裂性能的缺陷, 却可通过掺入聚丙烯纤维得到解决和改善。
聚丙烯抗冲改性的研究进展
聚丙烯抗冲改性的研究进展 [摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了 反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。 [关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能. 聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。 本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。 1 应器内抗冲改性PP的生产工艺 反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生 的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。 反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性 能实际上是刚性和韧性的平衡。气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过
聚丙烯塑料的改性及应用
聚丙烯塑料的改性及应用 1、聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速 聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。 表1 近期投产和在建聚丙烯装置
在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。 另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家[2]。 1 聚丙烯基本知识 1.1 树脂与塑料的定义和分类 树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。 塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。 热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。 热固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。
聚丙烯改性技术的研究进展
聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。 1．1 PP／乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差
开发高性能聚丙烯改性材料
(总第154期> 2004年10月30日 开发高性能聚丙烯改性材料 提升湛江电饭煲地质量档次 湛江市包装材料企业有限公司 涂志刚 市科技专家咨询委员会专家 众所周知,在小家电行业,湛江地电饭煲全国有名,早在八十年代半球地广告就遍布全国大中城市.据统计目前湛江生产地电饭煲市场占有率为30%左右,而且大量出口到东南亚.电饭煲产业地发展也带动了相关配件行业地发展,其中包括电饭煲上用到地大量塑料制件,因此在湛江催生了塑料注塑成型加工行业,通过注塑成型,生产电饭煲上地塑料制件,如外壳、内盖、中环、蒸笼、底座等.电饭煲上用到地塑料材料主要是聚丙烯改性材料,最初,这些改性材料主要从珠三角地区购买,近年来在湛江本地逐步有一些私人小企业开始生产,由于价格低廉,但是技术水平与广州附近地企业相比有较,很快地占有了大部分市场 大差距,产品质量较差,因此最终会使电饭煲地质量受到一定程度地影响,这将成为电饭煲产业链拓展地薄弱环节.由此可见在湛江开发高性能地聚丙烯改性材料,对促进电饭煲产业群地发展具有十分重要地意义.b5E2RGbCAP
一聚丙烯 PP共混改性配方大全 聚丙烯是目前用量最大的通用塑料之一，但较高的结晶度也给 PP造成低温韧性差、成型收缩率大和缺口敏感性大等缺点，在一定 程度上限制了其更广泛的应用。共混改性是PP增韧的最有效途径。 它是利用组份之间的相容性或反应共混的原理，将两种或两种以上的聚合物与助剂在一定温度下进行机械共混，最终形成一种宏观上均匀，微观上相分离的新材料。通过对PP的共混故性，可以使其综合性能 大大提高，从而和工程塑料及聚合物合金在众多应用领域里竞争。 PP共混改性使用的主要共混物物及改性效果如下表： PP 接下来就是干货满满的具体改性配方和工艺啦! 1、PP/LDPE共混改性 配方 树脂PP100;相容剂PE-g-MAH5;LDPE20;润滑剂HSt0.3; 加工工艺 将PP与PE、相容剂及助剂按配方比例混合、搅拌、挤出造粒，制成改性材料。挤出机料筒温度为：一段210℃，二段215℃，三段210℃;螺杆长径比为25：1;螺杆转速为120～160r/min。 性能 PP与PE共混，可改善PP的韧性，增大低温下落球冲击强度。按配方比例的共混材料的屈服应力13.6MPa;屈服应变率为12.3%，断裂应力为4.78MPa;断裂应变率为114.6%。 