热致相分离聚偏氟乙烯膜接触器法高压吸收CO2 过程及数学模拟

Vol.34高等学校化学学报No.42013年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 906~912 doi:10.7503/cjcu20120881

热致相分离聚偏氟乙烯膜接触器法

高压吸收CO 2过程及数学模拟

华从贵1,2,康国栋1,贾静璇1,2,李　萌1,曹义鸣1,袁　权1

(1.中国科学院大连化学物理研究所,国家洁净能源实验室,大连116023;2.中国科学院研究生院,北京100049)

摘要　研究了膜接触器法高压吸收混合气中CO 2的过程,考察水作为吸收剂时,操作压力二气体和吸收剂流量对聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜脱除CO 2效果的影响.通过物理传质模型得出气相二膜相和液相的传质方程式,构建了二维数学模型,并结合边界层条件和多物理场耦合分析软件(COMSOL MULTIPHYSICS)对膜接触器法高压物理吸收CO 2的过程进行了模拟预测.结果表明,吸收过程中膜的润湿情况显著影响CO 2传质效果;在数学模型中引入润湿率,可以较准确预测CO 2的物理吸收效果.

关键词　中空纤维膜接触器;高压;物理吸收;CO 2;数学模型中图分类号　O647.32 文献标志码　A

收稿日期:2012?09?25.

基金项目:辽宁省自然科学基金(批准号:201204481)二国家 九七三”计划项目(批准号:2009CB623405)和国家 八六三”计划项目(批准号:2012AA03A611)资助.

联系人简介:曹义鸣,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事膜技术研究.E?mail:ymcao@https://www.wendangku.net/doc/cb16213946.html,

天然气作为世界第二大能源,其全球能源占有量不断增加.从气田开采的天然气通常含有一定量的酸性气体,如CO 2(质量分数为2%~50%).这些酸性气体会降低燃气的热值,并在运输过程中腐蚀管路,因此需要分离脱除.目前,工业上分离和去除天然气中CO 2的最常见方法是塔吸收法.但其设备体积庞大二投资较高二有效传质面积小二难以控制气液流速二气相压力损失较大,而且在操作过程中会产生雾沫夹带二液泛和漏液等问题.近些年发展的膜接触器法将膜技术与吸收过程进行耦合,克服了上述问题,因此在脱除天然气中CO 2方面具有很好的应用潜力.

人们从实验和理论上对膜接触器法脱除CO 2过程进行了研究,主要包括吸收剂的选择[1~3]二膜材料的测试[4~6]以及膜接触器的性能评价[7,8]等.然而,这些研究大部分都是在低压或者接近常压下进行的,而实际上天然气开采的出口压力一般在2.0~7.0MPa,因此探索膜接触器法高压下的吸收过程更有实际意义.到目前为止,只有少数研究者涉及了高压下的膜接触器吸收CO 2过程.Dindore 等[9]使用聚丙烯(PP)为接触器膜材料,考察了2.0MPa 下水和碳酸丙烯酯物理吸收CO 2的过程,并对CO 2吸收过程进行了模拟.Marzouk 等[10~13]设计了耐高压组件,并使用聚四氟乙烯(PTFE)膜测试了5.0MPa 下CO 2和H 2S 物理吸收和化学吸收等过程,并建立了二维数学模型,但实验用PTFE 存在孔隙率低二

膜孔较小(故膜相传质阻力较大)等缺点.热致相分离聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有良好的疏水性二较高的孔隙率二合适的膜孔孔径以及良好的机械性能(传统相转化法有指状孔结构,在高压下可能会被压密).因此本文选择热致相分离PVDF 中空纤维膜制备高压膜接触器,研究了水作为吸收剂时高压下的吸收情况,考察了操作压力二气体和吸收剂流量对CO 2脱除效果的影响,并构建二维数学模型,对膜接触器高压物理吸收过程中的膜润湿性进行了讨论.

