基于硅材料的分子印迹聚合物的制备及应用

第22卷第1期2010年1月

化 学 进 展

PROGRESS I N C HE M I STRY

Vo.l 22N o .1

Jan .,2010

收稿:2009年2月,收修改稿:2009年4月

*国家自然科学基金项目(N o .20671051)和功能配位化学创新群体科学基金项目(N o .20721002)资助**Correspond i ng author e m a i:l w angz@l nju .edu .cn

基于硅材料的分子印迹聚合物的制备及应用

*

阚显文 尹宇新 耿志荣 王志林

**

(南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室 南京210093)

摘 要 分子印迹聚合物因制备简单、稳定性好、且具有分子识别功能使其在色谱分离、固相萃取、化学传感、模拟酶催化等方面有了广泛的应用。近年来,基于硅材料的分子印迹聚合物发展较为快速。本文主要

介绍了硅材料的分子印迹聚合物的制备及分子识别性质研究,并对其应用进行了分类,在此基础上对其将来的发展进行了展望。

关键词 分子印迹聚合物 硅材料 分子识别中图分类号:O632.12;O652.6 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2010)01 0107 06

The Preparation and Applications ofM o l ecularl y

I mpri nted Pol y m ers Based on Silica M aterials

K an X ianw en Yin Yux in G eng Zh irong Wang Zhili n

**

(State K ey Laboratory o f Coord i n ation Che m istry ,Schoo l o f Che m istry and Che m ica lEngineeri n g ,Nan ji n g Un iversity ,Nan ji n g 210093,Ch i n a)

Abst ract Ow i n g to the advantages of easy preparati o n ,stability and m o lecu lar recogniti o n capacity ,m o lec u larl y i m pr i n ted poly m ers (M I Ps)have been applied i n chro m atography separati o n ,so li d phase extracti o n ,m i m ic

enzy m e catalysis ,e lectroche m ical sensor ,and other fields .In recent years ,M I Ps based on silica m ateria ls have been deve l o ped rap i d ly .H ere ,t h e preparati o n,adsorption and recogniti o n properties studies ofM I Ps based on sili con m aterials usi n g as m atri x and substrate m aterials are i n tr oduced ,and the applica ti o ns ofM I Ps based on silica m aterials are revie w ed .The prospects for the future deve lopm ent ofM I Ps based on silica m ateria ls is also g iven.

K ey w ords m o lecularly i m pri n ted po l y m ers (M I Ps);silica m ateria ls ;m olecu l a r recogn iti o n

Contents

1 Introducti o n

2 M o lecularly i m pri n ted techno l o gy 3

Preparati o n of m o lec u larl y i m pri n ted po l y m ers

based on silica m ateria ls

3.1 I m printed poly m ers usi n g silanes asm atrix m ate ria ls 3.2 U si n g silica gel as substrate m aterials 4

Applicati o ns of i m printed poly m ers based on silica m aterials

4.1 Chro m atography separation

4.2 So li d phase extraction 4.3 M i m ic enzy m e catalysis 4.4 E lectroche m ical sensor 5 Conc l u si o n

1 引言

分子识别在生物体中发挥着十分重要的作用,

自然界中的一些生物分子如酶、抗原和激素等对底物、抗体及受体等存在着特异性的分子识别现象,从而决定生物体能否正常生长。但这些生物分子存在

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制取复杂、稳定性差、存储和操作不便等缺点。分子印迹技术是20世纪70年代以来出现的人工合成具有专一识别位点的聚合物的技术,采用分子印迹技术可以制备出稳定性好、合成简单且具有分子识别功能的分子印迹聚合物。分子印迹聚合物的制备方法也在不断更新,从本体聚合[1,2]发展到悬浮聚合[3,4]、沉淀聚合[5,6]和表面聚合[7,8]等,得到的印迹聚合物在色谱分离[9,10]、固相萃取[11,12]、化学传感[13,14]、模拟酶催化[15,16]等方面得到了广泛的应用。

目前,制备分子印迹聚合物母体材料的交联剂种类较少,主要为可参加自由基聚合的烯烃化合物,如乙烯基乙二醇甲基丙烯酸甲酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯等。这些交联剂通常只能在有机溶剂中使用,大大限制了印迹聚合物的发展。采用反应条件温和的溶胶 凝胶技术可以使有机硅烷试剂在水相或有机相中发生水解形成高聚物,且多数有机硅烷化合物中含有能与印迹分子发生相互作用的官能团,又可作为功能单体应用到印迹聚合物的合成中,因此基于硅材料的印迹聚合物得到了快速的发展。为了减少印迹分子的包埋!现象,加快印迹聚合物对印迹分子的吸附速率,目前印迹技术的很多工作都集中在采用表面印迹技术,在一定的基质材料的表面进行印迹聚合物的制备[17?19]。可选用的基质材料的种类很多,其中硅基材料由于相容性好、机械性能强、稳定性好、表面易改性等突出的优点,而被大量地用于表面印迹聚合物的制备和研究中。本文拟就近年来基于硅材料的分子印迹聚合物的制备和研究做一综述介绍。

2 分子印迹技术

分子印迹技术是指印迹分子与功能单体先通过可逆反应形成复合物,然后在交联剂的存在下,聚合生成高度交联的刚性高分子聚合物,除去印迹分子后在聚合物的网络结构中留下具有结合能力的官能基团,可作为分子受体在众多印迹分子结构类似物中选择性地识别印迹分子。

根据印迹分子与功能单体在聚合过程中相互作用的机理不同,分子印迹技术可分为两种基本类型。第一种是共价法,由W u lff创立。印迹分子与功能单体分子之间通过共价键结合生成可聚合的单体,交联聚合后采用化学方法将共价键断裂,除去印迹分子。该法的优点是印迹分子与功能单体分子之间的作用力强,使聚合反应可在强极性溶剂中进行,且印迹位点精密确定。但是这种可逆的化学反应种类较少,印迹分子的洗脱和结合速率很慢。第二种是非共价法,由M osbach创立。印迹分子与功能单体之间以氢键、疏水作用、电荷转移等作用相互结合后再进行交联聚合。这种聚合反应简单,印迹分子的洗脱和识别较为快速,且其识别过程更接近于天然的分子识别系统,是常用的方法。另外,还有将这两种方法结合起来进行印迹聚合物的制备和性质研究,即在聚合过程中印迹分子与功能单体之间的作用方式是共价型的,而识别过程中的作用方式是非共价型的。

3 基于硅材料的分子印迹聚合物的制备

1949年D ickey等以染料甲基橙作为印迹分子,酸化硅酸盐溶液制成染料的印迹硅胶,得到了对甲基橙的吸附比对乙基橙的吸附能力高两倍的吸附材料,开始了对基于硅的分子印迹聚合物的制备及研究。目前,这个方面的研究已取得了很多有益的进展,由早期采用硅烷直接作为母体材料进行印迹聚合物的制备,发展到在不同形貌的硅材料表面进行印迹聚合物的制备。

3.1 以硅烷作为印迹聚合物母体材料

一般采用溶胶 凝胶技术,在温和的条件下制备以硅为母体的分子印迹聚合物。Da i等[20]以UO2 (NO3)2 6H2O为印迹分子,四甲氧基硅为制备聚合物的母体材料,在硝酸的催化下制备了印迹聚合物硅胶,并对其吸附容量和吸附选择性进行了研究。与具有相同表面积的非印迹聚合物相比,印迹聚合物硅胶对UO2+2具有一定的亲合性和选择性。随后他们[21]又对印迹聚合物硅胶进行了稳态荧光和荧光寿命的详细研究,进一步证明制备的印迹聚合物硅胶对印迹分子具有很好的选择性和很高的吸附容量。C olli n son等[22,23]以多巴胺为印迹分子,苯基三甲氧基硅和甲基三甲氧基硅为功能单体、四甲氧基硅为交联剂,在酸性条件下催化水解,再将其滴涂在电极表面,形成印迹聚合物膜。采用循环伏安法表征了印迹聚合物膜的性质,结果表明该印迹聚合物膜对多巴胺具有特异的吸附能力,并可消除抗坏血酸对多巴胺测定的干扰。P i n el等[24]用酸、碱催化水解、缩合四乙氧基硅,制备了印迹硅胶固体,相对于空白样品,对印迹分子甲醇有较强的吸附能力。当以邻甲酚作印迹分子合成的硅胶固体,对邻甲酚和对甲酚吸附有相似的结果。H e等[25]采用一种与水不相溶的离子液体作为溶剂和致孔剂用来制备印

