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聚丙烯国内生产状况

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国内聚丙烯生产的发展概况

我国自20世纪60年代初就开始进行聚丙烯催化剂的开发和研究,并进行聚丙烯聚合工艺的中间试验,在70年代到80年代期间曾结合我国国情先后开发出丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术和间歇本体丙烯聚合工艺技术,均建成工业化装置投入生产。60年代我国也开始引进国外技术,建成大型聚丙烯生产装置因此,在我国聚丙烯工业生产中一直存在国内和引进的聚合工艺技术。

一、丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术

60年代当时的兰州化学工业公司自英国维克斯-吉玛公司引进规模为5000t/a的淤浆法五釜满釜连续聚合工艺技术,装置在建设和生产过程中出现了不少问题,在当时国家科委支持下北京化工研究院根据自己前期聚合工艺开发工艺研究和国内外经验,提出了“丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺”的构思并据此进行了中间试验研究。随后提出了建设万吨级聚丙烯工业生产装置的建议,1973年建成。同年7月经当时燃料化学工业部组织考核后正式投入生产。直到1976年因引进80kt/a聚丙烯生产装置投产而关闭。

该技术与兰州所引进技术相比具有以下特点:

(1)聚合采用三釜连续聚合工艺,第一、二釜为60%-70%液位操作,第三釜为满釜操作。第一釜设有气相冷凝器,通过丙烯冷凝内回流解决聚合撤热问题。

(2)主催化剂采用沙子磨一步法用铝还原四氯化钛所生成的-TiCl3.l/3AlCl3.助催化剂一氯二乙基铝采用以金属铝和氯乙烷反应生成倍半物,在以金属钠脱氯来制取。并采用沙子磨合成工艺,不需加碘作为引发剂。

(3)后处理采用乙醇酯化,水洗,碱中和以及汽提蒸出汽油工艺。

(4)溶剂回收采用薄膜蒸发器脱除无规物以及水蒸汽蒸馏脱除和精馏回收汽油的工艺。(5)树脂最后经气流干燥和挤压造粒工艺。

(6)聚合釜容积为14 m3,用碳钢工艺。

二、间歇丙烯本体聚合工艺技术

我国在70年代末期开发出间歇丙烯聚合工艺技术,1978年在江苏省丹阳化肥厂建成了国内第一套工业化生产装置,生产能力为1kt/a,聚合釜为4m3,利用重油裂解分离出的丙烯为原料生产聚丙烯。

1981年,为了合理利用石油炼厂气丙烯资源,岳阳石化总厂橡胶厂和北京化工研究院合作进行了间歇式本体法聚丙烯技术的小试和中试研究。1982年,岳阳石化总厂橡胶厂首先以石油炼厂气分离的丙烯为原料建成2kt/a的间歇式本体法聚丙烯生产装置。1982-1983年,经过进一步的技术攻关和开发,使该工艺生产的聚丙烯产品的主要质量指标达到或接近引进浆液法装置的质量指标。

由于我国炼油厂数量较多,规模较小且布局分散,各炼厂都有数量不大的廉价丙烯资源,而集中利用这些丙烯建设大型聚丙烯装置又比较困难。正是在这种特定历史条件下,用我国自行开发的间歇式本体法聚丙烯工艺技术建设了一大批聚丙烯生产装置,几乎遍及全国所有炼油厂。1987年,当时的中国石化总公司作出了“充分利用炼厂丙烯资源,加速发展聚丙烯”的决定,短短4年后,中国石化总公司系统内的间歇式本体法络合II型聚丙烯催化剂的研制成功和应用,又极大地推动了间歇式本体法聚丙烯生产技术的应用,聚丙烯装置生产能力就从

1986年底的44.5kt/a增加到1990年底的237.5kt/a,增加了4.3倍。这对缓解当时国内塑料市场的急需,满足加工制作扁丝、捆扎绳、编织袋等制品以及发展乡镇企业作出了应有的贡献。此后,这种工艺在国内得到迅速发展,截止2001年底,全国已有70多家总计116套左右的间歇式本体法聚丙烯生产装置,总生产能力达到819kt/a。

三、引进国外先进技术

60年代末期,我国先后从国外引进了3套浆液法聚丙烯装置。兰化公司石油化工厂于1964年从英国和德国的合资公司(Vickers-Zimer公司)引进了一套生产能力为5kt/a的浆液法聚丙烯装置。1970年8月,该装置建成投产,生产均聚物,开创了我国工业规模的聚丙烯生产。

1974年,燕山石化公司化工二厂从日本三井油化公司引进一套80kt/a浆液法聚丙烯生产装置,能生产均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物产品,1976年6月建成投产。