1　膜接触器高压吸收过程

膜接触器法气体吸收传质过程一般可描述为3个步骤:(1)气相主体中的酸性气体在气膜中扩

Fig.1　Mass transfer of CO 2in hollow fiber membrane

散,在浓度梯度下传质到气膜界面处;(2)酸性气

体穿过多孔膜介质,扩散到气液界面处,若膜被润

湿,则气液界面在膜介质内部;(3)酸性气体被吸

收剂吸收,若吸收剂为化学吸收剂,则发生化学反

应,生成的耦合离子对流和扩散到液相主体.传质

过程见图1.z 方向为轴向,r 方向为径向.根据CO 2在不同介质中的传递过程,分别建立气相二膜

相和液相的传质方程.1.1　气相传质天然气中CO 2在膜管程中对流和扩散的传质公式为

v z ,tube ?C CO 2,tube ?z =D CO 2,g ?2C CO 2,tube ?r 2+1r ?C CO 2,tube ?r +?2C CO 2,tube ?z é?êêù?úú2(1)式中,v z ,tube (m /s)为中空纤维膜管内流体轴向流速,D CO 2,g 和C CO 2,tube 分别为CO 2在气相中的扩散系数

和浓度.在高压膜吸收过程中,流体(尤其是气体)的一些物理化学性质会随着压力变化而改变.由于高压下气体的物理化学性质与理想气体有较大偏离,因此气体浓度和气体扩散系数需用经验关联

式[14]近似估算:C =P /zRT ,D CO 2,g =10-7×T 1.75(1/M A +1/M B )1/2P [(V A 1/3)+(V B 1/3)]é?êêù?úú2,其中,P 为气相压力,z 为气体压缩因子,R 为理想气体常数,T 为热力学温度,M A 和M B 分别为CO 2和CH 4的分子量,V A 和V B 分别为CO 2和CH 4的摩尔体积.气体在中空纤维膜中的流动可认为是层流流动,其流速分布可用下式近似计算:

v z ,tube =2v ave?tube [1-(r /r 1)2](2)式中,v ave?tube (m /s)为流体轴向平均流速,r 1为中空纤维膜的内径.

中空纤维膜管内流体流动的边界条件:当z =0时,C CO 2-tube =C CO 2-initial ;当r =0时,?C CO 2/?r =0;当

r =r 1时,C CO 2,tube =C CO 2,mem (r 1为中空纤维膜内径).1.2　膜相传质在中空纤维多孔膜介质内,由于CO 2受到膜介质的约束,传质方式仅为扩散,其表达式为D CO 2,mem ?2C CO 2,mem ?r 2+1r ?C CO 2,mem ?r +?2C CO 2,mem ?z é?êêù?úú2=0(3) 然而,即使对化学性质和结构都很稳定的膜材料而言,部分膜孔的润湿现象仍不可避免.在润湿部分的膜介质中,CO 2气体的传质表达式为

D CO 2,wetted ?2C CO 2,wetted?mem ?r 2+1r ?C CO 2,wetted?mem ?r +?2C CO 2,wetted?mem ?z é?êêù?úú2=0(4)

式中,D CO 2,mem 和D CO 2,wetted 分别为非润湿部分膜相扩散系数和润湿部分膜相扩散系数:D CO 2,mem =D CO 2,g ×(ε/τ),D CO 2,wetted =D CO 2,l ×(ε/τ),其中,ε为中空纤维膜的孔隙率,τ为膜结构的曲折因子,膜结构的曲折因子与孔隙率有关,可按公式τ=(2-ε)2/ε[15]计算.

中空纤维膜介质内流体扩散的边界条件:当r =r 1时,C CO 2,tube =C CO 2,mem ;当r =R 时,C CO 2,mem =C CO 2,wetted?mem /m (R 为气液界面处直径,随膜润湿率的变化而变化,r 1≤R ≤r 2,r 2为中空纤维膜外径,

m 为分配系数);当r =r 2时C CO 2,wetted?mem =C CO 2,shell .

