多聚甲醛的生产工艺及技术进展

多聚甲醛的生产工艺及技术进展

杨明菊　王　亚

(兖矿鲁南化肥厂,山东滕州,277527)

摘 要

介绍了多聚甲醛的生产方法及助剂的研究进展。

关键词:多聚甲醛　生产工艺　助剂

1　引言

多聚甲醛(Paraformalclehyde )又称固体甲醛,

是一类线型短链的聚氧甲撑二醇HO (C H 2O )n H (式中的n =8—100)混合物,其中还含有少量水份

和甲醇。多聚甲醛为白色具可燃结晶性粉末或粒状、片状固体,分为低聚合度多聚甲醛和固体多聚甲醛两种类型。由于固体多聚甲醛比低聚合度多聚甲醛的解聚度大,因此作为合成原料反应效果较差。低聚合度多聚甲醛纯度高、水溶性好、解聚完全、产品疏松及颗粒均匀,因此替代了工业甲醛包装要求高、储存稳定性差、运输不便等缺点,是工业甲醛极好的替代品。

主要用于以下几方面:(1)农药:合成乙草胺、丁草胺和草甘磷。(2)涂料:合成高档汽车用漆。(3)树脂:合成树脂(人造角制品或人造象牙),合成纸张增强剂。(4)制药工业:用于维生素A 的合成,及避孕乳膏的有效成分。(5)铸造:翻砂脱膜剂,合成铸造粘合剂。(6)养殖业:熏蒸消毒剂、杀菌剂和杀虫剂。此外,还用于香料、显影药剂、乙烯树脂软化剂等各种助剂的合成。

2多聚甲醛生产工艺路线

目前,国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺

路线主要有以下几种:真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛、金属传送带干燥制多聚甲醛、喷雾法、共沸精馏法等,每一种方法都各有千秋,是生产企业、专家们历经多年研究改进的结果。2.1

多聚甲醛工艺研究进展

20世纪初到20年代末多聚甲醛制备基本是由

甲醇银催化氧化得到的产物气经水洗吸收后的甲醛溶液,经过冷却结晶、沉淀分离,最后过滤得60%左右的多聚甲醛,产品成粘稠糊状,醛含量低、收率低,并且有大量稀醛排放。

30年代Otto Fuchs 和Erich Naujoks 等研究

在低浓度甲醛溶液中加入辅助溶剂(乙酸乙酯或二

氯乙烷)共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛,最早提出了制备PF 的共沸精馏工艺,但是存在共沸剂脱水效率不高,与母液部分互溶,回收再利用率不高等问题。

20世纪50年代到70年代多聚甲醛的生产开

始工业化并迅速发展,其中大部分文献报道是将甲醛经过不同浓缩工艺制备的浓醛,经转筒冷却固化后,刮片得多聚甲醛,产品浓度不高,须进一步干燥。

1950年Bertrang W.等率先提出真空浓缩甲醛

溶液制备多聚甲醛的生产方法,1951年Alexander F.Walter E.等将甲醛经过两段蒸发浓缩后,再由

转筒式干燥器真空干燥制备多聚甲醛,以降低干燥过程中醛的损失,多聚甲醛的生产最早就是通过该工艺实现的。

Jo sep h F.等在1950年提出了一条由甲醛气体

制多聚甲醛的思路,用含醛气体通过正在干燥浓醛的搅拌桨式干燥器,气相中的甲醛在固化的浓甲醛表面吸收、聚合,进一步提浓以制备高浓度多聚甲醛,由于含醛气体易凝结固化导致管路堵塞一直没有得到工业应用。

Allen G.等用乙醚逆流吸收甲醛生产中产生的

含有甲醛和惰性气体的反应产物气,吸收后的悬浮液经沉淀分离,再蒸去乙醚就可得到固体多聚甲醛,提供了一种采用冷的惰性有机液吸收固化分离甲醛

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制多聚甲醛的方法。

Hughes W.、Bert rand W.等研究提出用α2聚甲醛与糊状多聚甲醛混合干燥,不仅可制得高浓度、水溶性和反应性好的改性多聚甲醛,而且干燥过程中甲醛损失很小,产品收率大大提高。其中α2聚甲醛可由浓醛加硫酸或苛性碱控制一定条件制得。