第1期阚显文等 基于硅材料的分子印迹聚合物的制备及应用 109

迹聚合物硅胶,可选择性识别雄激素。Puleo等[26]将溶胶 凝胶技术与抗原决定基法相结合制备了整个溶菌酶和16 残基的溶菌酶C多肽的印迹聚合物硅胶。溶菌酶印迹聚合物硅胶吸附溶菌酶为吸附的非印迹分子核糖核酸酶的4倍,而16残基的溶菌酶C多肽印迹聚合物只表现出轻微的吸附特性。K i 等[27]以雌酮作为印迹分子,与功能单体三乙氧基丙基异氰胺硅烷共价键合后,再加入交联单体四乙氧基硅烷进行聚合,加热断裂共价键,洗脱除去印迹分子,制备成球状的雌酮印迹聚合物,实现了对雌酮的识别。L i n g等[28]在水热条件下浓缩四乙氧基硅,并加入氯化铝以增强对印迹分子的再结合能力,制备了儿茶酚的分子印迹聚合物;考察了影响识别能力的因素,如被分析物的酸度、硅胶表面印迹聚合物的覆盖度和硅 铝溶液的酸度等;并且将儿茶酚印迹聚合物修饰在晶体石英微天平表面构建了电化学传感器,原位测定印迹分子。B randy等[29]制备了癸胺三硝基苯分子印迹周期性介孔有机硅,将卟啉结合在其中作为结合印迹分子的光学指示剂。这种有机硅材料同时具有稳定性好、识别能力强、对卟啉具有灵敏高和选择性结合位点密度大的优点。Zhang 等[30]通过三氨基丙基三乙氧基硅与四乙氧基硅的溶胶 凝胶作用选择性地在氧化铝膜的多孔内壁表面制备了2,4,6 三硝基苯的印迹硅纳米管。管壁超薄,厚度约为15n m,可接近性好、传质阻力低。

3 2 以硅胶作为基质

二氧化硅的机械性能强,性质稳定,且表面易于进一步修饰。在二氧化硅表面进行印迹聚合物的制备,一方面可以增大印迹聚合物的机械强度,另一方面可极大暴露印迹作用的表面积,减少包埋!现象,加快吸附速率。因此,目前在硅材料表面进行印迹聚合物的制备和研究得到了快速的发展。

3 2 1 以球形二氧化硅为基质

以球形二氧化硅为基质进行印迹聚合物的制备,根据二氧化硅表面修饰物质种类的不同,基本可以分为两类。

一类是在球形二氧化硅表面共价键合乙烯基,它可引导印迹聚合物的聚合反应选择性地发生在二氧化硅的表面。Saka i等[31]在含有溶菌酶的预聚合溶液中,加入表面修饰了双键的二氧化硅粒子及引发剂,在水相中进行了聚合物的制备,得到了以二氧化硅为基质材料的表面含有溶菌酶识别位点的印迹聚合物,可以选择性地吸附溶菌酶。Zhang等[32]报道了在乙烯基功能化的硅纳米粒子表面制备2,4,6 三硝基苯印迹聚合物。结果表明硅表面修饰的乙烯基功能单体不仅可以通过与功能单体的末端乙烯基共聚引导印迹聚合反应选择性地发生在硅表面,而且使得印迹分子与功能单体在聚合物层中形成电荷转移复合物,这样在聚合物表面形成了高密度的有效结合位点,由此使得制备的印迹聚合物具有快速的吸附动力学和高的吸附容量。我们课题组[33]也在自制的二氧化硅纳米球表面修饰乙烯基后,进行了对苯二酚印迹聚合物的制备。该印迹聚合物具有较快的吸附速率,并将其修饰在玻碳电极表面,采用电化学方法实现了对印迹分子含量的测定。Akiya m a等[34]和Song等[35]在印迹分子和丙烯酰环糊精存在的情况下,以乙烯基修饰的二氧化硅微球为基质材料,在其表面进行了分子印迹聚合物的制备,增强了印迹聚合物的机械性能,可用作高效液相色谱固定相。前者实现了对L Phe L Phe二肽对映体的分离,后者实现了对多肽的识别,并证实了印迹的效果并不是与印迹多肽的初始结构有关,而是与多肽在溶液中的构象有关。L i等[36]在二氧化硅微球表面同时键合环糊精和丙烯酰胺,然后进行了色氨酸印迹聚合物的制备,并研究了环糊精和丙烯酰胺对印迹聚合物识别性能的影响。

另一类是在球形二氧化硅表面接枝上引发剂后,再进行印迹聚合物的制备。4,4 偶氮 2(4 氰基 戊酸)是一类在印迹聚合物制备过程中常用的引发剂,一般是将其修饰在基质材料的表面,再进行印迹聚合物的制备。Lorenzi等[37]将该法制备的印迹聚合物用作毛细管电色谱固定相,对L 苯基丙氨酸苯胺表现出良好的识别性能。Sulitzky等[38]通过对聚合物厚度的微调来改善印迹聚合物的吸附动力学性质和吸附容量,并将其应用于色谱固定相,探讨了聚合物厚度、溶剂、硅胶孔径、交联剂浓度和流动相组成对色谱性质的影响。Sha m sipur等[39]也将该法制备的印迹聚合物用作色谱固定相,考察了印迹分子铀酰离子的浓度、p H值和在聚合物表面溶液的流动速度等因素的影响。在优化的条件下对铀酰离子表现出很强的亲合性,并可用在实际水样的预浓缩和测定中。Se llergren等[40]通过可逆加成 断裂链转移自由基聚合反应(RAFT),在表面修饰了4,4 偶氮 2(4 氰基 戊酸)的介孔二氧化硅表面接枝了L 苯基丙氨酸苯胺分子印迹聚合物。该印迹聚合物可作为一种具有高选择性的手性固定相,可以在较短时间内实现印迹分子外消旋体和结构类似物外消旋体的基线分离。H usson等[41]采用该法制备的色氨

110 化 学 进 展第22卷

酸分子印迹聚合物与传统液相法制备的印迹聚合物相比,传质速率快,吸附容量高。

引发转移终止剂(i n iferter)技术作为一种准自由基聚合方法,也被应用到基于硅材料的印迹聚合物的制备中。该法先将引发转移终止剂修饰在二氧化硅表面,再进行印迹聚合物的制备。采用该技术, Se llergren等[42]在二氧化硅微球表面先后接枝上L 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物和D 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物,或接枝上一层印迹聚合物和一层非印迹聚合物。其中,在D 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物表面再接枝一层5nm的L 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物导致了与只接枝一层D 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物相反的选择性;在非印迹聚合物表面接枝23nm的印迹聚合物,表现出更高的选择性。说明薄的L 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物接枝在D 苯基丙氨酸苯胺印迹聚合物表面不能导致完全相反的选择性,而是两层印迹聚合物共同作用的结果。Sellerg ren等[43]在多孔硅、凝胶型和大孔树脂表面采用RAFT技术嫁接了印迹聚合物,发现接枝量随着聚合时间、终止剂的量和单体浓度的增大而增加。将这些硅 印迹聚合物复合材料用作固定相进行测试,对印迹分子表现出识别性能。Su等[44]在硅胶的表面制备了磺胺二甲嘧啶印迹聚合物,用作高效液相色谱固定相,在最佳的色谱条件下,印迹聚合物二氧化硅微球可以用来测定牛奶中的磺胺二甲嘧啶,线性范围为0 1?50 g/m,l检测限为25ng/m l。

除此之外,文献还报道了在二氧化硅微球的孔隙中进行印迹聚合物的制备,然后用H F将二氧化硅刻蚀除去,就得到了形状与二氧化硅微球一致的印迹聚合物。按照此法,M arti n Esteban等[45]制备了利谷隆印迹聚合物,用作色谱固定相,可直接检测蔬菜样品中的苯基脲类除草剂,检测时间小于10m i n。Y il m az等[46]制备了异丙(去甲)肾上腺素分子印迹聚合物,用作色谱固定相,提高了柱效,缩短了分离时间。

3 2 2 以硅纤维为基质

硅纤维作为一种新的硅材料也被应用到印迹聚合物的制备中。H u等[47]为了增强固相微萃取的选择性和应用能力,以四环素为印迹分子,在长度为4c m,直径为140 m的硅纤维上采用多步共聚的方法制备了新颖的印迹聚合物包覆的固相微萃取纤维。该印迹聚合物能够直接与高效液相色谱联用对复杂样品中的四环素进行痕量分析,并在结构类似物土霉素、强力霉素和氯霉素中对四环素表现出特异的识别性能。Koster等[48]比较了各种条件下在硅纤维表面制备的药物克伦特罗印迹和非印迹聚合物的吸附性能。作为固相微萃取剂,适于生物样品的分析测定,可选择性地萃取人尿液中的克伦特罗。