1.3　液相传质吸收剂与天然气分别在中空纤维两侧逆向流动,从而获得较大传质推动力.为避免气体通过壳程产生沟流二死区等不良现象,本实验选择吸收剂通过壳程,其传质表达式为

V z ,shell ?C CO 2,shell ?z =D CO 2,l ?2C CO 2,shell ?r 2+1r ?C CO 2,shell ?r +?2C CO 2,shell ?z é?êêù?úú2+R (5)

式中,D CO 2,l 和C CO 2,shell 分别为CO 2在液体中的扩散系数和浓度,本实验为物理吸收,所以化学反应项709　No.4　华从贵等:热致相分离聚偏氟乙烯膜接触器法高压吸收CO 2过程及数学模拟

R =0,液体围绕一系列圆柱管流动的速度分布用下式计算:

v z ,shell =2v ave?shell 1-r 2r ?è???÷

3é?êù?ú2×(r /r 3)2-(r 2/r 3)2+2ln(r 2/r )3+(r 2/r 3)4-4(r 2/r 3)2+4ln(r 2/r 3é?êêù?úú)(6)其中,v ave?shell 为轴向平均流速,r 3为吸收剂流速最大处的环状直径,与中空纤维膜的尺寸和填充率相关联,r 3=r 21/φ,其中φ为膜组件填充率.

中空纤维膜管外流体流动的边界条件:当z =L 时,C CO 2,shell =0;当r =r 2时,C CO 2,wetted?mem =C CO 2,shell ;

当r =r 3时,?C CO 2,shell /?r =0.在25℃下CO 2在水中的扩散系数为1.98×10-9[16],分配系数为0.834[3].上述模型通过多物理场耦合分析软件(COMSOL MULTIPHYSICS)并结合数学方程(包括气相二膜相和液相传质方程)二边界条件和物性参数等可求解出模型数值解.

2　实验部分

PVDF 膜组件,自制.PVDF 膜及膜组件参数如下:系统测试最高压力为5.0MPa,组件外壳采用

不锈钢材料,设计耐最高压力10.0MPa.PVDF 膜组件内径为15mm,有效长度为250mm,组件与中空纤维膜之间用环氧固定封头,封头长50mm.中空纤维PVDF 膜内外直径分别为0.832和1.575mm,测试孔隙率为60%.组件中填充中空纤维膜45根,装填密度为49.6%.在运行过程中,气液接触面为中空纤维膜外表面,接触面积按中空纤维膜外直径计算,为0.0556m 2.

CH 4?CO 2混合气(体积分数10%CO 2和90%CH 4);大连大特气体有限公司;热致PVDF 膜;北京

赛诺膜技术有限公司;去离子水,自制.Fig.2　Experimental setup used to test at pressures

up to 5.0MPa 由于气体扩散系数与压力成反比,高压下气体

扩散慢,流动速度小,气体通过壳程易产生死区和

沟流[17],因此实验中,气体通过中空纤维膜管程以

提高传质效率,吸收剂去离子水通过壳程.实验流程图见图2.吸收剂从吸收剂储存罐中

由液体增压泵打出,通过稳压阀,流经膜组件的壳

程,通过调节背压阀控制液相压力.实验时,打开

混合气气瓶阀门,缓缓调节气相减压阀和背压阀,

与液相同步升压至指定压力,然后调节液相压力高

于气相0.02~0.04MPa,防止气体鼓泡进入液相中,稳定后利用气相色谱测试CO 2出口含量.

Fig.3　SEM images of the PVDF hollow fiber membranes

(A)Cross section;(B)outer surface.

3　结果与讨论3.1　热致PVDF 中空纤维膜形态表征PVDF 膜的SEM 照片见图3.图3(A)显示热致相转化法制备的膜不具有指状孔结构,耐压密性较809高等学校化学学报 Vol.34　

好.另外,膜的孔隙率较高[图3(B)],这有利于气体在膜内的扩散,减小膜吸收过程的膜相传质阻力.从图3还可以看出,膜表面存在部分大孔,由于操作过程中一直保持液相压力高于气相0.02~

