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第十一章 化学动力学

第十一章 物理化学电子教案
积分法 微分法 半衰期法 孤立法
一级反应 对峙反应
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平行反应
连续反应 链反应
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化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性,但无法预料反应在何种条件下能够发 生?反应的速率如何?反应的机理如何?例如:
1 3 N 2 + H 2 ? ? N H 3 (g ) → 2 2 1 H 2 + O 2 ? ? H 2 O (l) → 2
Δ r Gm / kJ ? mol ?16.63 ?237.19
?1
热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使它发 生,热力学无法回答。
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化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性。
例如: 动力学认为: 1 3 N 2 + H 2 → NH 3 (g) 需一定的T,p和催化剂 2 2 1 H 2 + O 2 → H 2 O(l) 点火,加温或催化剂 2
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化学动力学的应用
药物在体内的代谢、吸收、分布、排泄等与 化学动力学有关。 ?药代动力学 药物的疗效、分解失效、稳定性预测等涉及 化学动力学知识。 ?药效动力学 ? 研究进展:生物反应机理、工业生产工艺研究 ? 研究进展:人工固氮 、人工固碳、光解水
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11.1 反应速率及其测定
速度 速率 值。 例如: Velocity Rate 是矢量,有方向性。 是标量 ,无方向性,都是正
R ?? P →
d[R] <0 dt d[P] >0 dt
速度
速率
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?d[R] d[P] = >0 dt dt
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平均速率
? ([R ]2 ? [R]1 ) rR = t 2 ? t1 ([P]2 ? [P]1 ) rp = t 2 ? t1
它不能确切反映速率的变 化情况,只提供了一个平 均值,用处不大。
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瞬时速率 ?→ R? P ? d[R ] rR = dt d[P] rp = dt
在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线, 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然,反应刚开始,速率大,然后 不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。
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反应进度(extent of reaction)
设反应为:
α R ?? β P →
t = 0 nR (0)
nP (0)
t =t
nR (t )
np (t )
nR (t ) ? nR (0) np (t ) ? nP (0) = ξ= ?α β
dξ =
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dnB
νB
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反应速率(rate of reaction)
通常的反应速率都是指定容反应速率,它的定义 为: dξ 1 dnB 1 dξ ( ) = r= dt ν B dt V dt
1 dnB / V 1 dcB = = ν B dt ν B dt
对任何反应: eE + fF = gG + hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r=? =? = = e dt f dt g dt h dt
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反应速率的测定——绘制动力学曲线1
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切 线,求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的 方法有: (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物,设法用骤 冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应 立即停止,然后进行化学分析。
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反应速率的测定——绘制动力学曲线2
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、 电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定 量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。
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11.2 化学反应的速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
r = dx / dt
例如:
r = k[A] a ln = k1t a?x
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基元反应(elementary reaction)——简单反应
基元反应简称元反应,指反应物分子在碰撞中相互 作用直接转化为生成物分子,这种反应称为元反应。仅 由一个基元反应组成的反应成为简单反应。
例如: Cl 2 + M = 2Cl + M
Cl + H 2 = HCl + H H + Cl 2 = HCl + Cl 2Cl + M = Cl 2 + M
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复杂反应——总包反应(overall reaction)
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式,而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果,那这种 反应称为复杂反应,也称总包反应或总反应。
例如,下列反应 为总包反应:
H 2 + Cl 2 ? 2HCl ?→ H 2 + I 2 ? 2HI ?→ H 2 + Br2 ? 2HBr ?→
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反应机理(reaction mechanism)
反应机理又称为反应历程。在总反应中,连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理。 同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而 更好的驾驭反应。
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质量作用定律(law of mass action)
对于基元反应,反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基 元反应。 例如: 基元反应 反应速率r
(1) Cl 2 + M = 2Cl + M
k1[Cl 2 ][M] k 2 [Cl][H 2 ] k3 [H][Cl2 ] k 4 [Cl]2 [M ]
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(2) Cl + H 2 = HCl + H (3) H + Cl 2 = HCl + Cl (4) 2Cl + M = Cl 2 + M
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反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发 现。反应分子数只可能是简单的正整数1,2或3。 基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
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A? P ?→ A+B? P ?→ 2A + B ? P ?→
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反应级数(order of reaction)
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数; 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级 数,通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率 影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零,有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。
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反应级数(order of reaction) 例如: r = k0
零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级 三级,对A为二级,对B为一级
r = k[A]
r = k[A][B] 2 r = k[A] [B]
-2
r = k[A][B] 1/ 2 r = k[A][B]
1/2
负一级反应 1.5级反应
r = k[A][B]/(1 ? [B] ) 无简单级数
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反应的速率常数(rate coefficient of reaction) 速率方程中的比例系数 k 称为速率常 数,也称反应的速率常数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时,k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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第十一章 化学动力学