Alexander G.和Yankers在1956年最先研究提出加热解聚工艺,在甲醛溶液聚合前通过加热,使溶液中低聚物解聚成甲二醇或甲醛分子,避免了因低聚物存在导致多聚甲醛产品聚合度过高、水溶性差的问题。

真空耙式干燥法:Harold F.等研究报道采用搅拌桨式干燥器,调节一定真空度制备多聚甲醛,醛含量可达95%,开发了传统真空耙式干燥制PF工艺路线,该工艺过程为甲醛真空浓缩→甲醛聚合→耙式干燥→筛分→粉碎→包装。该工艺既有真空干燥优点,又有搅拌干燥特点,设备节能高效,投资少,粉尘少,不会因此造成大量醛损失。缺点:有死角,出料麻烦,且产品团块状难粉碎,生产周期长,属于传统老生产工艺,国外已经基本淘汰,目前国内仅有少数厂家用该法生产多聚甲醛。

金属传送带干燥法:1961年Sumitomo化学公司专利报道了甲醛提浓后,由滚筒冷却固化,再用刮刀将固体甲醛刮到金属输送带上,工艺过程为甲醛浓缩→转筒式冷却固化→刮片→金属传送带干燥→粉碎→包装。采用该工艺生产多聚甲醛,装置操作灵活,湿物料进料,干燥过程在完全密封的箱体内进行,劳动条件较好,避免了粉尘的外泄。对干燥介质数量、温度、湿度和尾气循环量等操作参数,可进行独立控制,从而保证带式干燥机工作的可靠性和操作条件的优化。装置安装维修方便,但占地面积大,运行时噪音大,产品需粉碎,不能直接得到颗粒状多聚甲醛。

Friedrich L.等研究将工业甲醛真空浓缩后,喷撒到冷的惰性低沸点有机液中,浓醛液滴冷却固化成颗粒状,沉淀分离,再蒸去残留有机液,真空干燥得多聚甲醛产品,这也是较早提出喷雾造粒,制备具有流动性多聚甲醛的方法。

1966年Hans J.Mainz等提出采用喷雾干燥制备具有流动性的颗粒状多聚甲醛,开辟了一条较有竞争力的多聚甲醛制备工艺———喷雾干燥法。

共沸精馏法:进入70年代意大利联合股份公司进一步发展完善了共沸精馏法制备多聚甲醛的生产工艺,可以制得水溶性好、产品疏松、醛含量高(90%-99%)的多聚甲醛。甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜,共沸脱水,最后过滤有沉淀的釜液,将固体干燥,蒸去低沸点有机液,可制得醛含量91%-99%的多聚甲醛产品。共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品,由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题,目前只有少数厂家生产。

喷雾法:Moller等采用喷雾造粒或将浓缩后的甲醛冷却固化再挤压造粒,再经过两段流化床分段控温干燥,可制得95%以上流动、不粘、产品均一的多聚甲醛,是目前工业生产中商业运行较好的几大工艺之一。

78%-85%浓甲醛加助剂后,在干燥室30-40℃惰性气体(N2)条件下喷雾造粒得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛,可再转入流化床两段干燥,第一段控温45 -70℃可得醛含量90%-91%多聚甲醛;第二段控温70-100℃强化干燥后醛含量达95%以上。喷雾干燥法干燥时间短,制得的多聚甲醛颗粒大小可调,具有流动性,操作灵活。缺点:气固分离困难,细颗粒粉尘回收难,热效率不高,设备容积大。

1985年Celanese公司提出了的喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的工艺,喷雾干燥可制得90%以上优质PF产品,再经过流化床强化产品含量可达99%,产品流动均一。

1992年日本专利报道了微波干燥法制备多聚甲醛工艺,将78%-83%浓甲醛冷却固化经过预干燥后,采用微波和远红外穿透干燥制备多聚甲醛,物料受热均匀,产品均一,并能大大缩短干燥时间,是一条很有前景的新工艺。

南京大学的林陵等人也在实验室用微波法制备低聚合度多聚甲醛(PF),考察了助剂种类、微波功率、微波辐射时间等对PF中甲醛含量、PF收率和PF平均聚合度的影响。实验结果表明,微波法可大大加快聚合反应和脱水反应的速率、缩短反应时间。