2、PP/HDPE共混改性 配方 树脂PP57.35;抗氧剂10760.2;HDPE40;PEPQ0.2;交联剂叔丁基过氧基异丙苯0.15;加工助剂硬脂酸镁0.1;填充剂硅灰石2; 加工工艺 在常温常压下，将各组分按配方比例在高速混合机中混合10min，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出温度150-220℃，螺杆转速为300r/min，经切粒、干燥工序制得PP/HDPE共混改性材料。 性能 拉伸强度34.8MPa，悬臂梁冲击强度49.3J/m。该材料表面消光效果良好，可用于包装、日用品和建筑材料等领域。 3、PP/LLDPE共混改性 配方 树脂PP(EPF30R)60-70;钛酸酯偶联剂(ND2-311)适量;LLDPE15-20;抗氧剂增韧剂POE(8150)5～10;光稳定剂适量;填充剂滑石粉(平均粒径12μm)10～15; 加工工艺 等高速混合机预热至110℃，加入一定量的无机填料，低速搅拌15min后，分三次加入填料质量分数为2%的偶联剂，每次加入偶联剂后，高速搅拌5min，然后放出填料备用。按配方比例准确称取PP、PE、POE、填料和其他助剂，混合后加入双螺杆挤出机料斗中，挤出 聚丙烯改性研究及其在输液瓶瓶盖中的应用 王以秀，张乃潮，唐雷，朱雪真，刘应福，李忠志 威高集团创新公司 大输液制剂作为常用药之一，临床需求量非常大。作为第一代输液产品玻璃瓶装大输液，由于玻璃瓶包装的生产工艺复杂，需反复清洗使用，易产生玻璃纤维，质量难以控制，存在对人体健康产生不良影响的诸多隐患，且运输成本高、易碎。同时使用后的玻璃瓶不便处理、污染环境，逐步淘汰是必然的趋势。随着人们医疗健康水平和科学技术不断提高，塑料包装大输液已成为当今国际输液包装发展的主流之一。 2006年全国各类输液的用量约为30多亿瓶，塑瓶输液约占20%，瓶盖料的用量将高达2500吨，产值达1亿元；预计未来几年塑瓶输液的需求量将占输液产量的40-50%，将达到15亿瓶，瓶盖料的用量将达6000吨，产值达2亿元。输液用改性聚丙烯瓶盖料目前国内只有几家公司生产，而市场瓶盖料的用量每年以10%的速度递增，面对如此巨大的市场，同时为了保证威高集团洁瑞医用制品有限公司的市场竞争力，我公司决定研制开发输液用改性聚丙烯瓶盖料。 目前，我公司已经大批量生产输液用改性聚丙烯瓶盖料，除了供威高集团药业公司使用，还对外销售。 1 实验部分 1.1主要原料 无规共聚聚丙烯（PP），乙烯—辛烯共聚物（POE），聚乙烯（PE），三元乙丙橡胶（EPDM），乙烯—醋酸乙烯共聚物（EVA）。 以上原料均为商品。 1.2 试验设备 双螺杆挤出机 南京橡塑机械厂制造的SJSH-40双螺杆挤出机组。其螺杆直径Φ为40mm，长/径比为36,各段温度控制在150－220℃。 1.3 性能检测 1.3.1 熔体指数 采用长春长城试验机厂生产的XNK—400Z型熔融指数仪，测试条件为230℃， 聚丙烯的共混改性 材料一班历晨 1205101018 摘要：聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规，无规和间 规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含 量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。 关键字：聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大应用 聚丙烯共混改性 PP/EVA共混体系 : 物理共混改性的方法分别制备出乙烯—醋酸乙烯含量为0～20wt％的聚丙烯(PP)／乙烯—醋酸乙烯(EVA)共混切片，以PP为皮层、PP／EVA共混物为芯层，采用熔融纺丝工艺制备出皮芯复合中空纤维。文中通过研究原材料的组成、EVA含量、复合比例、纺丝温度和挤出速率／卷绕速率匹配对熔融纺丝稳定性的影响，确定了最佳熔融纺丝工艺，同时对复合纤维的力学性能进行了测试。采用差示扫描量热分析仪(DSC)、声速仪、宽角X-射线衍射仪(WXRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析与检测手段对PP／EVA共混物及共混纤维进行相关性能测试，并经过浸泡，研究皮芯复合中空纤维对有机小分子物质的吸附性能。结果表明：1、当EVA含量为0～20wt％时，可以顺利的进行共混造粒。PP／EVA共混物的熔融指数随着EVA质量百分含量的增加而明显降低；随着温度的升高，共混物熔融指数在230℃后急剧升高，流动性明显改善；PP／EVA共混体系为热力学不相容体系。2、具有可纺性的PP／EVA共混物，经严格控制纺丝条件，可以纺制成一定直径且粗细均匀的皮芯复合中空纤维。最佳纺丝工艺条件为：EVA含量10wt％，皮芯复合比6／4，纺丝温度230℃，挤出速率39.69g／min，卷绕速率500m／min。3、随EVA含量的增加和拉伸倍数的增大，纤维的纤度和断裂强度单调减小。当EVA含量为10wt％，实际拉伸倍数为3.7时，纤维的纤度为9dtex，断裂强度和断裂伸长分别为3.0cN／dtex、39％。