第十一章化学动力学 一.填空题 1.反应2A →B 为基元反应, k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时,则其速率方程()。 2.已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少,反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同,所以该反应为()级反应。 3.已知反应(1)和(2)具有相同的指前因子,测得在相同温度下升高20K时,反应(1)和(2)的反应速率分别提高2倍和3倍,说明反应(1)的活化能E a1()反应(2)的活化能E a2,而且同一温度下,反应(1)的k1()反应(2)的k2. 4.某复合反应由以下的基元反应组成: 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系,即dc B/dt=();及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系,即-dc A/dt=()。 5.半衰期为10天的某放射性元素净重8g,40天后其净重为()g。 6.某基元反应mA → P,c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s,则速率常数k的单位是()。 二.单项选择题 1.反应A→B,若开始时c B,0=0,A的起始浓度为c A,0,当反应物A完全转化为B时,需时为t,而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时,所需时间为t1/2,测得t/ t1/2=2,则此反应的级数为()。 (A)零级(B)一级(C)3/2级(D)二级 2.反应2A→3B,其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比,即k A/k B=()。 (A)2 (B)2/3 (C)3/2 (D)3 3.反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下,升高温度1K时,得k(501K)/ k(500K);若同一反应在1000K下,升高温度1K时,也得k(1001K)/ k(1000K),那么k(501K)/ k(500K)()k(1001K)/ k(1000K)。 (A)小于(B)等于(C)大于(D)无法确定 4.对于反应A→B,如果起始浓度减少一半,半衰期缩短一半,则该反应级数为:() (A)零级(B)一级 (C)二级(D)三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1,则该反应温度由20℃增加到30℃时,其反应速率常数约为原来的: ( ) (A)二倍(B)三倍 (C)四倍(D)五倍

化学动力学基础(一、二)习题

化学动力学基础(一、二)习题

化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分-1,又知初始浓度为0.1mol.dm-3,则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:(B) 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1%时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1%时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )

4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: (A)提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案:C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D,以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知:-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案:(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,

物理化学 第11章 化学动力学

思考题: 1. 已知在氧气存在的情况下,臭氧的分解反应: 2332O O →,其速率方程为: 122333)]([)]()[() (-=- O c O c O k dt O dc ①该反应的总级数n=? 解释臭氧的分解速率与氧的浓度的关系。 ②若以 dt O dc ) (2表示反应速率,)(2O k 表示相应的反应速率系数,写出该反应的速率方程。 ③指出dt O dc )(3- 与dt O dc ) (2之间的关系,以及)(3O k 和)(2O k 的关系。 ④该反应是否为基元反应?为什么? 2. 阿伦尼乌斯方程RT E a e k k -=0中RT E a e -一项的含义是什么?1>-RT E a e ,1<-RT E a e , 1=-RT E a e ,那种情况是最不可能出现的?那种情况是最可能出现的? 3. 总级数为零的反应可能是基元反应么?解释原因。 答: 不可能,因为基元反应的总级数等于反应分子数。由于反应分子数一定大于零,故总级数也一定大于零,不可能为零。 选择题: 1. 关于下列反应,说法正确的是 (D ) ① 2NH 3 = N 2 + 3H 3 ② Pb(C 2H 5)4 = Pb + 4C 2H 5· ③ 2H + 2O = H 2O 2 ④ 2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2 ⑤ 2HBr = H 2 + Br 2 A .都是基元反应 B .⑤是基元反应 C. ①②④是基元反应 D. 都不是基元反应 2. 反应2O 3 = 3O 2的速率方程为12 2 33-??=- O O O c c k dt dc 或 1 223 2-??'=O O O c c k dt dc ,则k 与k ’的关系为(?) A . k = k ’ B . 3k = 2k ’ C. 2k = 3k ’ D. -k/2 = k ’ /3 3. 某反应速率常数的量纲为(浓度)-1·(时间)-1,该反应为(B ) A .一级反应 B .二级反应 C. 三级反应 D. 零级反应 4. 某反应的速率常数为0.099 min -1,反应物初始浓度为0.2 mol ·L -1,则反应的半衰期为 (A ) A .7 min B .1.01 min C. 4.04 min D. 50.5 min 5. 某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍,则该反应的级数为(A ) A .一级 B .二级 C. 三级 D. 零级 6. 基元反应的级数(?) A .总是小于反应分子数 B .总是大于反应分子数 C. 总是等于反应分子数 D. 有可能与反应分子数不一致 7. 已知某反应历程 A + M = A* + M ; A* = B + C ,则该反应是(? ) A .二级反应 B .双分子反应 C. 基元反应 D. 复杂反应