3 2 3 以硅整体柱为基质

硅整体柱作为色谱固定相已经有了长足的发展,近年来,人们在硅整体柱表面接枝一层印迹聚合物以提高色谱柱的分离能力。Y an等[49]在毛细管电色谱柱和毛细管液相色谱柱内制备了表面嫁接了分子印迹聚合物的硅整体柱,用毛细管电色谱和毛细管液相色谱进行了评价。制备的印迹聚合物整体柱在很短的时间内就可将印迹分子与异构体分离开来,柱效高,灵敏度好,使用寿命长。Ou等[50]分别以S 特罗格尔碱和L 四氢巴马汀为印迹分子,在毛细管硅胶整体柱上固定一层分子印迹膜,并将其应用于毛细管电色谱和毛细管液相色谱中手性化合物的拆分。在最佳的条件下,在长度为8 5c m的整体柱上只需4m i n就可将印迹分子的外消旋体拆分开来。

4 基于硅材料的印迹聚合物的应用

硅材料不仅具有良好的机械性能及热稳定性,而且形貌多种多样,因此具有分子识别功能的基于硅材料的分子印迹聚合物具有广泛的应用前景。

4 1 色谱分离

基于硅胶基质的分子印迹聚合物多为微球形,机械性能好,且印迹位点位于印迹聚合物表面或接近表面,因此可作为优良的色谱固定相,在色谱分离方面有着广泛的应用。Prasad等[51]将在球形硅胶表面聚合制备得到的唑酮印迹聚合物装入长13c m,内径1 4c m的色谱柱中,用作固定相,表现出很高的选择性和吸附容量,可以在稀释的水溶液或药物中对印迹分子进行选择性的富集和分离。Chang 等[52]将厚度约为100n m雌激素酮印迹聚合物接枝在硅胶表面,用作色谱固定相。相对于雌激素酮的结构类似物而言,该印迹聚合物对印迹分子具有更长的保留时间,表现出高的特异性识别能力。Suliz ky等[53]在接枝了引发剂的硅胶表面制备了L 苯丙氨酸苯胺的印迹聚合物,用作色谱固定相,高效液相色谱表征了印迹聚合物的亲合性,结果表明制备的印迹聚合物表现出良好的吸附性能和选择性。

4 2 固相萃取

通过印迹聚合物对印迹分子具有的特异性富集或排斥作用,使其对单个化合物和一类化合物具有

第1期阚显文等 基于硅材料的分子印迹聚合物的制备及应用 111

较高的选择性,可解决传统固相萃取中面临的非特异性吸附问题。Zhu等[54]在硅胶表面制备了2,4 二硝基酚的印迹聚合物,具有高的吸附能力、优良的选择性和位点可接近性,并成功地用作固相萃取剂,在水样中选择性地富集和测定2,4 二硝基酚。实验结果表明,印迹聚合物固相萃取柱的回收率为92%(相对标准偏差小于2 8%)。

将固相萃取与高效液相色谱结合,可富集、分离和测定被分析物,提高灵敏度,降低检测限。Jiang 等[55]结合表面印迹技术和溶胶 凝胶技术制备了二乙基乙烯雌酚印迹聚合物,采用固相萃取 高效液相色谱联用技术测定二乙基乙烯雌酚。制备的印迹聚合物吸附动力学快,10m i n即可达到平衡,吸附容量也很大,为62 58mg/g,并可以用来检测鱼样品中的二乙基乙烯雌酚。在硅纤维表面制备的印迹聚合物复合材料也被应用到固相萃取 高效液相色谱联用技术中,对四环素测定的线性范围为5?200 g/L,检测限为1?2 3 g/L,并可用于小鸡饲料、小鸡肌肉和牛奶样品中残留四环素的分析[47];对克伦特罗进行测定,检测限可达10ng/m l[48]。

4 3 模拟酶催化

位于分子印迹聚合物内部的印迹位点和催化基团,使印迹聚合物具有高的选择性和催化活性,可以与天然酶相媲美。B r gge m ann等[56]将印迹分子固定在硅胶的表面制备的印迹聚合物,可催化六氯环戊二烯和马来酸的环加成反应。相对于非印迹聚合物,这种模拟酶聚合物显示出特异的催化性能。温度升高,分子印迹聚合物的催化活性增大。通过这种方法,可将反应的活化能从63kJ/m o l降低到55kJ/m o l。该催化反应的米氏常数为5 8mm o l/L,有效反应速率为0 4 m o l/(L s),反应速率常数为1 1#10-3/s。I w asa w a等[57]采用分子印迹技术,将金属络合物附着在二氧化硅表面,制备了一种新的铑 胺分子印迹聚合物,该聚合物具有与印迹分子形状匹配的空穴,可以用作形状 选择性反应空间。印迹铑配合物具有Rh (a m ine)(OS i)(HOSi)不饱和结构,对 甲基苯乙烯的加氢反应表现出很高的催化活性。V isn jevsk i等[58]以D iels A lder反应的过渡态类似物氯茵酸酐为印迹分子,比较了采用包埋法与牺牲骨架法制备的硅表面印迹聚合物在六氯代环戊二烯与顺丁烯二酸的D iels A l d er反应中的催化活性。结果表明,牺牲骨架法制备的硅表面印迹聚合物的催化活性明显高于包埋法得到的印迹聚合物的催化活性,并且所得产物的量是其非印迹聚合物催化后所得的3倍。Br gge m ann等[59]在氨基功能化的硅胶表面固定印迹分子后再与功能单体和交联剂共聚制备了印迹聚合物,再用H F将硅胶和印迹分子溶解除去。因为是以水解反应的过渡态物质作为印迹分子,所以在印迹聚合物的内表面就具有催化选择性水解反应的活性位点,表现出较好的催化活性。

4 4 电化学传感

分子印迹聚合物用作分子识别元件,使制备的传感器在保持较高的选择性和灵敏度的同时,还可提高耐受性,延长寿命。Prasad等[60]将硅胶键合的尿酸印迹聚合物用于固相萃取和印迹聚合物修饰滴汞电极传感器,选择性地预浓缩印迹分子,提高了灵敏度,消除结构类似物如抗坏血酸的干扰,检测限为0 0008mg/L。Akiya m a等[34]在硅胶表面制备了溶菌酶印迹聚合物,将其修饰在电极表面构建了石英晶体微天平传感器,对溶菌酶具有高灵敏的响应。Prasad等[61]将肌氨酸印迹聚合物嫁接在硅胶表面,将固相萃取技术和印迹聚合物传感技术相结合,对肌氨酸的含量进行了测定,检测限为0 0015ng/m,l 并用于人血清中肌氨酸含量的测定,最低可测至50ng/m l。M ar x等[62]采用二氧化硅溶胶 凝胶技术制备了对硫磷印迹膜传感器,研究了功能单体的作用以及非共价键合对硫磷时的作用位点,并首次比较了印迹分子在气相和液相条件下键合到印迹聚合物膜上的情况。

5 结束语

基于硅材料的分子印迹聚合物,从以球形硅为基质材料到以其他形貌的硅为基质材料,从在硅的表面印迹到硅的多孔中印迹,发展非常迅速。合成的分子印迹聚合物也由最初的大块状发展到目前的微球形、纳米管状等,减少了传统印迹方法存在的研磨、筛分等繁杂的后续处理过程,增大了聚合物的机械强度,减少了印迹分子包埋现象,加快了印迹分子的吸附速率。

预计在今后的一段时期内,基于硅材料的分子印迹聚合物将在下述方面得到进一步的研究和发展:(1)合成更多类型的可用于基于硅材料的印迹聚合物的制备时使用的功能单体(硅烷偶联剂),以满足不同类型印迹分子和印迹聚合物制备的需要;

(2)深入研究印迹聚合物的识别过程和识别机理,从分子水平上弄清楚印迹聚合物和印迹分子之间的识别机制;(3)因基于硅材料的印迹聚合物可在水

112 化 学 进 展第22卷

溶液中制备和识别,为生物大分子的印迹提供了一个优良的环境,因此生物大分子的印迹和识别将得到更加深入的研究和应用;(4)不断开发基于硅材料的印迹聚合物的新应用领域,并将其推向市场化。

