改性有机硅_邻甲酚醛环氧树脂复合体系研究
改性有机硅/邻甲酚醛环氧树脂复合体系研究Properties of Modified Polysiloxane/O2cresol Formaldehyde
Epoxy Resin Compo sites
姚海松1,2,刘伟区1,侯孟华1,2,申德妍1,2 (1中国科学院广州化学研究所,广州510650;2中国科学院研究生院,北京100039)
YAO Hai2song1,2,L IU Wei2qu1,HOU Meng2hua1,2,SH EN De2yan1,2 (1Guangzhou Instit ute of Chemist ry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039,China)
摘要:采用含氢硅油(H2PDMS)和烯丙基缩水甘油醚(A EP)在氯铂酸催化下,合成了带侧链环氧基的环氧化硅油(ES),并用ES及其改性物(PSA)来改性邻甲酚醛环氧树脂(ECN),制备出一系列可用于电子封装等具有高韧性、高耐热性等高性能环氧基料。通过对固化物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、吸水率和玻璃化转变温度(T g)以及断裂面形态的测定,探讨了改性方法、有机硅组成与含量等对改性材料性能的影响。结果表明:有机硅改性ECN后,其韧性和耐热性均有不同程度的提高。其中,环氧树脂经10份PSA改性后,增韧和耐热性均得到较大提高,其T g达185181℃,比纯ECN提高了21.33℃。
关键词:侧基环氧;合成;有机硅;邻甲酚醛环氧树脂;改性
中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:100124381(2005)1220008205
Abstract:Side chains epoxy group polysiloxanes(ES)wit h different epoxy value were synt hesized. And o2cresol formaldehyde epoxy resin(ECN)was modified by ES and t heir modifying agent (PSA).And t he aim was to obtain a series of epoxy basicmaterial wit h low water absorptivity,high to ughness and t hermal resistance used for elect ronic packaging,st ruct ural adhesive,and so on.The influence of modifying2met hod and t he compo sing and t he content of t he organic silicon on t he prop2 erties of t he cured materials were investigated by mensurating t heir impact st rengt h,tensile st rengt h,elongation,glass t ransition temperat ure(T g)and observing t he morp hology of fract ure surfaces of t he cured materials.And t he water absorptivity was determined by hydrochloric acid2ace2 tone met hod.The result s showed t hat modified by10p hr ES,especially10p hr PSA,t he toughness and t hermal resistance of t he cured materials were bot h improved,and t he water absorptivity fell, which accordded wit h t he modifying desire of elect ronic encap sulation materials and st ruct ural adhe2 sive.At t he same time,t he t hermal resistance of t he latter was improved more remarkably,and it s T g reached185.81℃,much higher t han t hat of unmodified ECN.
K ey w ords:side group epoxy;synt hesis;organic silicon;o2cresol formaldehyde epoxy resin;modifi2 cation
邻甲酚醛环氧树脂(ECN)是20世纪70年代国外为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发出的一种多官能团缩水甘油醚环氧树脂。众所周知,ECN 分子结构中既有酚醛结构,又含有环氧基团,与普通环氧树脂相比,具有优异的热稳定性、机械强度以及较高的玻璃态转变温度(T g),但ECN固化物也存在性脆、吸水率高[1]等不足,难以满足超大规模和巨大规模电子封装的应用要求。因此,提高ECN固化物的韧性和降低吸水率是国内外ECN环氧高性能化研究的重要内容和研究热点[2-10]。
有机硅具有低温柔韧性、憎水、介电强度高等优点,就其性能而言与ECN具有互补性,但ECN极性较大,与有机硅相容性较差,无法通过物理方法来达到改性目的;此外,ECN结构中除环氧基外,没有其它反应性基团(类双酚2A型环氧中的羟基等),目前只有通过消耗环氧基来实施有机硅化学改性,虽然能达到一定的增韧效果,但同时也带来耐热性和力学强度等的下降,所以关于有机硅改性酚醛环氧的报道较少[3]。
8 材料工程/2005年12期
为此,
本工作采用由含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚合成的带侧环氧基的环氧化硅油及其改性物(高分子固化剂PSA )来改性ECN ,该有机硅与ECN 的相容性较好,且可通过有机硅侧基上的环氧增加固化物的交联度,因此既增韧了酚醛环氧树脂,又提高了其耐热性、力学性能等,为研制可用于电子封装等具优质韧性和耐热性等高性能环氧基料奠定了较好的技术基础。
1 实验部分
1.1 原料
邻甲酚醛环氧树脂(F 251),星辰化工无锡树脂厂,
环氧值0.51mol/100g ;含氢硅油(H 2P HDS ),活性氢0.175%(质量分数),江西星火化工厂;烯丙基缩水甘油醚(A EP ),丹阳化工厂;二氨基二苯基甲烷(DDM ),上海三爱思试剂有限公司;甲苯、二甲苯、氯铂酸、乙醇等均为分析纯。1.2 实验过程
1.2.1 不同环氧值环氧化硅油(ES )的制备
含氢硅油(H 2PDMS )和烯丙基缩水甘油醚(A EP )
在甲苯中,在氯铂酸催化下制得环氧化硅油,并减压蒸
馏除去溶剂和未反应的A EP [11],并用盐酸2丙酮法[12]测出产物环氧值。反应方程式为
:
1.2.2 环氧化硅油(ES )改性物(PSA )的制备
将制得的ES 与稍过量的对,对′2二氨基二苯基甲烷(DDM )在二甲苯中高温反应6h 。反应完毕后,将