南京大学《物理化学》练习 第十章 化学动力学基础(一)

第十章化学动力学基础(一) 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?

6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.

4第十一章化学动力学分析

物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别? 2. 简述零级反应的主要特征有哪些? 3. 简述一级反应的主要特征有哪些? 4. 简述二级反应的主要特征有哪些? 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应: (1)问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么? (2)问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么? 6. 阈能的物理意义是什么?它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何? 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ,若E 1E 1,A 2>A 1,画出各步反应和总反应的lnk —T 1图,并讨论主产物随温度的变化。 三、判断题 1. 某反应的速度常数 k =4.62×10-2分-1,又初始浓度为0.1mol.dm -3,该反应的半衰期为15分。 2. 单分子反应称为基元反应,双分子反应和三分子反应称为复合反应。 3. 简单反应都是简单级数反应;简单级数的反应不一定就是简单反应。 4. 双分子反应一定是二级反应 5. 当温度一定时,化学反应的活化能越大其反应速率越大。 6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。 7. 若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 8. 单分子反应一定是基元反应。 9. 双分子反应一定是基元反应。 10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 11. 若一个化学反应是一级反应,则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 12.一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 13.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大。 14.若反应 A + B ═Y + Z 的速率方程为:r =kc A c B ,则该反应是二级反应,且肯定是双分子反应。 15.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温度有利于生成更多的产物。 16.若反应(1)的活化能为E 1,反应(2)的活化能为E 2,且E 1 > E 2,则在同一温度下k 1一定小于k 2。 17. 若化学反应的Δr U m <0,则该化学反应的活化能小于零。 18.对平衡反应A ═Y ,在一定温度下反应达平衡时,正逆反应速率常数相等。 19.平行反应,k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 20.复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 21.反应物分子的能量高于产物分子的能量,则此反应就不需要活化能。 22.温度升高。正、逆反应速度都会增大,因此平衡常数也不随温度而改变。 23.碰撞理论成功处之一,是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 24.确切地说:“温度升高,分子碰撞次数增大,反应速度也增大”。 25.过渡状态理论成功之处,只要知道活化络合物的结构,可以计算出速率常数k 。 26.选择一种催化剂,可以使ΔG > 0的反应得以进行。

第十一章 化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础(一) 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应?为什么? 2.某反应物消耗掉50%和75%时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4,若反应对该反应物分别是一级、二级和三级,则t 1/2: t 1/4的比值分别是多少? 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征? 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件? 5.某一反应进行完全所需时间时有限的,且等于k c 0(C 0为反应物起始浓度),则该反应是几级反应? 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确? 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: (1)A+B→2P (2)2A+B→2P (3)A+2B→P+2s (4)2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解,反应机理如下: 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH

证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应,其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应,320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ,22SO Cl 的分解百分数为若干?[答案:11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ,两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ,求k 。[答案:11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →,反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??,求2H k 。[答 案:113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全,将反应物置于密 闭恒容容器中,保持280℃,于不同时间测得总压p 如下: [答案: 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应: D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ,今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始,试计算10min 之后,可得L-R 1R 2R 3CBr 若干?[答案:0.375mol] 6、在某温度时,一级反应A →B ,反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%,已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3,求(1)起始反应初速率;(2)速率常数。[答案:r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时,对于反应A+B →P ,当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时,测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ,求反应级数。[答案:2] 8、某二级反应,已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3,反应15min 后变