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分子印迹技术

1.4.3 传统分子印迹技术 传统分子印迹聚合物的制备一般包括以下四个过程：(1) 按一定比例将功能单体与模板分子混合，使两者通过共价键或非共价键作用结合，形成主-客体配合物；(2) 加入合适的交联剂，在引发剂、热或光的引发下，使单体产生聚合反应，即可制得“捕获”模板分子的高交联度的刚性聚合物合物；(3) 将聚合物中的模板分子洗脱或解离，从而在聚合物内部留下大量与模板分子空间大小、形状结构完全一致的三维空穴，同时空穴内按一定顺序排列的功能基团能提供具有一定方向性、与模板分子作用位置相对应的作用位点；(4) 印迹聚合所得的产物均为大块物料，要经过粉碎、研磨及筛分去杂后得到粒度适合的印迹聚合物微粒。MIPs分子印迹的原理图如图1.5所示。 图1.5 分子印迹基本原理示意图 Fig 1.5 The sketch map of preparing MIPs 传统分子印迹聚合物的制备方法主要是包埋法，该方法存在以下问题：（1）粉碎过程可控性差，破坏部分印迹位点，造成大量印迹空穴损坏，经筛分后获得的合格粒子一般低于制备总量的50％，造成载药量低。（2）由于所制备的是高度交联的聚合物网络，对模板药物分子包埋过深、过紧，洗脱比较困难。（3）印迹位点分布不均一，位于印迹聚合物孔道壁上的，模板分子向其传质速率较快；而包埋于聚合物本体中的印迹空穴，受位阻影响，可接近性差，从而降低了印迹位点的利用率。并且，传统印迹聚合物的制备过程比较费时、复杂，不

利于该技术的推广及工业化。 1.4.4新型分子表面印迹技术 分子表面印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法。近年来,采用分子表面印迹技术来制备分子印迹聚合物越来越受到人们的重视。分子表面印迹聚合物能有效地克服传统印迹技术中印迹空穴包埋过深与过紧的现象、结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢和产物需要粉碎研磨等缺点。本课题组曾采用“接枝到”法或“接枝出”法，创建了一种“先接枝聚合后吸附再印迹”新型的分子表面印迹方法。该方法是先将与模板分子具有次价键力的功能大分子，接枝到硅胶（微米级）微粒表面，得到功能接枝微粒；再凭借模板分子与接枝微粒表面的功能大分子形成次价键力，饱和吸附模板分子；再使用两端具有双反应性基团的特殊交联剂使功能大分子交联，并实现模板分子的印迹；将模板分子除去，在硅胶微粒表面的接枝聚合物薄层中，就留下了大量与模板分子匹配的印迹空穴，获得了对模板分子具有特异识别选择性和高度亲和性的高性能印迹聚合物微粒。该方法制备的分子表面印迹聚合物已经广泛应用于生物代谢分子、生物碱、农药分子、氨基酸、稀土离子等的识别得到了非常满意的结果。 分离研究，都 在分子设计的基础上，本课题组又提出并建立了另一种新型的分子表面印迹方法。该方法是基于“表面引发接枝聚合”，以药物分子为模板分子在固体微粒表面单体的接枝聚合与药物分子的表面印迹同步进行，制得了5-氟尿嘧啶与甲硝唑两种药物分子表面印迹材料，用于结肠定位释放系统，实验结果显示具有良好的结肠定位效果。

分子蒸馏技术和应用

分子蒸馏技术及其应用 摘要 分子蒸馏又称短程蒸馏，是一种新型的液－液分离技术，与常规蒸馏相比具有许多优点，本文对分子蒸馏的基本原理、设备、特点以及在食品、医药、化工工业中的应用进行了阐述。 关键词：分子蒸馏、食品工业。 分子蒸馏是在高真空度下进行的非平衡蒸馏技术（真空度可达 0．01Pa），是以气体扩散为主要形式、利用不同物质分子运动自由程的差异来实现混合物的分离。由于蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸气分子的平均自由程，所以也称短程蒸馏。由于分子蒸馏过程中。待分离物质组分可以在远低于常压沸点的温度下挥发，并且各组分的受热过程很短，因此分子蒸馏已成为对高沸点和热敏性物质进行分离的有效手段。目前已广泛应用于食品、医药、油脂加工、石油化工等领域，用于浓缩或纯化低挥发度、高分子量、高沸点、高黏度、热敏性、具有生物活性的物料。 一、分子蒸馏的概念原理和过程 1.1分子蒸馏的基本概念分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离，即发生斥离的质心距离。分子运动自由程：指一个分子与其他气体分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。分子运动平均自由程：在一定的外界条件下，不同物质中各个分子的自由程各不相同。就某一种分子来说在某时间间隔自由程的平均值称为平均自由程。 1．2分子蒸馏的基本原理分子蒸馏的分离是建立在不同物质挥发度不同的基础上，其操作是在低于物质沸点下进行，当冷凝表面的温度与蒸发物质的表面温度有差别时就能进行分子蒸馏。根据分子运动理论，液体混合物中各个分子受热后会从液面逸出，不同种类的分子，由于其有效直径不同，逸出液面后直线飞行距离是不相同的。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子则因达不到冷凝面，返回原来液面这样就将混合物分离了，分子平均自由程是分子蒸馏基本理论的核心。 1.3分子蒸馏的基本过程根据分子蒸馏的基本理论，可将蒸馏过程分解为 以下5个步骤：①物料在加热面上形成液膜；②分子在液膜表面上自由蒸发；③分子从加热面向冷凝面的运动；④轻分子在冷凝面上被捕获，重分子返回物料液膜；⑤馏出物和残留物的收集。 二、分子蒸馏的特点

分子印迹技术原理及其在分离提纯上的应用

. . 生物分离的新技术——分子印迹 —创新论坛—工业生物技术专家报告会 2008级生命学院3班微生物与生化药学专业 2008001243 宋汉臣

目录 1分子印迹技术的原理与方法 (3) 1.1 MIP的制备过程 (3) 1.2制备MIP的方法 (3) 1.2.1预组装法——共价键作用 (4) 1.2.2自组装法——非共价作用 (4) 1.2.3 共价作用与非共价作用联合法 (5) 2 分子印迹技术在分离上的应用 (5) 2.1 MIP作为固定相的分离技术 (6) 2.1.1MIP作为固定相分离天然产物 (6) 2.1.2MIP作为固定相检测食品中药物的残留 (7) 2.2分子印迹膜(MIM)分离技术 (7) 3问题与展望 (8) 4 参考文献 (9)

摘要：分子印迹技术[1](Molecular Imprinting technique，MIT)是一种新的、很有发展潜力的分离技术。由于其具有选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用围广等优点，分子印迹聚合物已广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测及食品工业等众多领域，在分离提纯、免疫分析、酶模型以及生物模拟传感器等许多方面显示出良好的应用前景，引起了人们的广泛关注，其有望在三聚氰胺的快速痕量检测上发挥作用。 关键字：分子印迹生物分离分子印迹聚合物

前言： 分子印迹技术最初出现源于 20世纪 40年代的免疫学，当时Pauling[3]首次提出抗体形成学说为分子印迹理论的产生奠定了基础， 1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，得到世界注目并迅速发展。基于该技术制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用围广等特点,因此分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，有望在生物工程、临床医学、天然药物、食品工业、环境监测等行业形成产业规模化的应用。目前，全世界[3]至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在的 10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究和开发。

(完整word版)分子印迹技术-1

分子印迹技术 分子印迹，又称分子烙印（molecular imprinting），属超分子化学范畴，是源于高分子化学，生物化学，材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹技术（molecular imprinting technique, MIT）是指制备对某一特定的目标分子（模板分子，印迹分子或烙印分子）具有特异选择性的聚合物的过程。它可以被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。 分子识别在生物进化中起着特别重要的作用，是从分子水平研究生物现象的重要化学概念，已成为当今研究的热点课题之一。选择性是分子识别的重要特征。人们利用一些天然花合屋如环糊精，或合成化合物如冠醚，杯芳烃和金刚烷等模拟生物体系进行分子识别研究，取得了一些可惜的进展，一定意义上构成了分子印迹技术的雏形。 分子印迹技术的出现直接来源于免疫学的发展，早在20世纪30年代，Breinl,Haurowitz和Mudd就相继提出了一种当抗体侵入时生物体产生抗体的理论。后来在20世纪40年代，由著名诺贝尔奖获得者Pauling对上述理论做了进一步的阐述，并提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。该理论认为：抗原物质进入机体后，蛋白质或多肽链以抗原为模板进行分子自组装和折叠形成抗体。虽然Pauling的理论被后来的“克隆选择理论”所推翻，但是在他的理论中仍有两点具有一定的合理性，也为分子印迹的发展奠定了一定的理论基础，同时激发了人们以抗原或待测物为模板合成抗体模拟物的设想；（1）生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。 1949年，Dickey首先提出了“专一性吸附”这一概念，实际上可以视为“分子印迹”的萌芽，但在很长一段时间内没有引起人们足够的重视。直到1972年由德国Heinrich Heine大学的Wulff研究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步为人们所认识。特别是1993年瑞典Lund大学的Mosbach等在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers,MIPs）的研究报道后，分子印迹技术得到了蓬勃的发展。迄今，在分子印迹技术的作用机理，分子印迹聚合物制备方法以及分子印迹技术和分子印迹聚合物在各个领域的应用研究都取得了很大的进展，尤其是分析化学方面的应用更是令人瞩目。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常宽泛，包括分离纯花，