2000年赵玉鸣等采用甲缩醛空气催化氧化法制备多聚甲醛:是将甲缩醛氧化后得到的含甲醛和水的气体,经水合聚合后,气、固、液分离,产品有浓醛,有固体多聚甲醛。但产物气冷却需要的设备空间大,产品分离不便,得到的多聚甲醛醛含量不到

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第4期 多聚甲醛的生产工艺及技术进展

90%。

上海试剂厂降低聚合度的探索:该厂探索出在减压浓缩之前,让甲醛水溶液在一定时间内置于较高的温度下,使甲二醇不断分解,引起缩聚反应朝逆向进行。然后,再将解聚完全的甲醛水溶液减压浓缩。使产品聚合度降低,活性及水溶性提高。

根据国内需要,天津大学石化技术开发中心参考国外当前最先进的生产技术,开发了20000吨/年的多聚甲醛生产工艺,该工艺采用两级降膜浓缩、喷射造粒和连续干燥等技术,克服了国内釜式浓缩、耙式或刮片式干燥工艺所带来的生产规模小,原材料消耗高,产品质量差等缺点,使多聚甲醛生产的各项质量和消耗指标均达到了国外的先进水平。

2.2　多聚甲醛生产用助剂研究进展

根据文献报道,多聚甲醛生产通常存在的问题有:

(1)甲醛加热脱水时,聚合与解聚同时进行,甲醛易挥发损失,收率低;

(2)由于醛含量低,含水量大,产品具有粘性、易结块;

(3)稳定性、水溶性差,主要原因是产品在存放过程中,由于部分极性物质(微量水以及其他杂质)的存在会导致多聚甲醛继续聚合,聚合度高,分子量大,难溶解;此外产品中含有少量甲酸、甲醇,在甲酸催化作用下会有一定量不溶的聚甲醛酯产生。

针对以上问题,可以在多聚甲醛生产中通常要加入一种或几种助剂。国内外的专家对多聚甲醛生产用催化剂、稳定剂、辅助添加剂、阻聚剂等进行了研究,并取得了以下成果:用磷酸、硼酸、四硼氢钠、甲酸、柠檬酸等酸性物质作助剂控制一定酸量可以加快甲醛的聚合反应速率;用季戊四醇、N2甲基乙内酰脲、乌洛托品、氨基酸、三嗪、环胺等做稳定剂或阻聚剂,处理后的多聚甲醛性质稳定,存储过程中分子量不增加,水溶性好,利于长久储存;选择合适的有机碱类物质作助剂(如三乙醇胺、脂肪族胺、双胺、叔胺、羟胺、胍类等),可以促进甲醛聚合,使甲二醇中的结合水游离出来,加快干燥脱水速度,同时可以控制产品聚合度,改善产品的性能(溶解性、稳定性等),利于多聚甲醛长久储存。

3　结语

我国多聚甲醛生产起步晚,大多采用传统的生产方法,能耗较高,过程无法有效控制其聚合度,产品性能差,含量低,而且生产成本高。而国外主要采用催化法,不仅聚甲醛的含量可达97%,并可在92%-97%间调节其含量。现在国内市场上主要是美国塞拉尼斯以及西班牙的多聚甲醛占据主要市场。大部分农药厂家对多聚甲醛质量最重要的要求是溶解度要好,解聚时间越短越好。因为国产多聚甲醛的性能不如进口产品,所以大部分厂家选择进口的多聚甲醛。为满足国内市场对多聚甲醛日益增长的需要,建议生产厂家从国外引进技术或与外商合作生产多聚甲醛。或者与科研院所积极合作,提高工艺水平,降低生产成本,改进产品质量,增强市场竞争力。多聚甲醛生产企业应与下游客户加强合作,共同推进多聚甲醛替代工业甲醛的进程,扩大市场需求。

参考文献

[1]陈永杰.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备[J].沈阳化工学院学报,2001,15(2):81-84.

[2]林陵,等.微波法合成低聚合度多聚甲醛[J].石油化工,2008,37 (6).

[3]金荣章.粉状低聚合度多聚甲醛的研制[J].技术交流.

The T echnical Progress and the Producing

Process of the Paraform aldehyde

Yang M i ng j u,W ang Ya

(Yank uang L unan Chemical Fertiliz er Pl ant,S handong Tengz hou,277527)

Abstract:In t his article,t he processing technique of t he paraformaldehyde and t he research p rogress of it s’additions agent are int roduced.

K ey w ords:paraformaldehyde;technical p rogress;additives

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