4、皮芯复合中空纤维通过纤维内部EVA中的极性基团吸附有机小分子物质，吸附量主要取决于纤维中EVA的含量。5、乙烯—醋酸乙烯与有机小分子物质的溶解度参数差异决定吸附量，两者的溶解度参数差异越小，吸附量越大，因此皮芯复合中空纤维对丙烯酸甲酯的吸附性能很好，对苯乙烯吸附性较好，对乙酸乙酯和柏树精油的吸附性相对较差。 6、拉伸倍数在0～4倍时，随着拉伸倍数的增加，纤维对有机小分子物质的吸附量降低；随着温度 的升高，纤维对有机小分子物质的吸附量在50℃时出现最大值. PP/TPEE共混体系：聚丙烯(PP)纤维是由等规聚丙烯经纺丝加工制得的纤维，具有质轻、强力高、 弹性好、化学稳定性好、制造成本低、再循环加工简便等特点，被广泛用于无纺布、卫生用品、绳 索等。但由于聚丙烯纤维大分子内不含任何极性基团，结构规整，结晶度高，疏水性强，分子内不 含能与染料发生作用的染座，所以丙纶的染色性能较差，严重影响了其在服用纺织品上的应用。因 此，对聚丙烯进行可染改性，是广大研究工作者一直关注的热点。其中在聚丙烯基体中通过加入含 染座的改性剂进行共混改性，是聚丙烯纤维可染改性的主要方法。但改性剂的添加，会对聚丙烯的 纺丝性能和纤维力学性能带来较大的影响，因此，选择适宜的改性添加剂及如何改善聚丙烯与改性 添加剂的相容性，是共混改性的难点。本文采用共混改性的方法，选用与PP溶解度参数较接近的聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇（PTMG）的嵌段共聚物(TPEE)作为改性添加剂，分别 以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂，在双螺杆挤出机中按一定共混比例制得共混样 品；利用扫描电镜(SEM)、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG) 改性聚丙烯的特点与应用 改性聚丙烯，顾名思义就是基于聚丙烯原材料对其性能的改进，如增强聚丙烯的冲击、拉伸、弹性等。聚丙烯通过增韧、填充、增强、共混等改性方法可得到性能各不相同的新型材料，广泛应用于汽车、家电等领域。 改性聚丙烯在汽车领域的应用 改性聚丙烯在汽车内饰中的应用有仪表板、转向柱、门板、立柱、空调系统等，材料具有高流动性、良好的刚韧平衡等特点。不同车型、不同设计可以有很多种材料选择。在汽车领域中，常用的改性聚丙烯有长玻纤增强聚丙烯、免喷涂聚丙烯、低VOC/低气味聚丙烯、微发泡聚丙烯等。 长玻纤增强聚丙烯材料 该材料是目前热塑性塑料市场中增长较快的塑料品种之一，尤其是在汽车用塑料中。聚赛龙LFT-PP，即长玻纤增强聚丙烯材料，比重在2.0以内，相比钢的7.6、铜的8.4、铝的2.7，减重效果都要明显很多。LFT-PP的性能也非常好，在120℃时的高温疲劳强度是普通玻纤增强PP的2倍，甚至比以耐热性著称的玻纤增强尼龙高10%，因而这种材料具有作为结构件所需的耐久性和可靠性，是汽车轻量化的首选材料。 聚赛龙长玻纤增强PP材料主要应用于底护板、天窗排水槽、仪表板骨架、前端框架、发动机底护板、发动机罩盖、排档盒底座、后视镜支架、门内板、油门踏板、卡车保险杠支架等部件。 聚赛龙LFT-PP材料牌号：PPLGF-30H、PPLGF-50H、PPLGF-40H 免喷涂聚丙烯材料 汽车用免喷涂聚丙烯材料是在聚丙烯原料(PP)中通过熔融共混的方式加入具有不同显示效果的：金属粉、珠光粉、陶瓷粉、高光色粉等，使其自带特殊色彩效果。免喷涂聚丙烯塑料已经成功应用于汽车领域的外饰件等。 聚赛龙免喷涂PP材料在汽车领域的应用：材料具有高光泽、易成型、耐刮擦、可回收的特点，主要应用于汽车侧裙，牌号有PP22、PP257、PP212A、SE7010、PP/EPDM+T20等。 聚丙烯微发泡材料 微发泡(Microcellular Foaming)是指以热塑性材料为基体，制品中间层密布尺寸从十到几十微米的封闭微孔。微发泡注塑成型技术突破了传统注塑的诸多局限，在基本保证制品性能的基础上，可以明显减轻重量和成型的周期，大大降低机台的锁模力，并具有内应力和翘曲小、平直度高，没有缩水，尺寸稳定，成型视窗大等特点，特别是在生产高精密和材料较贵的制品上与常规注塑相比较独具优势，成为近年来注塑技术发展的一个重要方向。聚丙烯微发泡材料能够满足大型微发泡汽车注塑件。 目录 一聚丙烯 (2) 1.1 聚丙烯的性能 (2) （1）优点 (2) （2）缺点 (2) 1.2 聚丙烯链的立体结构 (2) 1.3 聚丙烯的晶体结构 (3) 二聚丙烯改性 (3) 三聚丙烯填充与增强改性新材料 (4) 3.1 聚丙烯填充改性性能特点及发展趋势 (4) 3.2 常用填充材料 (5) 1、碳酸钙 (5) 2、滑石粉 (5) 3、高岭土 (5) 3.3 聚丙烯的增强改性 (5) 3.4 聚丙烯填充与增强改性新材料 (6) 1、碳酸钙与滑石粉填充改性聚丙烯 (6) 2、玻璃微珠改性聚丙烯新材料 (6) 3、云母填充改性PP (6) 4、玻璃纤维增强聚丙烯新材料 (7) 一聚丙烯 1.1 聚丙烯的性能 （1）优点 1）聚丙烯密度为0.90~0.91g/cm3，是通用塑料中最轻的一种； 2）具有优良的耐热性，长期使用温度可高达100~120℃，无载荷时使用温度可达150℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能经受135℃的消毒温度的品种； 3）聚丙烯是一种非极性塑料，具有优良的化学稳定性，并且结晶度越高，化学稳定性越好，室温下只有强氧化性酸（如发烟硫酸、硝酸）对它有腐蚀作用。