分子印迹技术

分子印迹技术研究进展 摘要分子印迹技术是结合高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。它对于研究酶的结构、认识受体-抗体作用机理及在分析化学等方面有重要的意义。本文从分子印迹聚合物的识别机理、分子印迹聚合制备条件和制备技术三个方面综述了分子印迹的研究进展,最后展望了分子印迹发展前景。 关键词：分子印迹聚合物;印迹分子;综述 40年代,Pauling。试图用锁匙理论解释免疫体系。虽然他的理论经后人的实践证明是错误的,但是在他的这种错误的理论中仍有两点是正确的:(1)生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点;(2)生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。正是基于这两点假设,化学家们发展了一项有效的分析技术称为分子印迹技术(molecularimprinting, MIP),在国内也有人把它称为“分子烙印”。1949年,Dickey首先提出了“分子印迹”这一概念,但在很长一段时间内没有引起人们的重视。直到1972年由Wulff研究小组首次报道了人工合成的有机分子印迹聚合物之后,这项技术才逐渐人们所认识,并于近10年内得到了飞速的发展。 MIPs具有三个特性: (ⅰ)预定性,可根据不同目的制备相应的MIPs; (ⅱ)识别性,MIPs是依据模板定做的,它具有与模板分子的立体结构和官能团相符的孔穴,所以选择性地识别模板分子;(ⅲ)实用性,它可以与天然的生物识别系统如酶与底物、抗原与抗体等相媲美,具有抗恶劣环境、稳定性高和使用寿命长等优点。二十多年来,在固相萃取、膜分离技术、异构体的分离等方面获得广泛研究,展现了良好应用前景。本文综述了MIPs的识别机理、制备技术条件及应用方面新进展. 1.分子印迹技术的基本概念和原理 分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。它是通过以下方法实现的:(1)首先以具有适当功能基的功

四种分子杂交的原理及方法

Southern杂交 基本概念及原理：Southern印迹杂交（Southern blot）是1975年由英国人southern创建，是研究DNA图谱的基本技术，在遗传病诊断、DNA图谱分析及PCR产物分析等方面有重要价值。 Southern印迹杂交是进行基因组DNA特定序列定位的通用方法。一般利用琼脂糖凝胶电泳分离经限制性内切酶消化的DNA片段，将胶上的DNA变性并在原位将单链DNA 片段转移至尼龙膜或其他固相支持物上，经干烤或者紫外线照射固定，再与相对应结构的标记探针进行杂交，用放射自显影或酶反应显色，从而检测特定DNA分子的含量。 Southern印迹杂交技术是分子生物学领域中最常用的具体方法之一。其基本原理是：具有一定同源性的两条核酸单链在一定的条件下，可按碱基互补的原则形成双链，此杂交过程是高度特异的。由于核酸分子的高度特异性及检测方法的灵敏性，综合凝胶电泳和核酸内切限制酶分析的结果，便可绘制出DNA分子的限制图谱。但为了进一步构建出DNA分子的遗传图，或进行目的基因序列的测定以满足基因克隆的特殊要求，还必须掌握DNA分子中基因编码区的大小和位置。有关这类数据资料可应用Southern 印迹杂交技术获得。 Southern印迹杂交技术包括两个主要过程：一是将待测定核酸分子通过一定的方法转移并结合到一定的固相支持物（硝酸纤维素膜或尼龙膜）上，即印迹（blotting）；二是固定于膜上的核酸同位素标记的探针在一定的温度和离子强度下退火，即分子杂交过程。该技术是1975年英国爱丁堡大学的E.M.Southern首创的，Southern印迹杂交故因此而得名。 早期的Southern印迹是将凝胶中的DNA变性后，经毛细管的虹吸作用，转移到硝酸纤维膜上。印迹方法如电转法、真空转移法；滤膜发展了尼龙膜、化学活化膜（如APT、ABM纤维素膜）等。利用Southern印迹法可进行克隆基因的酶切、图谱分析、基因组中某一基因的定性及定量分析、基因突变分析及限制性片断长度多态性分析（RFLP）等。 下面以哺乳动物基因组DNA为例，介绍Southern印迹杂交的基本步骤。 步骤：一、待测核酸样品的制备 （一）制备待测DNA 基因组DNA是从动物组织（或）细胞制备。1.采用适当的化学试剂裂解细胞，或者用组织匀浆器研磨破碎组织中的细胞；2.用蛋白酶和RNA酶消化大部分蛋白质和RNA；3.用有机试剂（酚/氯仿）抽提方法去除蛋白质。 （二）DNA限制酶消化 基因组DNA很长，需要将其切割成大小不同的片段之后才能用于杂交分析，通常用限制酶消化DNA。一般选择一种限制酶来切割DNA分子，但有时为了某些特殊的目的，分别用不同的限制酶消化基因组DNA。切割DNA的条件可根据不同目的设定，有时可采用部分和充分消化相结合的方法获得一些具有交叉顺序的DNA片段。消化DNA 后，加入EDTA，65℃加热灭活限制酶,样品即可直接进行电泳分离，必要时可进行乙醇沉淀，浓缩DNA样品后再进行电泳分离。

分子印迹技术原理及其在分离提纯上的应用

. . . . 生物分离的新技术——分子印迹 —创新论坛—工业生物技术专家报告会 2008级生命学院3班微生物与生化药学专业 2008001243 宋汉臣

目录 1分子印迹技术的原理与方法 (3) 1.1 MIP的制备过程 (3) 1.2制备MIP的方法 (3) 1.2.1预组装法——共价键作用 (4) 1.2.2自组装法——非共价作用 (4) 1.2.3 共价作用与非共价作用联合法 (5) 2 分子印迹技术在分离上的应用 (5) 2.1 MIP作为固定相的分离技术 (6) 2.1.1MIP作为固定相分离天然产物 (6) 2.1.2MIP作为固定相检测食品中药物的残留 (7) 2.2分子印迹膜(MIM)分离技术 (7) 3问题与展望 (8) 4 参考文献 (9)

摘要：分子印迹技术[1](Molecular Imprinting technique，MIT)是一种新的、很有发展潜力的分离技术。由于其具有选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等优点，分子印迹聚合物已广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测及食品工业等众多领域，在分离提纯、免疫分析、酶模型以及生物模拟传感器等许多方面显示出良好的应用前景，引起了人们的广泛关注，其有望在三聚氰胺的快速痕量检测上发挥作用。 关键字：分子印迹生物分离分子印迹聚合物

前言： 分子印迹技术最初出现源于 20世纪 40年代的免疫学，当时Pauling[3]首次提出抗体形成学说为分子印迹理论的产生奠定了基础， 1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，得到世界注目并迅速发展。基于该技术制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等特点,因此分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，有望在生物工程、临床医学、天然药物、食品工业、环境监测等行业形成产业规模化的应用。目前，全世界[3]至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的 10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究和开发。