反应混合溶液减压蒸馏,蒸去二甲苯,得到PSA 。其中,DDM 用量是按氨基氢与环氧基摩尔比为4∶1化学计量。反应方程式为
:
1.2.3 样品制备
通过两种方法对ECN 进行改性。(1)ES 直接改
性ECN 。常温常压下,将ES ,ECN 和DDM 按不同质量比直接进行物理共混,并加热到80℃左右,搅拌均匀,脱泡后倒入自制聚四氟乙烯模具,固化成型。其中,DDM 用量是按氨基氢与环氧基摩尔比为1∶1化学计量。(2)ES 先与固化剂DDM 预反应后再改性ECN 。先制得PSA ,然后再将不同质量比的PSA ,ECN 和DDM 混合,并加热到80℃左右,搅拌均匀,脱
泡后倒入自制聚四氟乙烯模具,固化成型。其中,DDM 用量为除去PSA 消耗掉的环氧基后,按方法(1)所述化学计量。上述方法改性的酚醛环氧树脂均按80℃/3h +
150℃/2h +175℃/1h 工艺固化。1.3 表征
F T 2IR :将反应产物(PSA )用乙醇清洗后,在真空烘箱中干燥(温度60℃,真空度为-0.01MPa ),处理后在美国Analect 公司产的RFX 265型F T 2IR 仪上测试;环氧值采用盐酸2丙酮法[13]测定;吸水率按
G B1034-86标准测试;拉伸强度及断裂伸长率按G B1040-1992用电子万能试验机测定,试样为哑铃
形,拉伸速率为5.0mm/min ;冲击强度按G B1043-1979在简支梁冲击实验机上测定,样品无缺口;试样固化后,研成粉末,用美国PE 公司生产的Perkin 2El 2
9
改性有机硅/邻甲酚醛环氧树脂复合体系研究
mer DSC 22C 型差示扫描量热仪测试玻璃化转变温度(T g ),N 2气氛,升温速率为10℃/min ;将改性酚醛环
氧树脂固化物的冲击断裂样条的冲击断面喷金后,通过荷兰Philip s 2Fei 公司制造的XL 230型扫描电子显微镜(SEM )观察试样微观结构,加速电压为15kV 。
2 结果与讨论
2.1 ES 的环氧值
采用盐酸2丙酮法[12]测定环氧化硅油(ES )的环氧值为0.1698mol/100g 。2.2 红外光谱分析2.2.1 ES 的F T 2IR 表征
图1为所合成的ES 和H 2PDMS 的红外光谱图。由图1可知,Si —O —Si 官能团的吸收峰在1130～1090cm -1之间,Si —CH 3的吸收峰在1275～1245cm -1和865～750cm -1之间;对比图1中两条谱
线可以发现,ES 中出现了环氧基团的特征吸收峰C —O —C 对称伸缩振动(1261cm -1)、C —O —C 不对称伸缩振动(800cm -1)、骨架振动(912cm -1),此外ES 中2156cm -1处的吸收峰明显比H 2PDMS 中相应位置处的吸收峰弱,这表明A EP 已与H 2PDMS 中的绝大部分Si —H 发生了硅氢加成反应,从而成功地接枝到H 2PDMS 的侧链之上
。
图1 含氢硅油(H 2PDMS )和环氧化硅油(ES )的红外光谱图
Fig.1 IR spectra of H 2PDMS and ES
2.2.2 PSA 的F T 2IR 表征
为了验证环氧化硅油(ES )与DDM 反应生成的PSA ,对纯ES 和经分离提纯后的反应产物(PSA )进
行了红外光谱分析,测试结果如图2所示。
由图2可知,在纯ES 的红外谱图上,出现了环氧基团的特征吸收谱峰C —O —C 对称伸缩振动(1261cm -1)、C —O —C 不对称伸缩振动(800cm -1)、骨架振动(912cm -1)。DDM 与ES 反应后,由于接入了芳胺,预期在3500～3300cm -1
会出现一级胺特征中强双峰,3450cm -1处出现二级胺的伸缩振动特征中强
图2 环氧化硅油(ES )和高分子固化剂(PSA )的红外光谱图
Fig.2 IR spectra of ES and PSA
峰,1650～1590cm -1处出现面内弯曲振动中强峰;随
着环氧环的打开,912cm -1处的骨架振动将消失,由于分子中除环氧基的C —O —C 外,还有其他C —O —C ,所以其伸缩振动不会消失,而是将会减弱。比较图2中两条谱线,都在相应位置出现了特征谱峰,符合预期结果,这表明DDM 已经成功接枝在ES 侧链上。2.3 ES 直接改性ECN 的力学性能和耐热性分析图3和图4分别为ES 直接改性ECN 时,ES 用量对固化物力学性能和热性能的影响。可以看出,改性固化物的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲强度和T g 随着ES 用量的增大而逐渐提高。当ES 的用量达10p hr 时(达到峰值)此时改性固化物的拉伸强度达59186M Pa ,比纯ECN (45.94M Pa )提高30.30%;断裂伸长率达13169%,比纯ECN (5.89%)提高132143%;抗冲强度达12.43kJ /m 2,比纯ECN (11.35kJ /m 2)提高9.52%;T g 达180.32℃,比纯ECN (164148℃)提高15.84℃。ES 用量继续增加,断裂伸长率和T g 值则呈下降趋势。
用ES 直接改性ECN 后,有一定的技术提高效果。这是由于采用ES 直接改性ECN ,与普通有机硅改性相比,其侧基上带的环氧基增加了与ECN 的相
容性,有机硅氧烷簇状微区构成的第二连续相能够相对均匀地分散在环氧树脂基体连续相中,从而使改性环氧树脂的力学性能和热性能都有了较大提高,但冲击强度提高较小。
2.4 PSA 改性ECN 的力学性能和耐热性分析根据ES 直接改性ECN 的力学性能和热性能结果可知,用适量的ES 直接改性ECN 后,其力学性能和热性能虽然有了改善,但其提高幅度达不到预期效果。分析认为,这主要是由于ES 与ECN 不能够充分相溶、混合均匀,采用DDM 固化剂固化时易分相,形成不了较高交联密度的固化网络,为此将ES 先与固化剂预反应后,再改性ECN ,其力学性能和热性能如图5,6所示。
1 材料工程/2005年12期
图3 ES 改性ECN 的冲击强度和T g
Fig.3 The impact strengt h and T g of ES modified
ECN
图4 ES 改性ECN 的拉伸强度和断裂伸长率
Fig.4 The tensile strength and elongation of ES modified
ECN
图5 PSA 改性ECN 的冲击强度和T g
Fig.5 The impact strengt h and T g of PSA modified
ECN
图6 PSA 改性ECN 的拉伸强度和断裂伸长率
Fig.6 The tensile strength and elongation of PSA modified ECN
可以看出,经过预反应的PSA 改性ECN 的效果
比ES 直接改性的效果要好,四项指标的变化趋势都是随着PSA 的用量呈倒抛物线状变化。当PSA 用量达10p hr 时(达到峰值)其改性固化物的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和T g 分别达68.46M Pa ,18147%,23.73kJ /m 2和185.81℃,比纯ECN 固化物
提高了49.02%,213.58%,109.07%和21.33℃。这主要是当ES 与DDM 预反应后,再来改性ECN ,由于ES 的侧链预先与DDM 接枝,更有效地提高了有机硅与环氧的相容性,增加了固化物的交联点,从而使改性环氧树脂的力学性能和热性能有明显的提高。