吸水性很小，吸水率不到0.01%； 4）力学强度、刚性和耐应力开裂都超过高密度聚乙烯，而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性能； 5）电绝缘性能优良，特别是高频绝缘性好，击穿电压强度也高，加上吸水率低，可用于120℃的无线电、电视的耐热绝缘材料； 6）综合性能优异，易加工、生产成本低。 （2）缺点 1）聚丙烯的耐低温性能不如聚乙烯，脆化温度约为-30~-10℃，低温甚至室温下的抗冲击性能不佳，低温易脆； 2）在成型和使用中易受光、热、氧的作用而老化； 3）熔点较低、热变形温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好。 1.2 聚丙烯链的立体结构 丙烯用齐格勒-纳塔催化剂聚合后，所得聚合物的X射线构型有等规、间规和无规三种。在PP生产过程中，尽管采用不同的催化剂和不同的操作条件，但工业PP产品主要是等规PP（含有少量的无规物和间规物）。 高熔体强度聚丙烯的研究简介概述1 PP Mont-ecati年由意大利蒙特卡迪尼（万。195710~50聚丙烯（PP），分子量一般为）公司实现工业化生产。聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚ni℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水165乙烯小，透明度大些，软化点在℃，具有优异的介电性能。溶解性-10~20130℃下消毒的品种，脆点中煮沸，并能在相近。作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成PE能及渗透性与型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首机械强度和硬度较低以及成PP也存在低温脆性、选材料不断地引起了人们的重视。但型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和年代中期国内外就采用化学或物理改性方工程塑料应用受到很大的限制。为此，从70的缺口冲击强度和低温韧性方面进PP进行了大量的研究开发特别是针对提高法对PP行了多种增强增韧改性研究开发。常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。 1.1 PP生产方法和种类 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。 （1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法； （2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合； （3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。 - 2 - ）和间规IPP根据甲基排列位置聚丙烯可分为等规聚丙烯（）、无规聚丙烯（APP 聚丙烯（SPP）三种。甲基无秩序的排列在分子主链的两甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%物为主要成分。通常为半透明无色固体，无臭无毒，由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃，耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒，密度小，是最轻的通用塑料。 PP的特点1.2 ℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，冲击强100PP材料有较低的热变形温度（℃。由于结晶度较高，这种材料150度随着乙烯含量的增加而增大，维卡软化温度为不存在环境应力开裂问题，无毒、无味、密度小、的表面刚度和抗划痕特性很好。PP℃左右使用。具有良好的介强度、刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯，可在100电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化。 前言 聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优等。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子) 在内的诸多领域。开拓PP在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是PP 物美价廉、二是PP改性的进展。