油气集输用X70+管线钢CO2腐蚀行为研究
油气集输用X70管线钢CO2腐蚀行为研究
王立东唐荻武会宾
（北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083）
摘 要利用高温高压反应釜模拟油田多相流腐蚀环境，对X70管线钢CO2腐蚀行为进行了研究。采用失重法计算腐蚀速率，利用SEM、XRD、EDS等手段观察和分析了腐蚀产物膜的形貌、结构和成分。结果表明：随着腐蚀环境温度的升高，X70管线钢平均腐蚀速率和点蚀速率的变化趋势均呈现先增大后减小的趋势，在60℃时平均腐蚀速率达到最大值，而温度在90℃时点蚀速率达到最大值；基体中的Cr容易生成Cr2O3在金属表面沉积，可以有效阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面，大大减少Cl-导致的点蚀。
关键词管线钢CO2腐蚀腐蚀产物膜
Study on CO2 Corrosion Behavior of X70 Pipeline
Steels Used for Gathering and Transportation
Wang Lidong Tang Di Wu Huibin
（Metallurgical Engineering Research Institute ,University of Science and Technology Beijing, Beijing,
100083）
Abstract The oil-water-gas multiphase flow environment was simulated in a high temperature and high pressure autoclave to study the CO2 corrosion behavior of X70 pipeline steel. The corrosion rate of the steel was calculated by the mass-loss method, and the micrograph, microstructure and component of the corrosion scales were observed and analyzed by scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer and X-ray diffraction techniques. The results show that with the increase of environmental temperature the average and pitting corrosion rates of X70 steel first increased then decreased. Cr exists mainly as amorphous compound Cr2O3 in specific layer of the corrosion scales which can hinder anionic to penetrate corrosion products and reach metal matrix, that reduce the pitting corrosion which Cl- led to .
Key words pipeline steel, CO2 corrosion, corrosion product scale
近年来，在油气的开采过程中，采用二氧化碳的回注技术提高石油采收率。石油天然气中的CO2含量越来越高，从而使CO2腐蚀成为油气采集输运过程中管道主要腐蚀之一[1,2]。我国许多油田的采出液为含CO2的高矿化度的油水混合液。CO2溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同的pH值下，由于CO2的总酸度比盐酸高,因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。由此CO2腐蚀所造成的油气管线腐蚀事故很多，频繁发生重大事故[3,4]。CO2腐蚀已成为原油生产的主要障碍，不仅给油气田开发和输送带来重大的经济损失，同时也造成一定的环境污染。
Cr是提高金属管道抗CO2腐蚀最常用最有效的元素之一[5-7]。低Cr钢作为一种新研发的抗CO2腐蚀的钢材，力学性能好，生产成本低，在油气集输和长途输送管道方面具有广阔的应用前景[8-10]。本文设计了一种低Cr的X70的管线钢，在模拟东北某油田采出流体的实际工况下，采用高温高压反应釜开
王立东（1984-），男，内蒙古赤峰人，博士生，主要研究方向：耐腐蚀钢种的研发，wanglidong_1984@https://www.wendangku.net/doc/c816597800.html,
第八届（2011）中国钢铁年会论文集
展了低Cr的X70管线钢在模拟油-矿化水-CO2多相流环境中的动态腐蚀试验，对不同环境温度下实验
钢的腐蚀行为进行了检测和研究。本研究可以为低成本X70管线钢在高矿化度油水混合环境下的应用
提供理论依据。
1 料及实验方法
实验用钢成分见表1。试样规格为直径87mm，弧长30mm，面宽12mm，厚度4mm的弧形试样。经
过800号砂纸打磨后，丙酮除掉试样表面的油污，酒精清洗,然后用精度0.1mg的电子分析天平称量试样的
重量。高温高压腐蚀试验采用磁力驱动高温高压CO2反应釜。实验用溶液的成分见表2，用以模拟油气田
腐蚀介质环境。实验溶液在试验前用CO2除氧10h，而后倒入反应釜再除氧2h后升温，温度分别为30℃、60℃、90℃、120℃，到温后调整CO2压力至1MPa，流速为1m/s。
每组试验采用四个平行试样，试验结束后取出试样，经清水酒精冲洗吹干拍照；然后将其中三个试样
放入除锈液中，去除腐蚀产物膜后清洗干燥并称重，以同样的处理方法进行空白试样清洗和称重。每种材