0.04MPa,这些大孔可能被吸收剂轻微润湿,增加传质阻力,降低传质性能.3.2　高压物理吸收使用去离子水作为吸收剂,气相流量固定为0.8L /min (y CO 2=10%),吸收剂流量固定为100g /min,考察了操作压力对CO 2吸收效果的影响,结果见表1.可以看出,常压下(0.1MPa)CO 2的脱除效果非常有限,出口浓度与原料气相差不大.随着压力的升高,CO 2脱除率开始明显增大,CO 2出口含量明显降低,在2.0MPa 时已降低至4.74%.随着压力的继续增加,CO 2脱除率趋于稳定.这是由于去离子水为物理吸收剂,根据亨利定律,CO 2在吸收剂的溶解度与压力近似成正比,所以常压下CO 2脱除率非常低.而当压力增加到1.0和2.0MPa 时,脱除率显著提高.继续升高压力,气相中CO 2分压和浓度相应升高,在液体表面溶解量增大,传质推动力增大,从而有利于提高CO 2脱除率.而压力增加到3.0MPa 后脱除率趋于稳定.CO 2物理吸收是一个热力学和动力学相结合的过程.混合气中CO 2先扩散通过气体边界层和多孔膜,然后在吸收剂边界处溶解,溶解的CO 2在浓度梯度下扩散至液相主体,因此,吸收过程存在多种传质阻力,并且升高压力,气体扩散系数成反比降低(在0.1MPa 时,D CO 2,g =1.72×10-5m 2/s,D CO 2,mem =2.58×10-6m 2/s;而在5.0MPa 时,D CO 2,g =3.44×10-7m 2/s,D CO 2,mem =5.17×10-8m 2/s),大大降低了气相和膜相传质系数,总传质系数随压力升高而降低.但CO 2在吸收剂表面的溶解量与压力成正比,压力越高,CO 2在吸收剂表面的溶解量越大,液相传质推动力增大,传质加强.

另外,由于吸收过程添加了一层膜介质,对传质有一定的影响,尤其是膜在润湿或部分润湿状态下,会大大降低传质性能[13,18],研究表明膜润湿部分的传质阻力为主要传质阻力.在实验中,大孔的存在和高压操作使膜孔部分润湿,总传质系数迅速降低.在总传质系数下降二膜润湿和压力促进的交互影响下,3.0~5.0MPa 高压下CO 2脱除率和出口含量变化不大.

Table 1　Effect of pressure on the outlet content and removal and flux of CO 2*Operating pressure /MPa Average outlet CO 2(%)CO 2removal efficiency(%)CO 2flux /(mmol四m -2四s -1)0.19.800.830.0091.0 6.1540.970.4212.0 4.7455.570.5883.0 5.0253.640.5694.0 5.1650.770.5115.0

4.9253.660.550 *Gas flow rate:0.8L /min(y CO 2=10%),liquid flow rate:100g /min,porosity:0.60,tortuosity:4.

Marzouqi 等[13]使用疏水性材料PTFE 进行测试,外膜面积为0.05m 2,气体流量为0.8L /min

(y CO 2=9.5%),水流量为100mL /min,在2.0MPa 下CO 2脱除率只有26%左右.在同样实验条件下,我们使用高孔隙率PVDF 进行测试时,CO 2脱除率达到55%,这也表明,高孔隙率的热致PVDF 膜在

高压膜接触器物理吸收过程中可获得更高的CO 2传质通量.

3.3　高压物理吸收过程模拟3.3.1　压力的影响　结合COMSOL 软件对高压下水吸收CO 2过程进行模拟.假设惰性气体CH 4在水中溶解较少,影响可忽略不计.模型预测结果与真实数据之间的误差可认为来源于膜的润湿程度.Boributh 等[19]通过模型计算,调整润湿率使模型预测结果与实验数据相吻合,从而获得实验操作条件与膜润湿程度之间的关联.Malek 等[20]利用孔径分布和流体流动的压降计算膜孔被润湿的程度.为了较好地反映真实的吸收过程,我们提出了非润湿和润湿2种状态进行验证.压力的影响见图

4.无论是常压还是高压吸收操作,非润湿模型预测的CO 2出口含量远远低于实验数据,用0.2%膜润湿进行预测发现,0.1~2.0MPa 下数据吻合较好,而预测3.0~

5.0MPa 下的CO 2出口含量也低于实验数据.模型预测表明在0.1~2.0MPa 下膜有轻微润湿(0.2%),在3.0~5.0MPa 下操作,膜的润湿可能加剧.从上述模型预测结果可以看出,尽管PVDF 膜性能优良,孔隙率较高,低压传质通量较大,但高压909　No.4　华从贵等:热致相分离聚偏氟乙烯膜接触器法高压吸收CO 2过程及数学模拟

Fig.4　Effect of pressure on outlet content of CO 2Gas flow rate:0.8L /min(y CO 2=10%),liquid flow rate:100g /min,porosity:0.60,tortuosity:4.下运行时部分膜孔被润湿,并且压力越高,膜孔润

湿程度越大.在探索低压膜吸收过程中也发现,具

有高孔隙率和大孔的膜易被润湿的现象[20~22].