尽管PP 生产工艺和催化剂历经几代更新,取得了很大的成就,但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等) 的原料或专用料,有的还需提高它的综合性能。即对反应器后产品作一定的改性。反过来说,PP改性也扩大了自身的应用领域,通过改性,人们可以得到性能好和价廉的PP原料。 按照参加聚合的单体组成,PP可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成,因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,具有较高的冲击强度。广义上讲,相对于均聚物,共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产PP以均聚物为主,品种单一,提供PP均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。 聚丙烯的改性方法 §1章PP聚合物的改性综述 1.1化学改性 聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯, 其分子链结构发生变化, 从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响, 改变材料性能, 因此, 通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。 1.1.1聚丙烯的共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP 韧性, 尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合, 其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用, 当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难, 当质量分数为30%时就完全无定形, 成为无规共聚物, 其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采用Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯( 又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段, 因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度, 低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比, 低温性能优良, 耐冲击性好; 与等规PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比, 刚性降低不大。 Exxon 公司[2 ]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯- 乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26 ℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15 ℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。浙江大学合成3种新型非桥联二茚锆茂催的存在下, 与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解。 1.1.2 聚丙烯的接枝改性 高熔体强度聚丙烯的研究简介 1 PP概述 聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecati ni）公司实现工业化生产。聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。溶解性能及渗透性与PE相近。作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。 1.1 PP生产方法和种类 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。 （1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法； （2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合； （3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。 龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/cc9309179.html, 关于聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯）共混改性的现代研究 作者：赵艳张滨茹杨伟 来源：《科学与信息化》2017年第29期 摘要随着当今社会的快速发展和科学技术的不断进步，高分子材料在工农业中应用的比重也在不断增加，并得到了广泛的应用。