显然,在上述两种体系中,特别是经ES 和DDM 预反应后,有机硅已经通过其侧链环氧基不同程度地键入环氧树脂的交联网络中,在一定程度上起到了网络节点的作用[13]。在材料受到外部冲击时,有机硅微粒能起到分散应力和承受冲击的作用,增加了材料的断裂能,从而使材料的韧性和冲击强度均得到了提高。并且,由于侧链环氧基的存在,在引入有机硅柔性链段的同时,既改善了环氧树脂与有机硅的相容性,又增加了固化物的网络交联密度,所以固化物的耐热性和拉
伸强度也有不同程度的上升,对环氧树脂的高性能化具有重要意义。
2.5 ECN 和改性固化物的吸水率
吸水率是电子封装用环氧树脂的重要性能指标之一,许多学者在这方面也有较多研究,结果表明,环氧固化物吸水率主要与环氧固化物自身的高分子结构和交联密度有关,高分子极性,交联密度越大,其相应的固化物吸水率也越大;各种改性环氧树脂的方法往往不能同时兼顾材料的热、力学和吸水率性能的同时改善[14]。本工作通过有机硅侧基上的环氧来增加固化物的交联度,由此是否对固化物吸水率有影响,笔者进行了实验研究。图7为两种有机硅改性剂的含量对改性ECN 固化物吸水率的影响。可以看出,在所研究的掺量范围内随着有机硅含量的增加,改性材料的吸水率明显下降,达到一个低谷,然后又有所回升。其中用PSA 改性的ECN 固化物吸水率最低达0.39%,远低于纯ECN (1.10%)。这是因为ES 或PSA 是通过支链与ECN 结合成固化网络,使得它们的疏水链段较容易迁移到材料表层,增加了材料的疏水性,从而提高了改性ECN 的疏水性能。2.6 扫描电子显微镜(SEM)分析
图8为不同种类和含量的有机硅改性环氧树脂材料冲击断面的SEM 照片。未改性的ECN 空白试样冲击断面比较平滑,端口尖锐,并且断裂发生在同一方向,属于典型的脆性断裂,如图8a 所示。图8b 为
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1 改性有机硅/邻甲酚醛环氧树脂复合体系研究
图7 不同改性剂及其组成对复合材料吸水率的影响
Fig.7 Effect of different modified agent and content on water absorptivity of
composites
图8 纯酚醛环氧树脂、环氧化硅油及其改性物改性酚醛
环氧树脂固化物的冲击断裂面SEM 照片
(a )ECN ;(b )ECN/ES =100/10;(c )ECN/PSA =100/10
Fig.8 SEM photos of fracture surfaces of pure ECN (a ),ECN/ES (b )and ECN/PSA (c )systems
10p hr ES 改性ECN 的环氧固化物。图8c 为10p hr PSA 改性ECN 的环氧固化物。随着有机硅的加入,
两者的断裂面趋于圆滑,断裂方向趋于分散,呈现韧性
断裂特征[13,15]。从图8可以看出,PSA 改性ECN 体系中的有机硅微区尺寸较ES 改性ECN 体系中分散相微区尺寸要小,颗粒尺寸分布也较均匀,这是由于预反应中形成的极性较大的PSA 降低了两相的界面能,使界面活动性下降,从而降低了分散相颗粒的聚结几率[13]。图8c 断裂面上还呈现很多条带微团结构,当材料受到外力作用时,这种结构具有引发和终止银纹的双重作用,致使多重银纹不至于迅速发展成为裂缝而断裂,从而达到降低内应力和增韧的效果。用ES 直接改性ECN (图8b )中虽然也出现了条带微团状的断裂面,但其断裂面微区颗粒较大,分相明显,且较平直,剪切变形较小,所以增韧效果不如PSA 。
3 结论
(1)用侧基环氧化硅油(ES )或由其预反应而成的
高分子固化剂(PSA )分别改性酚醛环氧树脂(ECN ),
均达到了不同程度的增韧和提高耐热性效果。且PSA 改性ECN 的效果好于ES 改性ECN 的效果。
(2)环氧树脂经10份PSA 或ES 改性ECN 时,其韧性、耐水性和耐热性提高的效果最佳。
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(下转第16页)
图10 BJ K法测量孔径分布曲线
Fig.10 Pore size distribution curve by BJ K met hod
1.773cm3/g,平均孔直径为48.71nm。从上述实验结果可以得出以下结论:首先,该实验方法并没有获得理想的高比表面积、高孔隙率的二氧化硅干凝胶。这是由于选择的干燥方法是常温干燥法,在干燥过程中材料产生大量收缩,造成比表面积和孔隙率的降低,经过热处理,比表面积和孔隙率继续降低。其次,从孔的平均直径可以看到,该材料的孔隙为纳米孔隙,这表明干凝胶具有纳米级孔隙,有利于降低材料本身的热导率。由于孔隙率是关系到干凝胶是否具有低密度的关键因素,因此通过实验控制孔隙率将直接影响到最终材料的性能。从实验中也可以看到,常压干燥下的试样收缩达50%以上。所以,改变干燥方法对比表面积和孔隙率的可提高程度很大。
3 结论
(1)用溶剂替换代替超临界干燥法能够制得结构完整的二氧化硅干凝胶,在常温常压下干燥二氧化硅干凝胶收缩大。
(2)凝胶时间随着HF催化剂的加入量的增加而加快,并且,催化剂HF的添加量对试样在空气中干燥收缩的影响存在一最小值。
(3)通过D TA2T G实验证明,在55～130℃之间,二氧化硅干凝胶中以物理吸附状态存在的水和醇迅速挥发;在230～250℃之间,—OR键和-O H键发生氧化;质量变化主要发生在200℃以下。红外光谱实验也能证明—O H键已经氧化。
(4)常温常压干燥并没有获得理想的高比表面积、高孔隙率的二氧化硅干凝胶,但通过改变干燥方法对比表面积和孔隙率的可提高程度很大。
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基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2003AA763020)
收稿日期:2004211215;修订日期:2005210212
作者简介:何飞(1978-),男,博士研究生,从事隔热材料方面的研究,联系地址:哈尔滨南岗区一匡街2号哈尔滨工业大学科学园3010信箱(150080)。
●
(上接第12页)
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基金项目:广东省电子聚合物重点实验室基金资助项目(2004D G09)
收稿日期:2005205216;修订日期:2005209220
作者简介:姚海松(1980-),男,硕士研究生,主要从事高分子材料方面的研究,联系地址:广州市天河区乐意居1122信箱(510650)。
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有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制
２０１１－０３－０４ 虞鑫海（１９６９），男，博士。主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研发工作，在国内外发表科技论文９０余篇，授权中国发明专利５０余项。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｘｉｎｈａｉ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制 虞鑫海１阎睿１刘思岑１刘万章２ １东华大学应用化学系，上海２０１６２０２浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州３１８０５０ 摘要：采用含活性氨基的ＳＲ２２０００有机硅树脂、ＥＣＣ２０２环氧树脂、Ｋ－１２固化剂和２Ｅ４ＭＩ固化促进剂为 原料，通过配方设计，制得了有机硅改性环氧树脂粘合剂体系，并研究了ＳＲ２２０００的用量对粘合剂体系性能 的影响。 含活性氨基有机硅树脂；环氧树脂；粘合剂；制备 ＴＱ４３３．４＋３７Ａ１００１－５９２２ （ ２０１２ ） ０５－０５３－０４