第十一章化学动力学基础(一)解析

第十一章 化学动力学基础(一) 1. 298K 时,252421 ()()()2N O g N O g O g =+,该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =,此值 与25()N O g 的起始浓度无关,试求: (1)该反应的速率常数; (2)25()N O g 转化掉90%所需的时间。 解:(1)因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关,所以该反应为一级反应。则 1/21 ln 2t k = ,111/2ln 2ln 2 0.1216()5.7k h t -=== (2)当90%y =时 11111 ln ln 18.94()10.1216190% t h k y = ==-- 2.某物质A 分解反应为二级反应,当反应进行到A 消耗了3 1 时,所需要时间为2min , 若继续反应掉同样这些量的A ,应需多少长时间? 解:对于二级反应 21y k at y =- 当min 231 3 1==t y 时 则 21311111 3min 112min 413k t y a a =?=?=-?- 当 3 2 =y 时 2123213 3 2 1138min 121min 143 8min 2min 6min y t k a y a a t t t -=?=?=-?-=-=-= 3.有反应A P →,实验测得是2 1 级反应,试证明:

(1)[][]kt A A 2 1 2 1 21 0= -; (2)[]2102 1 )12(2 A k t -=。 证明:(1)[][]21A k dt A d r =- = [] [] kdt A A d -=2 1 对上式作定积分 0[] 01/2[][][]A t A d A kdt A =?-? 得[][]kt A A 2 1 2 121 0= -. (2)∵[][]kt A A 21212 1 0=- ∴[][])(2 21210A A k t -= []{[]}[]))12(2 )2 (2 2102102102 1A k A A k t -= -= 4. 在298K 时,用旋光仪测定蔗糖的转化速率,在不同时间所测得的旋光度t α如下 /min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞ /()O t α 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数k 值。 解:蔗糖水解为一级反应,且011ln t k t αααα∞ ∞ -=- 代入数据,列于下表中 取其平均值 315.14810min k --=? 5.在298K 时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时,溶液中酯与碱的浓度都为30.1mol dm -?,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下: /min t 3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---? 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 /min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞ /()O t α 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 31/(10min )k - - 5.142 4.958 5.160 5.134 5.175 5.318 -

第十一章 化学动力学(1)

第十一章 化学动力学 11.1 反应SO 2Cl 2(g )→SO 2Cl (g )+ Cl 2(g )为一级气相反应,320 ℃时k =2.2×10-5s -1。 问在320℃加热90 min SO 2Cl 2(g )的分解分数为若干? 解:根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 即有:51 ln 2.21090601-x -=??? x = 11.20% 11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。求1h 后剩余A 的分数。 解:根据一级反应的特点 -2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10 t k k t = =?,即有 又因为:1 ln 1-kt x = 即有:-21 ln 6.93101601-x =??? 1-x = 1.56% 11.3某一级反应,反应进行10 min 后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 解:根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 当t =10min 时:-2-1111 ln 10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30% k k =?,即有: 当x =50%时:-21 ln 3.5710= 19.4min 1-50% t t =?,即有: 11.4 25℃时,酸催化蔗糖转化反应 ()()() 12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→ 蔗糖 葡萄糖 果糖 的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3,时刻t 的浓度为c )

(1)使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期; (2)问蔗糖转化95%需时若干? 解:(1)将上述表格数据转化如下: 对0ln c t c ?? ??? ~作图如下 080160 -0.6 -0.3 0.0 ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036 l n (c /c 0) t /min 30ln 3.5810-0.0036c t c -?? =-? ??? 则:k = 3.58×10-3min -1 1/23 ln 2ln 2 193.6min 3.5810t k -= =?= (2)3 1111 =ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810 t k x -? t /min 0 30 60 90 120 180 (c 0-c )/ mol·dm -3 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln ( c / c 0) -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283