料保留一个带腐蚀产物膜的试样，用扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）对腐蚀产物表面形貌进行观
察及成分分析，运用X射线衍射（XRD）分析腐蚀产物的物质构成。
表1实验用X70管线钢的化学成分（%）
C Si Mn P S Nb V+Ti+
Mo Cr Ni+Cu
0.04 0.23 1.40 ≤0.01 ≤0.006 0.03 ≤0.4 0.6 ≤0.6
表2油气田采出液模拟成分（g/L）
溶液Cl- SO42- HCO3- Mg2+ Ca2+ Na+
含量32.92 3.23 0.6 1.05 0.88 23
2 实验结果
实验钢在30℃、60℃、90℃、120℃下的均匀腐蚀速率和点蚀速率见表3。由表中数据可以看出，随
着温度的升高，平均腐蚀速率先增大后减小，在30℃时腐蚀速率最小，只有0.06mm/a，在60℃时平均腐
蚀速率达到最大值。随着温度的增加，点蚀速率同样是呈现先增大后减小的趋势，最大值是在温度为90℃时。从图1各个温度下各试样的截面腐蚀形貌来看，60℃时局部腐蚀严重，腐蚀产物脱落较严重，但在脱
落部分裸露的基体金属上没发现有明显的点蚀坑，而在90℃实验宏观形貌上看出，虽然腐蚀脱落现象得到
缓解，但脱落部分裸露的基体金属上发现有明显的点蚀坑。
表3各个温度下管线钢平均腐蚀速率和点蚀速率
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图1 各个温度下腐蚀产物膜侧面图
3 分析与讨论
当腐蚀环境温度为30℃时，由图1、2可见，实验用X70管线钢腐蚀产物膜相对较致密，腐蚀产物颗粒较小，并且和基体附着性好。结合XRD衍射能谱（图3）可以看出，实验室设计成分管线钢腐蚀产物主要是Cr2O3和FeCO3，Fe是基体反射造成的；实验材料表面腐蚀产物膜相对较致密，从而导致了腐蚀产物膜对基体的保护性较好，腐蚀速率较小。此外，温度在30℃时，腐蚀介质中，离子的结合速度较低，从而也延缓了钢腐蚀的速度。由于腐蚀产物的保护性以及离子间结合的速率较低，使得30℃时腐蚀速度最小。
当腐蚀环境温度为60℃时，实验钢试样表面形成了晶态腐蚀产物膜，产物膜不连续，局部脱离的现象严重（如图1、2），金属基体与膜之间的界面较清晰，未观察到明显的点蚀坑。对腐蚀产物膜XRD衍射分析发现，腐蚀产物膜主要由FeCO3、Cr2O3及少量Fe2O3组成，Fe可能是基体反射造成的，Fe2O3是FeCO3分解生成的；经分析发现，腐蚀膜表面晶粒状物质为FeCO3，并含有少量Cr2O3，因此可以推断，该腐蚀膜的结构是Cr2O3镶嵌在FeCO3膜中。Fe3C是钢基体腐蚀后残留下来的物质，在保护性FeCO3膜不能形成条件下，腐蚀过程中会暴露在钢铁表面充当腐蚀的阴极而加速钢铁的腐蚀。由于FeCO3的溶解度具有负的温度系数，在低温时其附着性差，在流体冲刷下不断脱落，FeCO3膜很难附着在Fe3C上以保护基体。
图2 各个温度下腐蚀表面图
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腐蚀温度为90℃时，实验钢的腐蚀产物膜的结构致密，与基体黏合性良好，并且结构发生了明显的成分分层。经能谱（图4）分析发现，Cr含量较高。这种产物膜结构和成分上的改变增加了产物膜的保护作用。当基体中含有Cr时，管线钢的CO2腐蚀过程中存在以下4 种阳极反应[11]：
Fe→Fe2++2e
Fe+HCO3-→FeCO3+2e+H+
Fe+CO32–→FeCO3+2e
Cr+3OH-→Cr(OH)3+3e
含Cr钢在CO2腐蚀过程中，其稳定的腐蚀产物应为Cr(OH)3。但Cr(OH)3也有可能发生脱水反应，生成Cr的氧化物。即：
2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O
因为基体中的Cr与介质中的OH-有较强的电子亲和力，容易优先生成Cr(OH)3在金属表面沉积，而以Cr(OH)3为主的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选择性，即它可以有效阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面，这样就降低了膜与金属界面处的阴离子浓度，界面处Cl-浓度的降低会大大减少Cl-的催化作用导致的点蚀，这使得材料腐蚀速率降低了。
图3 各温度下腐蚀产物XRD图
图4 试样的腐蚀产物膜能谱分析
环境温度为120℃时，实验钢腐蚀试样表面形成了较厚的腐蚀产物膜，且膜的致密性很好，跟基体的
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结合性强，表层腐蚀膜只有少许发生了脱落。对腐蚀产物膜XRD衍射分析发现（图3），腐蚀膜中均发现大量的Cr2O3富集，从而增加了产物膜的阳离子选择性，提高了腐蚀产物膜的保护性。尤其随着环境温度的升高，离子间结合速度加快，FeCO3的沉积速度加快，腐蚀产物膜膜厚度达20μm，且与基体黏着性良好，提高了对基体的保护性。
4 结论
（1）随着腐蚀环境温度的升高，实验用低Cr X70管线钢平均腐蚀速率和点蚀速率的变化趋势均是先增大后减小，但在60℃时平均腐蚀速率达到最大值，而温度在90℃时点蚀速率达到最大值。
（2）基体中的Cr与介质中的OH-有较强的电子亲和力，容易优先生成Cr(OH)3而后脱水生成Cr2O3在金属表面沉积，可以有效阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面，从而降低了膜与金属界面处的阴离子浓度，大大减少Cl-的催化作用导致的点蚀。
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油气集输用X70 管线钢CO2腐蚀行为研究
作者：王立东， 唐荻， 武会宾
作者单位：北京科技大学冶金工程研究院,北京 100083本文链接：https://www.wendangku.net/doc/c816597800.html,/Conference_7567305.aspx