3.3.2　气体流量的影响　考察在1.0MPa 下气体流量对CO 2出口含量的影响(图5),气体流量越

大,CO 2出口含量越高,而CO 2通量增加缓慢并趋

于稳定.物理吸收剂负载量小,吸收速率慢,吸收

速率由液相传质步骤控制,提高气体流量,吸收剂

不能及时吸收混合气中CO 2,因此脱除率下降,出口含量升高.另外,传质阻力集中于液相和润湿的膜相,增加气体流量,传质系数几乎不变;但气量增加致使CO 2出口含量增加,使气相传质推动力变大,因此CO 2通量略有提高.当吸收剂吸收饱和后,CO 2通量几乎不变.

非润湿模型预测CO 2出口含量与实验数据进行了对比,从图5(A)可以看出,非润湿模型预测的结果远远低于润湿模型的结果,而使用0.2%的润湿调整模型对CO 2出口含量进行预测,预测结果与实验数据非常吻合.预测结果表明,非润湿情况下预测结果与低润湿预测结果差距较大,由于1.0MPa 下,CO 2在气相和液相扩散系数D CO 2,g =1.72×10-6m 2/s,D CO 2,l =1.98×10-9m 2/s,未润湿膜相扩散系数D CO 2,mem =2.58×10-7m 2/s;而润湿膜相扩散系数D CO 2,wetted =4.5×10-10m 2/s,远远小于气相和膜相扩散系数.当膜孔中被气体填充时,CO 2在膜相扩散系数为10-7~10-6m 2/s.若有吸收剂进入膜孔中,即膜被润湿,膜孔中吸收剂收到膜介质的约束,停滞不动,CO 2在润湿膜孔中的扩散即在液相中扩散,

其扩散系数大约在10-10~10-9m 2/s.因此膜相总传质系数因膜部分润湿而显著下降,传质阻力显著增加,导致传质效率降低,故非润湿和润湿模型预测CO 2出口含量相差较大.Fig.5　Effect of inlet gas flow rate on removal of CO 2for outlet content (A )and flux (B )

P =1.0MPa,gas flow rate:0.4 1.2L /min(y CO 2

=10%),liquid flow rate:100g /min,porosity:0.60,tortuosity:4.模型预测CO 2通量与实验数据对比如图5(B)所示.0.2%润湿模型预测结果与实验CO 2通量吻合较好,而非润湿模型预测结果偏离较大,且变化趋势与润湿模型不一致.从图5可看出,非润湿模型预测CO 2通量随气体流量增大而增大,而润湿模型预测CO 2通量随气体流量增大而基本不变,主要是润湿模型中总传质阻力比非润湿情况下大很多,尽管气体流量增加,气相推动力增大,但其促进作用

对润湿情况下的传质影响不大.3.3.3　液相流量的影响　图6为在1.0MPa 下液相流量对CO 2出口含量和CO 2通量的影响.随着液相流量增加,CO 2出口含量降低,通量增大.由于水为物理吸收剂,并且在组件中流动速度较慢,可认为流动状态为层流流动,因此,液相流速越大,流体边界层越薄,液相传质阻力越小.在物理吸收传质过程中,若润湿程度很低,一般CO 2在润湿膜相和液相的传质为速率控制步骤,提高液相流量,液相传质阻力变小,则总传质相应变小,提高传质效率,CO 2出口含量相应降低.气相流量不变时,CO 2出口含量降低,则脱除率相应提高,传质通量随液相流量增大而增大.