第十一章化学动力学基础1试题

第十一章化学动力学基础1试题

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第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题: 1.在同一反应中各物质的变化速率相同。 2.若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3.单分子反应一定是基元反应。 4.双分子反应一定是基元反应。 5.零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6.若一个化学反应是一级反应,则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7.一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大。 9.若反应 A + B Y + Z 的速率方程为:r =kc A c B ,则该反应是二级反应,且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确: (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应;(2) 单分子反应都是一级反应,双分子反应都是二级反应。; (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12.若反应(1)的活化能为E 1,反应(2)的活化能为E 2,且E 1 > E 2,则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13.若某化学反应的Δr U m < 0,则该化学反应的活化能小于零。 14.对平衡反应A Y ,在一定温度下反应达平衡时,正逆反应速率常数相等。 15.平行反应C B A 21?→??→?k k ┤,k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16.复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17.反应物分子的能量高于产物分子的能量,则此反应就不需要活化能。 18.温度升高。正、逆反应速度都会增大,因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题: 1.反应3O 2 2O 3,其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2],那 么k 与k '的关系是: (A) 2k = 3k ' ; (B) k = k ' ; (C) 3k = 2k ' ; (D) ?k = ?k ' 。 2.有如下简单反应 a A + b B dD ,已知a < b < d ,则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为: (A) d k b k a k D B A << ; (B) k A < k B < k D ; (C) k A > k B > k D ; (D) d k b k a k D B A >> 。 3.关于反应速率r ,表达不正确的是: (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ; (B) 与各物质浓度标度选择有关 ; (C) 可为正值也可为负值 ; (D) 与反应方程式写法无关 。 4.进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行,若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1,则此时G 的生成速率为(单位:mol·dm -3·s -1) : (A) 0.15 ; (B) 0.9 ; (C) 0.45 ; (D) 0.2 。 5.基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中,不正确的是: (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ; (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ; (C) d[G]/d t = k G [G]g ; (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c 0/k ,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 。 7.某一基元反应,2A(g) + B(g)E(g),将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是:

化学动力学基础试题

第十章 化学动力学基础(一) 思考题: 1. (1) 反应级数等于反应分子数; (2) 某化学反应式为A +B=C 乙则该反应为双分子反应。你认为(1)和(2)是否正确? 2.有一平行反应 ,已知E 1>E 2,若B 是所需要的产品,从动力学的角度 定性他考虑应采用怎样的反应温度。 3.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温度有利于生成更多的产物,这句话对吗? 4.判断正确与否:一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 5.阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么?实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同? 选择题: 1.质量作用定律表达式不适用于( )。 (A )以分子数表示的速率方程式 (B )以浓度表示的速率方程式 (C )以压力表示的速率方程式 (D )以表面覆盖度表示的速率方程式 2.关于反应分子数的表述不正确的是( )。 (A )反应分子数是实验值 (B )反应分子数不一定和测得的反应级数相等 (C )某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和 (D )实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应 3.下列说法正确的是( )。 (A )双分子反应一定表现为二级反应 (B )单分子反应一定表现为一级反应 (C )有反应分子数可言的反应一定是基元反应 (D )反应分子数不一定为正整数 4.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c 0/k ,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 5. 有如下简单反应 a A + b B →dD ,已知a < b < d ,则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为: (A) d k b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >> 6.对基元反应的以下说法中不正确的是( )。 (A )只有基元反应才有反应分子数可言 C B A 1 2

物理化学第十一章化学动力学基础练习题.doc

第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%,75%,87.5% 所需时间分别为t 1/2,2t 1/2,3t 1/2,则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应,反应消耗1/3需时间10min ,若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应,如果E 1”或“<”或“=”) 4.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 。 5.(浙江大学考研试题)反应A →Y+Z 中,反应物A 的初始浓度为1 mol·dm - 3,初始速率为0.01 mol·dm - 3·s - 1,假定该反应为二级反 应,则其速率系数k A 为 ,半衰期 为 。 6.(西北工业大学考研试题)反应2A →3B ,则 之间的关系是 。 7.(西北工业大学考研试题)一级反应 以 对时间作图为一直线,速率系数等于直线的 。 8.(浙江大学考研试题)丁二烯的液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得 在323K 时的速率系数为3.3×10-2min -1 ,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为 。 9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数' 1k 与不加催化剂时正反应速率系数 1k 比值' 411 10k k =,则逆反应速率系数比值 ' 11 k k =____。 10.某复杂反应的表观速率常数k 与各基元 反应速率常数之间的关系为1 1224 ()2k k k k =, 则表观活化能a E 与各基元反应活化能之间 的关系为____。 二、单选题: 1.反应3O 2 2O 3,其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2 [O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2],那么k 与k '的关系是: (A) 2k = 3k ' ; (B) k = k ' ; (C) 3k = 2k ' ; (D) ?k = ?k ' 。 2.有如下简单反应 a A + b B dD ,已知a < b < d ,则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为: (A) d k b k a k D B A << ; (B) k A < k B < k D ; (C) k A > k B > k D ; (D) d k b k a k D B A >> 。 3.对于反应A →B+C ,反应物浓度降为初始浓度一半需要时间20min ,降为1/4需时间30min ,该反应的反应级数为( ) (A )零级 (B )一级 (C )二级 (D )三级 4.进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行,若某时刻反应进度随时 间变化率为0.3 mol·s -1,则此时G 的生成速 率为(单位:mol·dm -3·s -1) : (A) 0.15 ; (B) 0.9 ; (C) 0.45 ; (D) 0.2 。 5.基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中,不正确的是: (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ; (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ; (C) d[G]/d t = k G [G]g ; (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c 0/k ,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 。 7.某一基元反应,2A(g) + B(g)E(g),将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中