1976年,辽阳石油化纤公司化工三厂从美国Amoco公司引进一套35kt/a聚丙烯装置,于1979年12月建成投产。以上3套装置均为浆液法,采用第一代催化剂。

从80年代开始,我国相继引进了多套当时最先进的聚丙烯装置。1983年7月,扬子石化公司塑料厂从日本三井油化公司采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为140kt/a 的聚丙烯装置,采用三井油化的Hypol工艺,四釜流程,两条生产线。1986年8月,齐鲁石化公司塑料厂与美国Himont公司签订了专利技术引进合同,采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为70kt/a的Spheripol工艺的聚丙烯装置,1990年建成投产。

1996年12月,燕山石化公司与美国Amoco公司签订了引进一套200kt/a聚丙烯装置的合同,采用Amoco气相法聚丙烯工艺,该装置于1998年底建成投产。

1986-2001年间,随着一批新建乙烯装置的建设和现有乙烯装置的改扩建等,我国又先后引进了4套采用三井油化Hypol工艺的聚丙烯装置,9套采用Spheripol工艺的聚丙烯装置和2套采用BP-Amoco气相法工艺的聚丙烯装置。目前正在建设的几套合资乙烯装置也采用国外先进技术。表1-8汇总了我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置。

四、国产化技术的开发和发展

从80年代初开始,我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时就开始了大型聚丙烯装置的国产化开发设计工作。在扬子石化公司采用“一买三合作”的方式引进三井油化Hypol工艺聚丙烯生产装置的过程中,我国的工程技术人员就全面参与了装置的工艺设计、工程设计、采购、建设、开车等全过程工作,比较深入地掌握了该技术。从80年代中期就开始了大连石化公司有机合成厂40kt/a聚丙烯生产装置的工艺开发设计工作。1989年完成全部工程设计,该装置采用独特的三釜流程(两台液相釜、一台气相釜),以炼厂气丙烯为原料生产聚丙烯均聚物,同时开发完成了炼厂气丙烯的精制技术。该装置于1991年底建成投产,这是我国石油化工装置国产化的起步项目,除一些关键设备从国外引进外,其余均由国内加工制造。90年代,采用该技术又建成投产了4套同规模的装置。

1995年以后,国内多个炼油厂扩建,相应地副产大量的炼厂气丙烯,因而有多个炼油厂(7个)都规划建设70kt/a的聚丙烯装置。在技术选择的时候,中国石化总公司果断决策采用国产化工艺技术。原北京石化工程公司(现称中国石化工程建设公司)全面参与了上述各种规模和工艺技术聚丙烯装置的技术引进和设计建设工作,开发设计了上述多套国产化70kt/a 聚丙烯装置。依托其丰富的聚丙烯装置设计经验和人才、技术优势,该公司从1995年下半年开始环管法聚丙烯工艺的国产化开发设计工作,随后几年全面解决了环管法聚丙烯工业的国产化设计和工程化问题。从1996年至1999年,利用该技术建成投产了7套以炼厂气丙烯为原料的70kt/a的聚丙烯装置和1套100kt/a的聚丙烯装置,所有这些装置的设计水平达到了国外同类装置的同时期技术水平,而且装置能耗大副度降低,产生了极大的经济和社会效益,极大

地缓解了国内聚丙烯产品的供需矛盾,在国内的石油化工技术领域产生了比较大的影响。

为适应石油化工装置大型化发展的要求,北京石化工程公司于1999年又开发出200kt/a 规模,能够生产双峰分布产品、高性能抗冲共聚物,具有国外新一代Spheripol工艺技术水平的第二代国产化环管聚丙烯成套工业技术。采用该技术的上海石化塑料事业部3PP于2002年2月建成投产,这是我国采用自有技术独立设计建设的第一套技术最新、规模最大的世界级石油化工装置。中国石化集团公司组织了有关科研、设计、生产单位进行一条龙技术攻关,解决新型催化剂和新产品牌号的开发。正在建设的镇海炼化股份有限公司200kt/a聚丙烯装置也采用该国产化技术。这标志着我国的聚丙烯工艺技术经过30多年的引进国外技术之后,国产化技术已经达到了国外先进水平,能够独立设计建设世界级规模和水平的大型聚丙烯装置,这对于形成我国自己的石油化工核心技术具有里程碑式的意义。