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＠＠［１］虞鑫海，刘万章新型含氟固化剂及其环氧胶粘剂的制备［Ｊ］粘接，２００９，３０（５）：３４－３８． ＠＠［２］虞鑫海，刘万章．聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制［Ｊ］粘接２００９，３０（６）：３４－３８． ＠＠［３］虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等．耐高温单组分环氧胶粘剂的研制［Ｊ］．粘接，２００８，２９（１２）：１６－１９． ＠＠［４］虞鑫海，徐永芬，赵炯心．一种含氟多官能环氧树脂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１０２４６８１Ａ，２００７－０８－２９． ＠＠［５］虞鑫海１，４－双（２，４－二氧基苯氧基）苯的制备方法［Ｐ］．ＣＮ： １０１２１５２４１Ａ，２００８－０７－０９． ＠＠［６］毛蒋莉，徐梅芳，虞鑫海，等．热塑性聚酰亚胺增韧环氧胶粘剂体系的研制［Ｊ］粘接，２０１０，３１（８）：５６－５９． ＠＠［７］樊良子，虞鑫海，刘万章．环氧树脂－聚酰亚胺胶粘剂体系的研究进展［Ｊ］粘接，２０１０，３１（１２）：７０－７３． ＠＠［８］徐永芬，虞鑫海，赵炯心，等．ＴＧＤＤＭ／３，３’－二氨基－
环氧树脂发展简史
环氧树脂发展简史 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres 公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA 公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A， 欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。 1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产
丁腈橡胶的生产工艺与技术进展
丁腈橡胶的生产工艺与技 术进展 Prepared on 24 November 2020
丁腈橡胶的生产工艺与技术进展 丁腈橡胶的生产工艺 2.1.1 丁腈橡胶的生产工艺 工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃，热法聚合则为30～50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。 目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。 ①生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。 ②将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。 ③在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发排出。温度控制在30℃或5℃时，转化率可维持在70%～85%。
④而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。 ⑤经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。 ⑥丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。 ⑦经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25千克。 合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。 2.1.2 丁腈橡胶的生产工艺优缺点 冷法（低温）乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点： 1、以水为分散介质，价廉安全； 2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。 工艺缺点： 1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。
环氧树脂施工工艺
环氧树脂地坪施工工法 1.前言 环氧树脂地坪涂料是用于工业厂房的地坪涂料。其基料为环氧树脂，整体无缝、平整亮丽、可达镜面效果、附着力强、柔韧性好、耐酸碱、防腐蚀、坚韧、耐磨、耐冲击；更加便于清洁、维护方便、造价低廉且施工快捷，使工作环境更加洁净，使用年限更加长久等优良特性。 环氧树脂地坪涂料种类较多，常用的主要有环氧无溶剂自流平地坪漆系列、环氧无溶剂平涂地坪漆系列、环氧防静电地坪漆系列、环氧彩砂地坪漆系列、环氧磨石地坪漆系列、环氧防滑地坪漆系列、环氧水性地坪漆系列、环氧聚氨酯地坪系列（图层结构剖面图、特别适用的范围附后）等等，目前变电所常用的环氧无溶剂自流平地坪和平涂地坪漆，本文主要对上述两种环氧地坪的工法进行介绍。 2.工法特点 环氧树脂地坪在建筑物、构筑物地面基层施工结束后，根据建筑物的使用性质，选择合适的环氧地坪的种类，按规定进行施工。 3.适用范围 适用于变电站主控制楼门厅、办公区、电缆层地面，配电装置室地面、踢脚线，以及台阶踏步等面层，省电力公司变电站装饰装修典型设计图册中有相关的规定。 4.作业材料与设备 基面处理设备 磨削机：装配金刚研磨刀，用于混凝土、水磨石、硬化耐磨地面、大理石等基材表面
打磨处理。 便携式磨削机：用于小面积混凝土、水磨石、硬化耐磨地面、大理石等基材表面或边角部位打磨处理，亦可用于去除小面积的旧漆和油污层。 铣刨机：用于铣刨去除旧漆层、油污层等。 抛丸设备：用于大面积混凝土、水磨石、硬化耐磨地面、大理石等基材表面抛丸处理。 吸尘器：去除地面灰尘。 涂装用具 锯齿镘刀、钉鞋、钉子辊筒：锯齿镘刀用于镘涂自流平地坪涂料，然后用钉子辊筒辊压以释出膜内空气，对于局部涂装缺陷可在涂膜表干前穿钉鞋前往修复。 平底刮板：用于刮涂底漆、砂浆、腻子等稠厚地坪涂料，适合于紧贴地面刮涂。 辊筒与漆刷：质量优异、不掉毛的辊筒和刷子方能获得良好的外观，通常短毛辊筒具有更好的操作性。 无空气喷涂机：用于喷涂施工地坪面漆，效率高，易获得良好的装饰效果，易控制涂料耗量；须根据涂料粘度及使用期选择喷泵和喷咀，以获得适合的流体压力和流量。通常电驱动或内燃机驱动的高压无气喷涂机因其良好的便携性而得到广泛应用。 空气喷涂设备：包括空气压缩机和空气喷枪，可用于喷涂施工低粘度的地坪涂料。 砂浆搅拌机、铺料器与抹光机：用于施工厚层(≥3mm)树脂砂浆，将搅拌均匀的树脂砂浆用铺料器摊铺于地板上，采用抹光机抹平。
丁腈橡胶的基本性能及用途