非润湿模型和0.2%润湿模型对CO 2出口含量进行了预测,结果表明,1.0MPa 下,非润湿模型预测的结果低于实验数据较多,而0.2%的润湿预测的结果与实验结果非常吻合,但非润湿和润湿模型019高等学校化学学报 Vol.34　

预测的结果趋势基本一致.润湿模型中较低液相流量的实验数据有所偏离,可能是因为液相流速越慢,润湿程度越低[20],因此低流速下CO 2出口含量较模型预测结果略低.液相流量变化时,预测

0.2%的润湿程度与气相流量的模型预测结果相一致.Fig.6　Effect of liquid flow rate on removal of CO 2for outlet content (A )and flux (B )

P =1.0MPa,gas flow rate:0.8L /min(y CO 2

=10%),liquid flow rate:60 250g /min,porosity:0.60,tortuosity:4.

3.3.4　CO 2浓度分布　图7为CO 2在气相二膜相和液相中的传质过程及浓度分布(红色代表CO 2浓度最高,蓝色代表CO 2浓度最低).可以看出,由于CO 2在气相和膜相扩散系数比CO 2在液相的扩散系数大,因此在气相和膜相中,CO 2径向浓度基本相同,而轴向浓度呈梯度分布.由于膜介质为多孔且孔道曲折,因此膜相CO 2浓度略低于气相CO 2浓度.当CO 2扩散至液相边界处,由于液体边界层的存在,传质明显变慢,CO 2浓度梯度变大,因此传质阻力主要在液相吸收过程.图7(B)为润湿模型模拟结果,由于膜部分被润湿,传质受到阻隔,因此润湿模型中液相CO 2浓度明显低于非润湿模型,其润湿模型中气相CO 2出口含量高于非润湿模型.Fig.7　Mass transfer and concentration distribution of CO 2at 1.0MPa

P =1.0MPa,gas flow rate:0.8L /min(y CO 2

=10%),liquid flow rate:100g /min,porosity:0.60,tortuosity:4.(A)Non?wetting;(B)partial wetting 0.2%.4　结 论

用高孔隙率并且廉价的热致PVDF 膜代替PTFE 等昂贵材料,制备中空纤维膜接触器,并应用到高压物理吸收测试中.结果表明,PVDF 膜孔隙率高,CO 2通量较大,压力的升高在一定的范围内有利于混合气中CO 2的脱除.固定液相流量而气相流量变大时,CO 2出口含量升高,传质通量几乎不变.而气相流量不变提高液相流量时,CO 2出口含量降低,传质通量随之变大.通过物理传质模型得出气相二膜相和液相传质方程式,建立二维数学模型,结合边界层条件和多物理场耦合分析软件(COMSOL MULTIPHYSICS)预测高压物理吸收效果,结果表明,考虑膜的润湿才能更好地反映真实吸收过程.

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Physical Absorption of CO

2Using Polyvinylidene Fluoride Membrane

Contactor at High Pressure and Mathematical Simulation HUA Cong?Gui1,2,KANG Guo?Dong1,JIA Jing?Xuan1,2,LI Meng1,CAO Yi?Ming1*,YUAN Quan1

(1.Chinese Academy of Sciences,Dalian Institute of Chemical Physicals,National Laboratory for Clean Energy,

Dalian116023,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Science,Beijing100049,China) Abstract　The removal of CO2from natural gas using polyvinylidene fluoride(PVDF)hollow fiber membrane contactor was studied at high pressure.The distilled water was used as absorbent.The effects of operating pressure,inlet gas flow rate and liquid flow rate on removal efficiency of CO2were investigated.Based on the physical mass transfer process,the mass transfer equation of gas phase,membrane phase and liquid phase were established.The outlet CO2content could be predicted using Multiphysics(COMSOL)combined with 2?D mathematical model and corresponding boundary conditions.The results showed that the removal efficien?cy of CO2was affected significantly by the partial wetting of membrane.The predicted results were in good agreement with the experimental data if the wetting ratio of membrane was considered in the mathematical model.

Keywords　Hollow fiber membrane contactor;High pressure;Physical absorption;CO2;Mathematical model

(Ed.:D,Z) 219高等学校化学学报 Vol.34