分子印迹技术的原理与研究进展

分子印迹技术的原理与研究进展 (08生微(1)班雷丽文 080548011) 摘要分子印迹是制备具有分子特异识别功能聚合物的一种技术，近年来，这项技术取得了重大的突破和进展，影响到社会多方面的领域。本文介绍了分子印迹技术的基本原理，综述了该技术在环境领域、农药残留检测应用、食品安全检测、药学应用的研究进展。 关键词分子印迹技术，分子印迹聚合物，基本原理，研究进展 1 前言 分子印迹技术是二十世纪八十年代迅速发展起来的一种化学分析技术，属于泛分子化学研究范畴，通常被人们描述为创造与识别“分子锁匙”的人工“锁”技术[1]。分子印迹技术也叫分子模板技术，最初出现源于20世纪40年代的免疫学[1]。分子印迹聚合物以其通用性和惊人的立体专一识别性，越来越受到人们的青睐。近年来，该技术已广泛应用于色谱分离、抗体或受体模拟、生物传感器以及生物酶模拟和催化合成等诸多领域，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。 2 分子印迹技术的基本原理 分子印迹技术是将要分离的目标分子作为模板分子，将它与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合制备得到单体、模板分子复合物，然后通过物理或化学手段除去模板分子，便得到“印迹”下目标分子的空间结构的分子印迹聚合物(MIP) ，在这种聚合物中形成了与模板分子在空间和结合位点上相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择性[11]。 目前，根据印迹分子与分子印迹聚合物在聚合过程中相互作用的机理不同，分子印迹技术分为两种基本类型： (1) 共价法(预组织法,preorganization)，主要由Wulff 及其同事创立。在此方法中，印迹分子先通过共价键与单体结合，然后交联聚合，聚合后再通过化学途径将共价键断裂而去除印迹分子[1]。使用的共价结合作用的物质包括硼酸酯、席夫碱、缩醛酮、酯和螯合物等[14]。其中最具代表性的是硼酸酯，其优点是能够生成相当稳定的三角形的硼酸酯，而在碱性水溶液中或在有氮(NH3、哌啶) 存在下则生成四角形的硼酸酯[1]。采用席夫碱的共价键作用也进行了广泛的研究。由于共价键作用力较强，在印迹分子自组装或识别过程中结合和解离速度较慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别，而且识别水平与生物识别相差甚远[13]。因此，共价法发展较为缓慢。

分子蒸馏技术及其应用的研究进展(精)

综述与专论 分子蒸馏技术及其应用的研究进展 陈立军陈焕钦 (华南理工大学化学工程研究所,广州510640 摘要分子蒸馏是一种在高真空下进行的特殊蒸馏技术。分子蒸馏是一项国内外正在工业化开发应用的高新分离技术,尚未实现大规模的工业化。分子蒸馏技术同普通蒸馏技术的差别很大。介绍了分子蒸馏基本原理、技术特点、主要装置和优势。此外还详细介绍了分子蒸馏技术在国内外的应用新进展,并提出了未来分子蒸馏领域的重点研究方向。关键词 平均自由程分子蒸馏应用进展R esearch Progress in the T echnique of Molecular Distillation and its Application Chen Lijun Chen H uanqin (R esearch I nstitute of Chemical E ngineering ,Southern China U niversity of T echnology ,G uangzhou 510640 Abstract The m olecular distillation (short -path distillation or unobstructed distillation is a special separation technique of liquid -liquid and a special distillation technique under the high vacuum.It is an industrializing Hi -tech at home and abroad and not used in

分子印迹技术

分子印迹技术(molecular imprinting technology,MIT)是20世纪末出现的一种高选择性分离技术,这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识,利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(molecule imprinting polymer,MIP)来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术。因为制备的材料有着极高的选择性及卓越的分子识别性能,很快在固相萃取、人工酶学、手性拆分、生物传感器、不对称催化等方面得到了广泛的应用。笔者现主要对MIT在中药提取分离中的应用作一概述。 1 分子印迹技术基本原理及聚合物的制备 1.1 基本原理 MIT是选用能与印迹分子产生特定相互作用的功能性单体,通过共价或非共价作用在溶剂中形成印迹分子-功能单体复合物,加入交联剂,在引发剂的引发下与带有特殊官能团的功能单体进行光或热的聚合,形成三维交联的聚合物网络,然后,用合适的溶剂除去印迹分子,在聚合物网络中形成空间和化学功能与印迹分子相匹配的空穴。这种空穴与印迹分子结构完全一样,可对印迹分子或与之结构相似的分子实现特异性的识别。 1.2 分子印迹聚合物的制备 分子印迹聚合物的制备过程可分为3步：第一步是印迹,将印迹分子和功能单体按比例混合,使其存在一定的分子间作用力；第二步是聚合,加交联剂,使复合物通过聚合反应形成聚合物；第三步是去除印迹分子,反复洗脱水解,使其形成具有一定空穴的分子印迹聚合物。根据功能单体和印迹分子间作用力的差异,MIP可分为以下3类。 1.2.1 共价键法 也称预先组织法。印迹分子与功能单体通过可逆的共价键结合,加入交联剂共聚后,印迹分子通过化学方法从聚合物上断开,再用极性溶剂将印迹分子洗脱下来,使其形成具有高密度空腔的分子印迹聚合物。其主要的反应类型有形成硼酸酯、西佛碱、缩醛(酮)、酯等。共价键法的优点是空间位置固定,选择性高,峰展宽和脱尾少,常用于诸如糖类、氨基酸类、芳基酮类等多种化合物的特定性识别。由于共价键比较稳定,因而会生成较多的键合位点,印迹效率要高于非共价键印迹法。其缺点是功能单体选择有限,使模板限制较大且难以除去。因此,在选择模板时共价键键能必须适当，否则会使在识别过程中结合与解离速度偏慢,难以达到热力学平衡。 1.2.2 非共价键法

分子印迹化合物的研究与进展

分子印迹化合物的研究与进展 发表时间：2019-12-27T15:13:36.137Z 来源：《知识-力量》2019年12月57期作者：李荣康吴一鸣王小双[导读] 分子印迹技术（MIT）是一种有效的在高度交联，刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术，利用分子印迹技术制备的高分子材料叫做分子印迹聚合物（MIP）。如今，这项技术已经有了较为成熟的发展，这类聚合物具备优秀的可识别性、物理化学稳定性，目前广泛应用在色谱分离、固相萃取、催化、生物传感器等领域。在此对分子印迹技术的基本原理及应用现状，并且基于文献基础对未来 研究方向做出展望。 （江苏大学，江苏镇江 212013） 摘要：分子印迹技术（MIT）是一种有效的在高度交联，刚性的聚合物母体中引入特定分子结合位点的技术，利用分子印迹技术制备的高分子材料叫做分子印迹聚合物（MIP）。如今，这项技术已经有了较为成熟的发展，这类聚合物具备优秀的可识别性、物理化学稳定性，目前广泛应用在色谱分离、固相萃取、催化、生物传感器等领域。在此对分子印迹技术的基本原理及应用现状，并且基于文献基础对未来研究方向做出展望。 关键词：分子印迹技术；聚合物；研究与发展 引言 分子从多种多样的物质中识别和结合特定分子的能力是受人们关注的生物学特征之一。这种能力赋予了人体信号调节、催化、免疫和物质运输等各种生理机能。随着技术的成熟，关于酶、抗体等是如在体内进行特定识别的问题，吸引了众多研究人员的关注，科学家们开始尝试各种方法试图研究并且合成能模仿其功能的材料，通过化学合成具有特征结构域的生物功能材料来复制和呈现生物体特异识别功能，以此为切入点研究其作用机制，分子印迹聚合物便是其中一种极具代表性的仿生功能材料，在生物传感器、生物调节器、合成酶等许多领域的应用已经有了客观的研究进展。 分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique or Technology,MIT）是一种通过模拟自然界中“抗原－抗体”分子识别作用的仿生分子识别技术［1~3］。该技术利用化学交联反应将模板分子与功能单体通过分子间相互作用生成稳定的聚合物，除去模板分子后生成分子印迹聚合物。MIP保留有与原模板分子大小形状完全匹配的结合位点和立体空穴[4]，这样的结构就像锁与钥匙，能够对模板分子表现出特异的选择性和识别性。 1分子印迹技术的分类 按照功能单体与目标分子官能团之间不同的作用形式，可将MIT最基本的技术方法分为：共价法、非共价法以及半共价法三类[5]。 共价法也可称之为预组织法，这种方法是利用功能单体与目标分子之间共价键相互作用结合的方式，首先加入交联剂，当形成聚合物之后，再将共价键断裂出去目标分子。此类聚合物的制备以及分子识别过程的关键因素是功能单体与目标分子之间的可逆共价键的相互转化。因为共价法制备印迹聚合物的方法过于复杂导致难以成功，如今并没有广泛的应用[6]。 非共价法又名自组织法。此方法的原理为：首先，功能单体与目标分子之间依靠较弱的非共价键、氢键、疏水作用、静电等作用进行自组织，形成带有多重作用位点的分子复合物，之后经过交联剂处理，除去目标分子，得到分子印迹聚合物[7]。此方法相对简便，在实际应用比较广泛。 半共价法是介于共价法与非共价法中间的一种方法，它结合了共价法和非共价法的特点。简单的说即在制备印迹聚合物时功能单体和目标分子以共价键的方式结合，在洗脱目标分子之后，其所形成的分子印迹聚合物则是以非共价作用来识别目标分子[8]。 2分子印迹技术的应用 2.1分子印迹聚合物用于从食品基质中提取有害物质 近年来，食品安全已经逐渐成为人们关注的焦点，发展快速、高效针对有害物质残留的检测技术成为当前解决食品安全问题的关键。分子印迹聚合物作为一种能够特异性识别其对应分子的高分子材料吸附剂，具有预定性、较强识别性和较高稳定性的优点[9]，MIPs以其优良的性能被广泛应用于食品领域。目前主要包括对食品中药物残留、非法添加物、环境污染物等的分离和纯化检验。 MIPs的主要制备方法有沉淀聚合，本体聚合，原位聚合，原子转移自由基聚合以及表面印迹聚合。主要采用固相萃取（SPE）的方法进行检测[10]。固相萃取技术即根据样品在溶剂及吸附剂间的不同分配，利用吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品基质及干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱，以分离、富集或者纯化目标化合物。通过沉淀聚合制备用于从废水中提取6种酚类化合物的 MIPs 吸附剂，得到的多模板 MIPs(平均粒径4μm) 用于填充柱SPE，对其他结构类似物化合物也有一定的选择性。固相萃取技术由于具有使用较少有机溶剂，可批量处理样品,耐极端环境、高选择性、制备简单、有机溶剂及水溶液中均可使用等优点.已被广泛应用于农残检测、食品分析中。将分子印迹技术和固相萃取技术结合起来，充分利用了二者的优势。总体而言，预计今后将开发大量材料均匀性好和孔隙率(总表面积、孔隙宽度和体积)高的新型复合MIPs 吸附剂,并且着力提高 MIPs 的可重复使用性和批次重现性，增强其可扩展性和适应性，便于供大规模生产和实验室使用[11]。 结语 本文对分子印迹的制备，应用现状做出了论述，随着分子印迹技术研究的不断发展，它的制备将会越来越简便，分子印迹聚合物的选择性也更加完善。新型聚合方法的研究也可大大提高分子印迹聚合物的理化性质。而超高效液相色谱法的普及，也为分子印迹技术的发展提供了更广阔的应用领域。分子印迹技术有望成为多组分分离及衡量组分富集的常规方法，并应用更多标准物质的定值工作。更多的应用于我们的食品安全，医疗疗健康等生活领域。 参考文献 [1]Ｂyuns ＨＳ，ＹounｂＹＮ，Ｙunc ＹＨ．Ｓep Ｐurif Ｔechnol，2014，7４（1）：144～153. [2]Ｃameron Ａ，Hakan ＳＡ，Ｌars IＡ．ＪＭol Ｒecongni，2006，19（2）：106～180. [3]Ｐorkodi Ｋ，Ｃarla Ｍ，Ａna Ｆ．ＪＣhemＴechnol Ｂiotechnol，2015，90（ 9）：1552～1564. [4]韦寿莲，刘玲，黎京华．分析化学，2015,43(1):105～109