字体大小：| | 2010-08-28 16:56 - 阅读：135 - ：0 ，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24 等五种。丙烯腈含量越多， 耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、 软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶基本性能 主要采用低温乳液聚合法生产，丁腈橡胶具有优良的耐油性，其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性，粘接力强。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做 绝缘材料。丁腈橡胶耐低温性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压橡胶制品，如O形圈、油封、皮碗、 膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
公司代理经销南帝公司的产品有：普通丁腈橡胶、特殊丁腈橡胶、丁腈胶乳、热塑性弹性体（TPV）等。其中镇江南帝主要牌号：NANCAR 1051、1052、1053、1052M30、1043N、2845、2865、2875、3345、3365、4155等。特殊丁腈橡胶有以下： ??羧化丁腈(XNBR)：NANCAR 1072、1072CG、3245C 具优越耐磨性，适用于下列橡胶制品： a. 高耐磨的输送带、工业制品、纺织胶辊、及特殊鞋底等制品。 b. AB胶系接着剂及丙烯酸酯系接着剂。 c. 环氧树脂改性应用。 d. 软性电路板。 ??充油丁腈(NBR/DOP)：NANCAR 1082 适用于超低硬度(40 Shore A以下) 并兼具耐油特性之橡胶制品，如：工业胶辊、工业制品等。 ??丁腈/PVC (NBR/PVC)：NANCAR 1203D、1203HD、1203L D、具有良好的耐候性、耐油性，适用于下列橡胶制品： a. 耐臭氧的汽车部品(防尘套及胶管)、工业制品(胶板及杂件）、及电缆被 覆等制品。 b. 耐酒精汽油、低萃取燃料油管。 c. 耐溶剂的胶辊（工业胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊）及纺织皮圈等制品。 d. 保温材料及运动器材等发泡制品。 ??丁腈/PVC/DOP (NBR/PVC/DOP)：NANCAR 1204D 适用于超低硬度并兼具耐油耐臭氧之橡胶制品，如：印刷胶辊厂、工业制品等。 ??预交联丁腈(NBR)：NANCAR 1022 具良好的尺寸安定性，特别适用于PVC改质，提高橡胶质感。 ??超低,极高丙烯腈丁腈(NBR)：NANCAR 1965、4580
改性沥青混合料
改性沥青混合料 改性沥青是在沥青中掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂（改性剂），或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料某一方面的性能得以改善的沥青结合料。 沥青作为现代公路路面的主要材料之一，具有很广泛的使用用途，随着社会发展对路面的要求不断提升，普通沥青由于其自身性能的局限性在使用上受到一定的限制，改性沥青正是为了满足这些需要而诞生。改性沥青混合料相比普通沥青混合料具有较高的抗流动性，良好的路面柔性和弹性，较高的耐磨耗能力和更长使用寿命。 改性沥青的分类 根据改性沥青添加的改性材料不同可以分为以下几类：一是橡胶及热塑性弹性体改性沥青，包括：天然橡胶改性沥青、SBS改性沥青(使用最广)、丁苯橡胶改性沥青、氯丁橡胶改性沥青、顺丁橡胶改性沥青、丁基橡胶改性沥青、废橡胶和再生橡胶改性沥青、其他橡胶类改性沥青等。二是塑料与合成树脂类改性沥青，包括：聚乙烯改性沥青、乙烯-乙酸乙烯聚合物改性沥青、聚苯乙烯改性沥青、环氧树脂改性沥青、α-烯烃类无规聚合物改性沥青等。三是共混型高分子聚合物改性沥青，即用两种或两种以上聚合物同时加入到沥青中对沥青进行改性。这里所说的两种以上的聚合物可以是两种单独的高分子聚合物，也可以是事先经过共混形成高分子互穿网络的所谓高分子合金。 改性沥青的用途 改性沥青的用途和普通沥青用途相似，主要是公路路面和防水工程上。在公路路面工程中，由于现代公路发生许多变化：交通流量和行驶频度急剧增长，货运车的轴重不断增加，普遍实行分车道单向行驶，要求进一步提高路面抗流动性，即高温下抗车辙的能力；提高柔性和弹性，即低温下抗开裂的能力；提高耐磨耗能力和延长使用寿命。现代建筑物普遍采用大跨度预应力屋面板，要求屋面防水材料适应大位移，更耐受严酷的高低温气候条件，耐久性更好，有自粘性，方便施工，减少维修工作量。使用环境发生的这些变化对石油沥青的性能提出了严峻
丁腈橡胶的基本性能及用途
丁腈橡胶的基本性能及 用途 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
字体大小： | | 2010-08-28 16:56 - 阅读：135 - ：0 ，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24 等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶基本性能 主要采用低温乳液聚合法生产，丁腈橡胶具有优良的耐油性，其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性，粘接力强。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。丁腈橡胶耐低温性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压橡胶制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
公司代理经销南帝公司的产品有：普通丁腈橡胶、特殊丁腈橡胶、丁腈胶乳、热塑性弹性体（TPV）等。其中镇江南帝主要牌号：NANCAR 1051、1052、1053、1052M30、1043N、2845、2865、2875、3345、3365、4155等。特殊丁腈橡胶有以下： 羧化丁腈(XNBR)：NANCAR 1072、1072CG、3245C 具优越耐磨性，适用于下列橡胶制品： a. 高耐磨的输送带、工业制品、纺织胶辊、及特殊鞋底等制品。 b. AB胶系接着剂及丙烯酸酯系接着剂。 c. 环氧树脂改性应用。 d. 软性电路板。 充油丁腈(NBR/DOP)：NANCAR 1082 适用于超低硬度(40 Shore A以下) 并兼具耐油特性之橡胶制品，如：工业胶辊、工业制品等。 丁腈/PVC (NBR/PVC)：NANCAR 1203D、1203HD、1203L D、具有良好的耐候性、耐油性，适用于下列橡胶制品： a. 耐臭氧的汽车部品(防尘套及胶管)、工业制品(胶板及杂件）、及电缆被 覆等制品。 b. 耐酒精汽油、低萃取燃料油管。 c. 耐溶剂的胶辊（工业胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊）及纺织皮圈等制品。 d. 保温材料及运动器材等发泡制品。 丁腈/PVC/DOP (NBR/PVC/DOP)：NANCAR 1204D 适用于超低硬度并兼具耐油耐臭氧之橡胶制品，如：印刷胶辊厂、工业制品等。 预交联丁腈(NBR)： NANCAR 1022 具良好的尺寸安定性，特别适用于PVC改质，提高橡胶质感。 超低,极高丙烯腈丁腈(NBR)：NANCAR 1965、4580