由于塑料是高分子材料发展的重要内容之一，PP在使用过程中，不仅应该具有较高的强度，也应该有良好的韧性。因此对通用大品种树脂聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）开展改性研究一直是高分子材料科学研究领域的重要课题。 关键词聚烯烃；聚丙烯；聚乙烯；共混改性 前言 众所周知，PP和PE是重要的通用大品种树脂，聚丙烯（PP）具有比重小、耐应力开裂性和耐磨性能突出、较好的耐热性和化学稳定性等优点，但脆性和低温抗冲击性能差。聚乙烯（PE）具有优良的电绝缘性、耐化学性、耐低温性和良好的加工流动性等特点，但耐热性 差、耐大气老化性能差以及易应力开裂等缺点也相当突出。因此聚丙烯和聚乙烯的改性研究已经成为目前高分子材料科学研究的重点，本文主要对聚丙烯（PP）与聚乙烯（PE）的共混改性进行研究与探讨。 1 聚烯烃概述 1.1 聚丙烯 聚丙烯（即）是非常重要的廉价通用高分子材料，它具有比重小、耐应力开裂性和耐磨性能突出、较好的耐热性和化学稳定性等优点，广泛用于薄膜、管材、板材、注射产品及中空制品中。聚丙烯相对低的价格和适宜的特性提高了它的市场效能，不仅用做其他材料的替代物，而且也不断地开发出一些新的应用[1]。 1.2 聚乙烯 聚乙烯工艺化已有60多年的历史，聚乙烯现在是世界上产量最大、品种繁多的最重要的合成树脂之一。其应用已深入到国民经济的各个部门和人们的日常生活中。历经半个多世纪的开发，现在已能生产各种类型和品级的聚乙烯树脂，可以做成不同形式、不同用途的系列制品。在满足最终用途的前提下，与其他聚合物和非聚合物材料相比，聚乙烯树脂以其价廉质优而具有强劲的市场竞争力，已发展成生产量大、用途宽广的最重要的一类通用树脂。 2 聚烯烃（聚丙烯，聚乙烯）共混改性方法 太原理工大学 硕士学位论文 聚丙烯改性研究 姓名：王文杰 申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：吕志平 20100501 聚丙烯改性研究 摘要 本文利用对叔丁基苯甲酸、钛酸四异丙酯和正硅酸乙酯合成了钛类新型成核剂，考察了此类成核剂的性能；并探讨研究了N-甘氨酸基马来酰胺酸（GMA）、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙（GMACa）和N-二乙酸基马来酰亚胺（DAMI）熔融接枝到聚丙烯上的可行性，考察了改性后聚丙烯的性能。 通过热重分析（TG）、X-射线衍射分析（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜和力学性能测试等手段进行了表征，并测试了聚丙烯的维卡软化点和熔融指数。 TG测试结果表明： 钛类成核剂在温度为254.1℃时开始分解，这说明此类成核剂在聚丙烯加工温度（200-220℃）下是稳定的，可以作为聚丙烯的成核剂。 DSC、XRD、维卡软化点和偏光显微镜测试结果表明： 钛类成核剂为有效的聚丙烯α晶型成核剂，在聚丙烯中加入0.3%的成核剂TST后，其结晶温度和结晶速率都有了不同程度的提高，分别比纯PP提高了15.62℃和3%，结晶起始温度与结晶峰温度之差也由纯PP的4.4℃降低到了2.8℃；聚丙烯的维卡软化点比纯PP提高了7.7℃；聚丙烯的球晶尺寸明显减小，晶粒之间的界面模糊。 熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的结晶速率、结晶度和维卡软化点均有不同程度的提高，其中GMA在其质量分数为2%时，聚丙烯的结晶温度和 结晶度分别比交联基础数据提高了9.18℃和5.6%；聚丙烯的维卡软化点提高了18.1℃；聚丙烯的晶粒明显细化，球晶之间界限不明显。 力学性能测试结果表明： 利用钛类成核剂改性后，聚丙烯的力学性能都有了不同程度的提高。其中拉伸强度最大为40.54MPa，最大增幅为15.2%；抗弯曲强度最大为61.35MPa，最大增幅为26.3%；抗冲击强度最大为13.02kJ/m2，最大增幅为114.9%。 利用熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度比交联基础数据也有了大幅度地提高，而且尤以接枝N-甘氨酸基马来酰胺酸后聚丙烯的力学性能最好，其拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度最大分别为41.18MPa、51.74MPa和17.35kJ/m2。 关键词：聚丙烯，成核剂，钛类成核剂，熔融接枝，性能PP共混改性配方大全精编版
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聚丙烯(论文
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关于聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯)共混改性的现代研究
聚丙烯改性研究