分子蒸馏技术的原理和应用(精)

分子蒸馏技术的原理和应用 分子蒸馏技术简介 分子蒸馏是一项较新的尚未广泛应用于产业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的题目。分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操纵，它依据分子运动均匀自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，因而能大大降低高沸点物料的分离本钱，极好地保护了热敏性物质的特点品质，该项技术用于纯自然保健品的提取，可摆脱化学处理方法的束缚，真正保持了纯自然的特性，使保健产品的质量迈上一个新台阶。 分子蒸馏技术，作为一种对高沸点、热敏性物料进行有效的分离手段，自本世纪三十年代出现以来，得到了世界各国的重视。到本世纪六十年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素Ａ的需要，分子蒸馏技术得到了规模化的产业应用。在日、美、英、德、苏相继设计制造了多套分子蒸馏装置，用于浓缩维生素Ａ，但当时由于各种原因，应用面太窄，发展速度很慢。但是，在过往地三十多年中，人们一直在不断地重视着这项新的液－液分离技术的发展，对分离装置精益求精、完善，对应用领域不断探索、扩展，因而一直有新的专利和新的应用出现。特别是从八十年代末以来，随着人们对自然物质的青睐，回回自然潮流的兴起，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。 对分子蒸馏的设备，各国研制的形式多种多样。发展至今，大部分已被淘汰，目前应用较广的为离心薄膜式和转子刮膜式。这两种形式的分离装置，也一直在精益求精和完善，特别是针对不同的产品，其装置结构与配套设备要有不同的特

点，因此，就分子蒸馏装置本身来说，其开发研究的内容尚十分丰富。 在应用领域方面，国外已在数种产品中进行产业化生产。特别是近几年来在自然物质的提取方面应用较为突出，如：从鱼油中提取EPA与DHA、从植物油中提取自然维生素E等。另外，在精细化工中间体方面的提取和分离，品种也越来越多。 我国对分子蒸馏技术的研究起步较晚，八十年代末期，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘酯的生产。国内的科研职员也曾经作过一些研究，但未见产业化应用的报道。 分子蒸馏成套产业化装置具有设计新奇、结构独特、工艺先进，可明显进步分离效率。从小试到产业化生产又到小试的反复循环实验探索中，特别解决了产业化生产中轻易出现的突出题目。如有效地解决了物料返混题目，明显地进步了产品质量，创造性地设计了有补偿功能的消息密封方式；实现了产业装置高真空下的长期稳定运行。该项技术属国内领先、国际先进。 截止目前为止已经开发的产品有二十余种，如：硬脂酸单甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麦胚芽油、米糠油、谷维素等。并已确定了应用分子蒸馏技术的有关工艺条件，为进行产业化生产奠定了基础。 分子蒸馏的原理和装置的结构决定其有如下特点： １、分子蒸馏的操纵温度远低于物料的沸点： 由分子蒸馏原理可知，混合物的分离是由于不同种类的分子溢出液面后的均匀自由程不同的性质来实现的，并不需要沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操纵的，这一点与常规蒸馏有本质的区别。 ２、蒸馏压强低： 由于分子蒸馏装置独特的结构形式，其内部压强极小，可以获得很高的真空，因此分子蒸馏是在很低的压强下进行操纵，一般为×10-1Pa数目级（×10-3为托数目级）。

分子印迹技术及应用

分子印迹技术及应用 林凯城１李永莲２ （１．揭阳职业技术学院化学工程系广东揭阳 ５２２０００；２．广东轻工职业技术学院科研处广东广州５１０３００） 摘 要：分子印迹技术是构建高分子聚合物的有效方法，这种方法简便、成熟。所构建的纳米孔穴与印迹分子在空间形 状、大小以及作用点上相匹配，所以能被印迹分子高效地选择性识别出来。目前已广泛应用于各种离子、小分子、大分子等 的印迹。文中阐明了分子印迹技术的基本原理，简述了分子印迹技术的主要制备方法，并展望了光子晶体的应用前景。 关键词：分子印迹；聚合方法；应用 中图分类号:Ｑ５０３文献标识码:Ｂ 文章编号:１６７４－４８９６（２０１２）１２－００２６－０５ 分子印迹技术最先应用于２０世纪４０年代Ｐａｕｌｉｎ首次提出抗体形成学说［１］，为后来分子印迹理论的产生和发展奠定了理论基础。１９７２年，Ｗｕｌｆｆ在分子印迹技术方面的研究取得了突破性进 展，首次成功制备出分子印记聚合物（MIPs ）[2]。 １９９３年Ｍｏｓｂａｃｈ开展的有关茶碱分子的分子印迹聚合物的研究也取得巨大成就，并在《Ｎａｔｕｒｅ》上发表了相关的论文。从此，分子印迹聚合物引起了人们的广泛关注，因为其具有高度专一性和普适性，并且广泛地应用于化学和生物学交叉的新兴领域，如模拟酶、药物分析、催化剂、色谱分析与色谱分离、仿生传感器等方面，受到世界关注并迅速发展。 高分子聚合物的合成，在合成之前将印迹分子加入到功能单体之中，两者之间发生化学作用，与此同时，加入交联剂及引发剂，通过一系列的聚合反应形成一个固态高分子化合物，这个化合物是高度交联的，接着将印迹分子从高分子中移除，这个可以利用化学或物理的方法移除，经过这个步骤之后，大量的空腔结构就在高分子化合物的内部形成并存在了，通过这些空腔结构内各官能团的位置以及它们各自的形状，空腔结构可以与印迹高分子进行互补，并且还能发生具有特殊性能的作用。分子印迹技术各方面的研究也正是利 用这一原理开展工作的。功能单体和印迹分子之间存在的化学作用方式主要有两种，一是共价键，另外一个是非共价键，其中又以非共价键作用方式的应用较多，它包括离子键作用、疏水作用、氢键作用等。 图1典型的分子印迹步骤[3] 当前，利用分子印迹技术合成的聚合物，由于其具有广泛的通用性和惊人的立体专一识别性，全世界进行ＭＩＰｓ的研究与开发的国家至少有１０多个国家，包括日本、美国、德国、中国等，另外还有企事业单位和学术机构，其总数也不少于１００个。但是， 由于目前所利用的制备聚合物的分子印 收稿日期：２０１２－０９－０４作者简介：林凯城（１９８３－），男，广东揭阳人，助教，研究方向：化学传感材料。 第５卷第６期２０１２年１２月清远职业技术学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｉｎｇｙｕａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃVol.5,No.6Dec.2012 ２６