丁腈橡胶
丁腈橡胶 丁腈[jing]橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。 丁腈橡胶 nitrile butadiene rubber 由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 基本性能 丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。 主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。 丁腈橡胶的并用 丁腈橡胶的极性非常强，与其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物，特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性，常进行并用。另外，为改善加工性和使用性能，丁腈橡胶也常与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶并用。应当指出：丁腈橡胶的特点是耐油性好，与其它聚合物并用（除聚氯乙烯之外）都存在降低耐油性的趋势。 丁腈橡胶- 发展分析 丁腈胶因耐油、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域，目前国内产不足需，年进口量约4万吨。2001年全球丁腈胶总年产能力约65万吨，分布在17个国家和地区。其中，中国周边地区年产能力约27万吨，占世界总年产能力的40％，除印度外均是中国主要进口来源地。中国目前有3套装置：一是中石油兰化公司早期从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，年产能力约0.45万吨，可生产3个牌号；二是中石油吉化公司从日本引进丁苯胶装置的1条生产线改造而成的丁腈胶装置，采用多釜串联、低温乳液聚合工艺，年产能
改性沥青知识
1、我国改性沥青概述 根据《公路改性沥青路面施工技术规范》（JTJ036-98），所谓的改性沥青是指通过往沥青中掺加”橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其它填料等外掺剂（改性剂）”或采取“对沥青轻度氧化加工”等措施，“使沥青或沥青混合料的性能得到改善”而制成的沥青结合料。改性剂则指的是“在沥青或沥青混合料中加入的天然或人工的有机或无机材料”，它应“可熔融、分散在沥青中”、能够“改善或提高沥青路面材料性能”、“与沥青发生反应或裹复在集料表面上”。从上面的叙述可以看出，沥青改性可以分为物理改性与化学改性两大类。本文仅涉及狭义的改性沥青，即化学改性沥青中的聚合物改性沥青。 我国对沥青及沥青混合料改性的技术研究已有近二十年的历史，范围基本上涉及到路面使用性能改善的每一方面，并且在许多方面取得了有较大实用价值的成果，主要表现为： (1) 广泛应用于工程实际的SBR橡胶改性产品，如重庆交通科研所研制的湿法SBR； (2) SBS等热塑性弹性体改性技术及PE等树脂类复合改性技术，如国创一号、二号； (3) 作为“八五”攻关项目的土工格栅、土工布等改善沥青路面结构力学性能的物理改性技术； (4) SMA（Stone Mastic Asphalt）及相应桥面铺装的研究；
(5) 成套沥青改性设备开发研制，如北京国创改性沥青有限责任公司的LG-8型炼磨式设备等； 总结我国改性沥青的研究与应用情况，主要呈现这几个特点：我国关于改性沥青的研究工作起步较早，基本上是与国际同步的；我国的改性沥青研究工作主要停留在实验室与试验路上，而且各研究工作几乎是由各高等院校、科研院所独立完成的，缺乏象美国SHRP那样的大型系统工程；我国改性沥青的应用规模很小，或者说根本谈不上应用规模，相应的沥青改性设备与成套生产-施工-管理工艺的研究工作显得滞后。也正是由于此，改性沥青的成本与国外相应改性沥青的成本而言，无多少竞争优势。 2、国内改性沥青的技术水平 2.1沥青改性的关键技术 沥青作为一种复杂的高分子碳氢化合物，在一定温度与荷载作用下表现为典型的弹-粘-塑性，并且在高温与紫外线照射下会产生老化现象。因此加入改性剂的主要目的就是要改善沥青混合料在高温下的路用性能，提高其抗车辙、抗疲劳、抗老化及抵抗低温开裂等方面的性能。沥青改性效果的关键在于解决改性剂与沥青的相容性问题[1]。所谓相容性，在热力学上的含义是指明两种或两种以上物质按任意比例形成均相体系（或物质）的能力。但实际生活中能够完全互溶的物质几乎是不存在的，因此道路工程上
环氧树脂生产工艺
环氧树脂生产工艺 摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类及其生产工艺等等。选取了双酚A型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以及后期的“三废”的处理。 关键词：环氧树脂发展概况生产工艺 定义及发展概况 1.环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚A 型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚A二缩水甘油醚. 英文名称： Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写DGEBP A）,其结构为： 2.发展概况 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。 在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍 是环氧树脂合成中的主要途径。 我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。 环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类 按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。
有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究
第27卷第1期2002年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol 27, No 1 Mar , 2002 文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究 张 斌 刘伟区* （中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650） 摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。 关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5 文献标识码：A 有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。 然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。 1 实验部分 1.1 原料 氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。二乙烯三胺，化学纯。 1.2 合成 将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。 Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－ ＮＨ２＋ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｏ ＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３ －Ｏ－Ｒ－ ＳｉＮＨ－ＯＨ 收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人