化学动力学基础(一)

化学动力学基础(一) 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念,测定化学反应速率的一般方法,几种简单级数反应的动力学特征,几种典型的复杂分应的动力学特征,温度对反应速率的影响,有自由基参加的反应的动力学特征,拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念:反应的级数与反应的分子数,基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等;简单级数反应的动力学特征,几种典型复杂反应的动力学特征,温度对反应速率的影响(反应的活化能的概念),链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性,它的实际意义。 化学动力学的基本任务:1.研究化学反应的速率,以及各种因素(浓度,压力,温度,催化剂)对速率的影响。2.研究反应的机理(历程)。 化学动力学与物质结构的关系:化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素,必须了解体系的物质结构方面的知识,同时,通过对反应速率以及反应机理的研究,也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程:第一阶段,宏观动力学阶段,主要从宏观上测定化学反应的速率,确定反应的级数,在此阶段,确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律,并提出了活化能的概念。 第二阶段,包括从宏观动力学到微观动力学的过程,以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段,建立了各种反应的速度理论,如碰撞理论,过渡状态理论,链反应,单分子反应速度等理论,从二十世纪五十年代开始,分子束和激光技术应用于化学动力学的研究,使人们进入到了态--态反应的层次,研究不同量子态的反应物和产物的速率,以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11.2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和

物理化学课后答案 第十一章 化学动力学

第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应,320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干? 解:根据一级反应速率方程的积分式 答:的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解:同上题, 答:还剩余A 1.56%。 3.某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 解:根据一级反应速率方程的积分式 答:反应掉50%需时19.4 min。

4. 25 oC时,酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c) 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期;问蔗糖转化95%需时若干? 解:数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应,

拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液,并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下: 计算速率常数,以表示之。。 解:反应方程如下

根据反应式,N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一, 作图 。

6.对于一级反应,使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少? 解:转化率定义为,对于一级反应, 对于二级反应, 7.偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时,一密闭容器中初始压力为21.332 kPa,1000 s后总压为22.732 kPa,求。 解:设在t时刻的分压为p, 1000 s后,对密闭容器中的气相反应,可以用分压表示组成:

第十一章 化学动力学 习题

第十一章化学动力学(请认真完成,答案过几天发) 1.某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 2. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液,并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下: 计算速率常数,以表示之。。 3.对于一级反应,使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少? 4.偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时,一密闭容器中初始压力为21.332 kPa,1000 s后总压为22.732 kPa,求。 5.现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为,的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前,等于多少?(a是时间单位年的符号。) 6.溶液反应

的速率方程为 20 oC,反应开始时只有两反应物,其初始浓度依次为, ,反应20 h后,测得,求k。 7.在500 oC及初压为101.325 kPa时,某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。 8.某溶液中反应,开始时反应物A与B的物质的量相等,没有产物C。1 h后A的转化率为75%,问2 h后A尚有多少未反应?假设: (1)对A为一级,对B为零级; (2)对A、B皆为1级。 9.65 oC时气相分解的速率常数为,活化能为,求80 oC时的k及。 10.乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据: (1)求反应级数,速率常数;

(2)若活化能为,问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍: 11.在80 % 的乙醇溶液中,1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表,求活化能和指前因子A。 12. 在气相中,异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 150 oC时,由101.325 kPa的A开始,到B的分压达到40.023 kPa,需多长时间。 13.对于两平行反应: 若总反应的活化能为E,试证明:

第11章 化学动力学

第11章 化学动力学 思考题: 1. 已知在氧气存在的情况下,臭氧的分解反应: 2332O O →,其速率方程 为:1 22333)] ([)]()[()(-=- O c O c O k dt O dc ①该反应的总级数n=? 解释臭氧的分解速率与氧的浓度的关系。 ②若以 dt O dc )(2表示反应速率,)(2 O k 表示相应的反应速率系数,写出该反 应的速率方程。 ③指出dt O dc )(3- 与 dt O dc )(2之间的关系,以及)(3 O k 和)(2 O k 的关系。 ④该反应是否为基元反应?为什么? 2. 阿伦尼乌斯方程RT E a e k k -=0中RT E a e -一项的含义是什么?1 >-RT E a e , 1<-RT E a e ,1=-RT E a e , 那种情况是最不可能出现的?那种情况是最可能出现的? 3. 总级数为零的反应可能是基元反应么?解释原因。 选择题: 1. 关于下列反应,说法正确的是 () ① 2NH 3 = N 2 + 3H 3 ② Pb(C 2H 5)4 = Pb + 4C 2H 5· ③ 2H + 2O = H 2O 2 ④ 2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2 ⑤ 2HBr = H 2 + Br 2 A .都是基元反应 B .⑤是基元反应 C. ①②④是基元反应 D. 都不是基元反应 2. 反应2O 3 = 3O 2的速率方程为12 2 3 3-??=- O O O c c k dt dc 或 1 22 32-??'=O O O c c k dt dc ,

则k与k’的关系为() A.k = k’B.3k = 2k’ C.2k = 3k’ D. -k/2 = k’ /3 3.某反应速率常数的量纲为(浓度)-1·(时间)-1,该反应为() A.一级反应B.二级反应 C.三级反应 D. 零级反应 4.某反应的速率常数为0.099 min-1,反应物初始浓度为0.2 mol·L-1,则 反应的半衰期为() A.7 min B.1.01 min C. 4.04 min D. 50.5 min 5.某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍,则该反应的级数 为() A.一级B.二级 C.三级 D. 零级 6.基元反应的级数() A.总是小于反应分子数B.总是大于反应分子数 C. 总是等于反应分子数 D. 有可能与反应分子数不一致 7.已知某反应历程 A + M = A* + M;A* = B + C,则该反应是()A.二级反应B.双分子反应 C.基元反应 D. 复杂反应8.某反应的速率常数k=0.214 min-1,反应物浓度从0.21 mol·L-1变到0.14 mol·L-1的时间为t1;从0.12 mol·L-1变到0.08 mol·L-1的时间为t2,那么t1:t2等于() A.0.57 B.0.75 C. 1 D. 1.75 9.某等容反应的正向活化能为E f,逆向活化能为E b,则E f—E b等于()A.-Δr H m B.Δr H m C. -Δr U m D.Δr U m 10.下面活化能为0的反应是()

第十一章化学动力学答案

物化第十一章 化学动力学 习题答案 一、名词解释 1. 反应机理:反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。 2. 基元反应:由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)以一步直接实现的反应称为基元反应,也称为简单反应。 3. 反应级数:当反应速率方程是幂乘积的形式时, B A n B n A A A c c k t c =- d d ,式中各浓度的方次n A 和n B 等,分别称 为反应组分A 和B 的级数,即对A 为n A 级,对B 为n B 级,总反应级数n=n A +n B +…。 4. 反应分子数:基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。 5. 反应速率常数:速率方程中的比例常数k ,称为反应速率常数。 6. 半衰期:转化率达到50%所需时间,称为半衰期2/1t 。 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别? 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念,是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的,反应级数必须从实验上确定。 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数,而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应,但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。 只有符合式υ=k [A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。 分级数和反应级数必须由速率实验确定。 对于指定的反应,反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中,作为催化剂的组分,作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度―恒定‖时,从而使实验测得的反应级数降低,则以这种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应 2. 简述零级反应的主要特征有哪些? (1)速率系数 k 的单位为[浓度][时间]-1 (2)c A 与t 呈线性关系 (3),0 1/22A c t k = 3. 简述一级反应的主要特征有哪些? (1)速率系数 k 的单位为[时间]-1 ,表示的是单位时间内反应物A 反应掉的分数。(2)lnc A 与 t 呈线性关系。 (3)半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数,1/2ln 2t k = 4. 简述二级反应的主要特征有哪些? (1)速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 (2)A c 1与 t 成线性关系。 (3)半衰期与起始浓度成反比1/2,0 1A t kc = 5.(1) '/k k K = (2)U E E ?=--+ 6. Ec 是指两个相撞分子的相对平动能在质心连心线上的分量必须超过的临界值,这时碰撞才是有效的。(3分) RT E E a c 2 1- = 7. Ae k =RT k 1ln =RT T 较高,1/T 较小时,第一步反应为速率控制步骤。 T 较低,1/T 较大时,第二步反应为速率控制步骤。

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