分子印迹技术及其研究进展

分子印迹技术及其研究进展 Malikullidin iz kaldurux tehnikisi wa uning tarakkiyati 分子印迹技术 近年来分子印迹学作为一门新兴的科学门类得到巨大的发展。分子印迹技术是 一种模拟抗体- 抗原相互作用的人工生物模板技术。它可为人们提供具有期望结构和性质的分子组合体，因此，分子印迹技术已成为当今化学研究领域的热点课题之一。分子印迹的出现源于免疫学，早在20世纪40年代由诺贝尔奖获得者Pauling 根据抗体与抗原相互作用时空穴匹配的“锁匙”现象，提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。直到1972年德国科学家Wulff [18]研究小组首次成功制备出分子印迹聚合物，使这方面的研究得到了飞速的发展。1993年Mosbach[19]研究小组在美国《自然杂志》（《Nature》）上发表有关分子印迹聚合物的报道，更加速了分子印迹在生物传感器[20-24]、人工抗体模拟[25]及色谱固定相[26-30]分离等方面的发展，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到了世界注目并迅速发展。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常广泛，包括环境、医药、食品、 军事等。 1.分子印迹技术的基本原理及特点 分子印迹聚合物是具有特定功能基团以及孔穴大小和形状的新型高分子材料。是具有高度交联的结构，稳定性好，能够在高温、高压、有机溶剂以及耐酸碱的分子识别材料。它的制备是通过以下方法实现的：首先用功能单体(functional monomer)(funkissial tana)和模板分子（template）(izi kaldurlidigan malikulla)以共价键或非共价键形成复合物,再加入适当的交联剂 (cross-linker)(tutaxturguqi)和引发剂在加热、紫外光或其它射线照射的条件下聚合, 从而使模板分子在空间固定下来；最后通过一定的方法把模板分子洗脱,将模板分子从聚合物中除去, 这样就在聚合物中留下一个与模板分子在空间结构上完

最新分子蒸馏技术的原理和应用

分子蒸馏技术的原理 和应用

分子蒸馏技术的原理和应用 分子蒸馏技术简介 分子蒸馏是一项较新的尚未广泛应用于产业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的题目。分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操纵，它依据分子运动均匀自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，因而能大大降低高沸点物料的分离本钱，极好地保护了热敏性物质的特点品质，该项技术用于纯自然保健品的提取，可摆脱化学处理方法的束缚，真正保持了纯自然的特性，使保健产品的质量迈上一个新台阶。 分子蒸馏技术，作为一种对高沸点、热敏性物料进行有效的分离手段，自本世纪三十年代出现以来，得到了世界各国的重视。到本世纪六十年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素Ａ的需要，分子蒸馏技术得到了规模化的产业应用。在日、美、英、德、苏相继设计制造了多套分子蒸馏装置，用于浓缩维生素Ａ，但当时由于各种原因，应用面太窄，发展速度很慢。但是，在过往地三十多年中，人们一直在不断地重视着这项新的液－液分离技术的发展，对分离装置精益求精、完善，对应用领域不断探索、扩展，因而一直有新的专利和新的应用出现。特别是从八十年代末以来，随着人们对自然物质的青睐，回回自然潮流的兴起，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。

对分子蒸馏的设备，各国研制的形式多种多样。发展至今，大部分已被淘汰，目前应用较广的为离心薄膜式和转子刮膜式。这两种形式的分离装置，也一直在精益求精和完善，特别是针对不同的产品，其装置结构与配套设备要有不同的特点，因此，就分子蒸馏装置本身来说，其开发研究的内容尚十分丰富。 在应用领域方面，国外已在数种产品中进行产业化生产。特别是近几年来在自然物质的提取方面应用较为突出，如：从鱼油中提取EPA与DHA、从植物油中提取自然维生素E等。另外，在精细化工中间体方面的提取和分离，品种也越来越多。 我国对分子蒸馏技术的研究起步较晚，八十年代末期，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘酯的生产。国内的科研职员也曾经作过一些研究，但未见产业化应用的报道。 分子蒸馏成套产业化装置具有设计新奇、结构独特、工艺先进，可明显进步分离效率。从小试到产业化生产又到小试的反复循环实验探索中，特别解决了产业化生产中轻易出现的突出题目。如有效地解决了物料返混题目，明显地进步了产品质量，创造性地设计了有补偿功能的消息密封方式；实现了产业装置高真空下的长期稳定运行。该项技术属国内领先、国际先进。 截止目前为止已经开发的产品有二十余种，如：硬脂酸单甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麦胚芽油、米糠油、谷维素等。并已确定了应用分子蒸馏技术的有关工艺条件，为进行产业化生产奠定了基础。 分子蒸馏的原理和装置的结构决定其有如下特点： １、分子蒸馏的操纵温度远低于物料的沸点：

分子蒸馏技术及其在食品方面的应用

分子蒸馏技术及其在食品方面的应用 摘要：分子蒸馏技术是一种新型、高效的分离技术,现已在许多领域得到广泛应用。本文介绍下分子蒸馏的概念、原理、特点以及影响分子蒸馏速度的因素;其中举以例子，介绍下分子蒸馏技术目前在食品工业中的应用。最后本文对其发展状况及应用前景进行了分析和展望。 关键词：分子蒸馏技术；食品；应用；前景

蒸馏是实现分离的一种最基本的方法，可实现固体和液体或液体和液体混合物的分离。常规蒸馏的过程中，经常采用减压的方法，能够有效降低蒸馏所需要的温度，从而可以避免有些物质在蒸馏过程中因受热分解而造成的损失。但是，对于沸点高、热不稳定、粘度高或容易爆炸的物质，并不适宜使用普通减压蒸馏法。为了分离和纯化这些特殊性质的物质，一种新的分离技术——分子蒸馏技术也相应产生。 分子蒸馏是一种以液相中逸出的气相分子依靠气体扩散为主体的分离过程，是在高真空度下进行分离操作的连续蒸馏过程，实质上是一种特殊的液-液蒸馏分离技术。分子蒸馏过程中，待分离物质组分可在远低于常压沸点的温度下挥发，并且各组分的受热过程很短，因此成为目前分离目的产物最温和的蒸馏方法，特别适合于分离高沸点、粘度大、热敏性的天然物料[1]。目前,分子蒸馏技术已成功地应用于食品、医药、化妆品、精细化工、香料工业等行业。 1 基本原理 分子蒸馏技术的原理，在于突破了常规蒸馏依靠沸点差分离物质的原理，而是依靠不同物质分子逸出后的运动平均自由程的差别来实现物质的分离。普通蒸馏过程中，当形成的蒸汽分子离开溶液液面后，在运动中相互碰撞，一部分进入冷凝器中，另一部分则返回溶液。分子蒸馏技术的特点，在于溶液液面与冷凝器的冷凝面间距离十分靠近，蒸汽分子离开液面后，在它们的分子自由程未经过相互碰撞就可到达冷凝面，不再返回溶液[2]。 对液体混合物的分离，首先要加热提供能量，接受到足能量的分子就会逸出液面成为气相分子。不同质量的分，由于分子有效直径不同，一般轻分子的平均自由程较大，分子的平均自由程较小。若在离液面小于轻分子平均自由而大于重分子平均自由程处设置一个冷凝面，当轻分子到冷凝面后就被冷凝,从而使轻分子不断逸出；而重分子达不到冷凝面就会发生碰撞而返回溶液中，很快与液相中重分子趋于动态平衡，表观上不再从液相中逸出。通过这种方法，就可以将轻分子和重分子进行分离[3]。 分子平均自由程是一个分子在相邻的两次分子碰撞之间所经过的路程，它的长短与分子有效直径、压力和温度有关[4]。当压力不变时，物质的分子平均自由程随温度的增加而增加；当温度不变时，物质的分子平均自由程随压力的降低而增加。例如,当系统中的压力为13.3Pa 时,空气分子的平均自由程只有0.056cm，而当系统