甲基纳迪克酸酐和环氧树脂制备VPI浸渍树脂的研究
甲基纳迪克酸酐和环氧树脂制备VPI浸渍树脂的研究 周晓晟，陈宗旻 （上海电气集团上海电机厂有限公司） 摘要：本文论述了甲基纳迪克酸酐（MNA）和环氧树脂制备VPI浸渍树脂的研究。在该体系中，双酚F环氧应用结果较好，在该体系中加入合适的稀释剂将能制得性能较好的VPI 浸渍树脂。通过本次试验得知，甲基纳迪克酸酐的用量修正系数K稍小一些，浸渍树脂固化后的高温介损会更好。 关键词：甲基纳迪克酸酐；双酚F环氧；VPI浸渍树脂；环氧固化剂用量修正系数K 一前言 甲基纳迪克酸酐（MNA） 又称甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MHAC），由顺丁烯二酸酐与甲基环戊二烯通过双烯加成反应生成。这是一种有较长应用历史的液态酸酐固化剂，在国外广泛通用。 与甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐相比，MNA的粘度稍高一点，但吸湿性小，与环氧树脂混合物的使用期长，固化时放热量少，固化后体积收缩小，固化物颜色浅，电气性能，特别是耐电弧性优良。MNA固化的环氧树脂具有较高的热变形温度和良好的高温长期稳定性，其热变形温度比通用甲基四氢苯酐在同样环氧树脂、相同促进剂的固化物高40～50℃，因此美国西屋公司53841PU树脂就使用了MNA。 试验选取几种常用的环氧树脂与甲基纳迪克酸酐配合，考察MNA对制成VPI树脂的一些重要性能数据。 二反应机理 酸酐固化环氧树脂的反应机理以有无促进剂的存在分为两种。酸酐在环氧树脂时如果不加入促进剂，则反应缓慢，因此，酸酐固化过程通常要促进剂。酸酐固化反应应用路易斯碱促进，促进剂对酸进攻引发反应开始，其主要反应有： 1.促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子： 2.羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子：
丁腈橡胶的详细分析
3.9 丁腈橡胶与改性丁腈橡胶 3.9.1 丁腈橡胶概述 丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德国I.G. Farben公司首先实现了工业化生产。 NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。 NBR的基本特点包括[2]： (1)NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈 质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。 (2)耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、 液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。 (3)耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。 (4)耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。 (5)气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。 (6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。 (7)NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。 NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。 NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。 NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。 3.9.2 氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺
环氧沥青综述.
环氧沥青的发展及其运用 摘要：环氧沥青是一种新型改性沥青，它的热固性赋予沥青以优良的物理、力学性能。用环氧沥青拌制的沥青混合料，具有强度高、韧性好、优良的抗疲劳性能、温度稳定性、耐腐蚀性能。 本文主要讲述环氧沥青的发展历史、制备工艺、基本性能，以及环氧沥青混合料在路面铺装的使用状况。 关键词：环氧沥青；耐疲劳性；耐久性能；沥青混合料 The development and application of apoxy asphalt ABSTRACT :Epoxy resin asphalt is a new of modified asphalt. Thermosetting gives asphalt good physical and mechanical property. epoxy resin asphalt mixture have high strength, toughness, good fatigue resistance, temperature stability, corrosion resistance. This paper mainly tell that the development of epoxy resin asphalt and the method of preparation, basic properties, and the application in pavement. Key words: epoxy resin asphalt; fatigue property; durability; asphalt mixture 1前言 1.1 道路沥青发展概述 随着我国改革开放和国民经济的迅速发展，需要大规模的修建高等级公路。沥青路面是在柔性基层、半刚性基层上，铺筑一定厚度的沥青混合料作面层的路面结构。这种路面与砂石路面相比，其强度和稳定性都大大提高，与水泥混凝土路面相比，沥青路面表面平整无接缝，行车振动小，噪音低，开放交通快，养护简便，适宜于路面分期修建，是我国路面的重要结构形式[1,2]。 沥青具有黏性和弹性，其表现为流动性和抗流动性。低温下，弹性占主导地位，沥青表现出抗流动性；高温下，黏性占主导地位，沥青易流动[3]。现代高等级公路的交通的特点是：交通密度大、车辆轴载重、荷载作用间歇短，以及高速和渠化，导致用沥青铺设的路面，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝，在夏天高温季节，重载荷作用下易出现车辙，这主要是由于沥青在低温条件下脆性大、柔韧性差，而在高温条件下抗拉强度较低。 为此人们开始使对沥青进行改性以提高其性能。所谓改性沥青，也包括改性沥青混合料是指掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外
浅谈环氧树脂的增韧改性
浅谈环氧树脂的增韧改性 摘要: 综述了环氧树脂的增韧改性技术,着重讨论了橡胶弹性体、热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理和发展现状,并 简要介绍了热致液晶聚合物、柔性链段固化剂和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词: 环氧树脂; 增韧; 改性 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～
丁腈橡胶改性PVC
丁腈橡胶改性PVC 粉末丁腈橡胶R-02（聚氯乙烯弹性改性体） 化学特性： 丙烯氰－丁二烯共聚物，PVC隔离剂 应用： 该弹性改性体与PVC具有良好的相容性，可在掺混末期由所需量的弹性改性体与PVC 制成经济型的热塑性弹性体。由经改性的热塑性弹性体可制备电缆护套、压延薄膜和板材、鞋类、密封圈和门窗条、软管等PVC软制品。 经改性的PVC具有优良的伸长率、耐磨性、抗油性和强度，且可以减少PVC中增塑剂的迁移和挥发，延长制品的使用寿命。 技术指标： 牌号物理形态粒子尺寸门尼挥发份％凝胶 PNBR-II 白色粉末≤ 1mm 50 －70 ≤ 0.8 半交联 PNBR-III 白色粉末≤ 1mm 100 －120 ≤ 0.8 半交联 ·包装：纸箱包装，每箱10kg ·注：建议于原始包装中储存，避免阳光直射和重压。 应用行业： 电器行业:冰箱密封条 汽车行业:内饰件（仪表盘、车门、座椅、窗户密封垫、电线电缆、卡扣装接门和汽车防擦条，扶手和喇叭罩,染油溢出密封圈刹车片（摩擦材料） 农业及包装行业:棚膜及包装膜 建筑行业: 塑钢门窗共挤密封条、伸缩接逢、地板材料、门窗封条、天花板及水池用防水封毡
电缆护套：工业用低、中压电弧焊接同轴电缆电话线套、耐油电缆电线护 制鞋行业：安全保护鞋底及鞋面，工业、采矿、日用、屠宰场、休闲用鞋类 管件及输送带行业: 工业及民用的纤维增强管：输送石油、气、水、油及通风用管件 皮革及包装行业：鞋、箱包、家具及文具用皮革 粉末丁腈用在PVC改性方面，有：1.提供橡胶性能（高弹性、橡胶手感等）；2.增加产品原始性能（耐磨，耐屈挠，增韧，良好的压缩永久变形和恢复性能）；3.增强产品耐候性（含耐热老化性，耐低温脆性，耐低温屈挠性）； 4.防止增塑剂析出、迁移（耐油，耐溶剂）；5.提供相对好的加工性及熔融稳定性；6.提高熔体粘度的稳定性（可使压延制品表面纹理清晰，注塑制品表面光滑，尺寸稳定，而且能提高注塑速度）；7.用于鞋类产品，还能提供防滑性（可与TPR媲美）可广泛用于机械密封件、电缆、胶管、粘合剂、席座、坐垫等等。 丁腈橡胶改性PVC配方参考 主要应用于聚氯乙烯（PVC）及酚醛树脂用改性弹性体,可改善ＰＶＣ树脂的以下特性： 一、做增塑剂有极佳的抽出与迁移性。 二、提高制品的压延工艺性。 三、改善制品的柔软性、弹性、耐磨损性压缩永久变型性。 四、提高耐油性能、耐化学性、耐热性能、抗老化性能，延长使用寿命。 五、尺寸稳定、压出制品挺性高，抗陷，产品收缩性小。 六、增加坚紫外线照射的稳定性。 七、增加电阻性，绝缘性优。
双组份改性沥青环氧树脂防腐涂料施工方案
双组份改性沥青环氧树脂防腐涂料施工方案 环氧树脂的产生是在1930年,后来因为其出众的粘结性、附和性、耐化学品性、绝缘性和机械强度等特性,对其进行了大量工业生产,今年随着科学技术的发展,环氧树脂涂料的稳定性越来越高,附着能力越来越好,因此被广泛应用于环保工程中,用于保护混凝土和金属基面,防止化学品的侵蚀。本文介绍一下改性沥青环氧树脂涂料施工方案。 一、改性沥青环氧树脂防腐涂料的特点 1、该类型防腐涂料,由提炼过的沥青加以改性,加入环氧树脂形成涂料,细菌不能在涂料上生长,可以有效地提供基面的防腐实效; 2、具备可涂性高、施工简便,适用于各种基面形状,节约施工时间和施工成本,并且降低维护费用; 3、同时具备环氧树脂的特性,优异的机械性、耐热性、韧性及耐疲劳,抗酸、碱、盐等化学物质的腐蚀; 4、涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好,整体性强,具有长效的耐酸碱腐蚀,防水,耐生化腐蚀; 5、固化时间短,涂层光滑致密,抗冲击强度好,并且可在低温条件下固化(施工温度一般在5℃--60℃)。 二、施工指南 1、表面准备 为了获得较好的性能,发挥改性沥青环氧树脂防腐涂料的最大功效,应该对涂刷的表面进行处理,使其坚固; A、金属基面 基面的油渍、焊渣、毛刺进行清理打磨,焊缝保持饱满,使其表面光滑,而后对其进行喷砂处理; B、混凝土基面 将混凝土表面进行清理,除去木屑、铁钉、铅丝等施工中常见的杂物,再将松动的颗粒,麻面进行处理,使其坚固、平整(有条件的最好使用高压水枪对其进行冲洗),如混凝土基面平整度偏差太大,最好使用环氧砂浆或粘接砂浆对其表面进行找平处理,使用普通砂浆施工时,注意砂浆和混凝土表面的粘接情况,避免空鼓发
环氧树脂生产工艺
环氧树脂生产工艺 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
环氧树脂生产工艺 摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类及其生产工艺等等。选取了双酚A型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以及后期的“三废”的处理。 关键词：环氧树脂发展概况生产工艺 定义及发展概况 1.环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚A型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚A二缩水甘油醚. 英文名称：DiglycidyletherofbisphenolA（缩写DGEBPA）,其结构为： 2.发展概况 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。 在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。 我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。
目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。 环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类 按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。 环氧树脂生产的主要原材料 1.环氧树脂生产的主要原材料及规格 环氧树脂生产的主要原材料及规格 2.环氧树脂生产的主要原材料的性质 （1） BPA：白色片状或粒状晶体，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶中，室温下