表1-8我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置一览表

序号企业名称

生产能力/

(kt/a)投产年份①采用工艺技术原设计现有

1 兰州化工公司石油化工厂 5 已停产1970 英国维克斯-吉玛浆

液法

2 燕山石化公司聚丙烯事业部80 115 1976/1987 日本三井油化浆液法

3 辽阳石化公司烯烃厂35 43.5 1979/199

4 Amoco溶剂法

4 扬子石化股份有限公司塑料

140 220 1987/2001 Hypol工艺

5 盘锦乙烯工业公司40 60 1990 Hypol工艺

6 洛阳石化聚丙烯有限公司50 60 1993 Hypol工艺

7 广州石化总厂聚丙烯分厂

1PP

70 70 1997 Hypol工艺

8 广州石化总厂聚丙烯分厂

2PP

40 50 1995 Hypol工艺

9 齐鲁石化公司塑料厂70 70 1990 Spheripol工艺

10 上海石化股份公司塑料事业

部(1PP)

(2PP)

70

70

100

100

1990/1998

1991/1999

Spheripol工艺

11 抚顺乙烯化工有限公司60 90 1992/2000 Spheripol工艺

12 茂名石化乙烯工业公司140 170 1996/2000 Spheripol工艺

13 天津联合化学有限公司40 60 1995/2000 Spheripol工艺

14 中原石油化工有限公司40 60 1996/2000 Spheripol工艺

15 独山子石化公司乙烯厂70 70 1995 Spheripol工艺

16 西太平洋石油化工有限公司60 90 1996/2001 Spheripol工艺

17 华北油田炼油厂50 50 2001 Spheripol工艺

18 燕山石化公司聚丙烯事业部200 280 1998/2001 Innovene气相法工艺

19 扬子石化股份有限公司塑料

200 2002 Innovene气相法工艺

20 南海石油工业合资项目240 2005(预计)Spheripol工艺

21 中外合资上海90万吨乙烯

项目

250 2005(预计)Innovene气相法工艺总计

2020 1758.5

①后一个投产日期为改造后的投产日期。

②Innovene气相法工艺即原Amoco气相法工艺。

截止2001年底我国共有聚丙烯生产能力约3330kt/a,其中采用引进技术装置的生产能力为1758.5kt/a,占52.8%,其余为采用国产化技术装置的生产能力,引进和国产化技术基本上各占一半。

采用国产化技术的聚丙烯装置见表1-9。

随着聚丙烯产品应用开发与后加工生产的迅速发展,国内市场对聚丙烯的需求量越来越大。94年我国聚丙烯产量85.99万吨,进口81.17万吨;95年产量103万吨,进口106万吨,缺额较大。在这种形势下,中国石化总公司决定在“九五”期间,利用炼厂气丙烯资源建设一批大型聚丙烯生产装置。在第一批项目中有五套装置,分别属于济南炼油厂、武汉石化厂、九江石化总厂、长岭炼化总厂和福建炼化公司。以上五套装置均由中国石化北京石油化工工程公司,简称BPEC,(现称中国石化工程建设公司,简称SEI),承担设计,采用国产化的S—PP工艺,生产能力均为7万吨/年。所有这些装置的设计水平均达到了国外同类装置的同时期技术水平,而且装置投资大幅度降低,产生了极大的经济和社会效益,极大的缓解了国内聚丙烯产品的供需矛盾在国内的石油化工技术领域产生了比较大的影响。

表1-9

采用国产化技术的聚丙烯装置

序号企业名称生产能力/(kt/a)

投产年份采用工艺技术原设计现有

1 大连石化公司有机合成厂40 50 1991 液相本体-气相组合

2 燕山石化公司聚丙烯事业部

(2PP)

40 50 1994

液相本体-气相组合

3 兰化公司兰港石化有限公司40 70 1995/1999 液相本体-气相组合

4 前郭炼油厂40 40 1999 液相本体-气相组合

5 兰州石化公司石油化工厂40 40 1998 液相本体-气相组合

6 长岭炼油厂长盛石化有限公

70 120 1998/2004 环管工艺

7 九江石化总厂70 115 1998/2002 环管工艺

8 武汉石油化工厂70 70 1998 环管工艺

9 福建炼油化工有限公司70 70 1998 环管工艺

10 济南炼油厂70 100 1998/2004 环管工艺

11 荆门石油化工总厂70 70 1999 环管工艺

12 大连石化公司有机合成厂70 70 1999 环管工艺

13 大庆石化总厂化工三厂100 100 1999 环管工艺

14 上海石化股份公司塑料事业

部3PP

200 200 2002 第二代环管工艺

15 镇海炼化股份有限公司化肥

200 (200)预计2003 第二代环管工艺

16 海南实华炼油化工有限公司200 (200)预计2006 第二代环管工艺

总计1390

1085

(1565)

为适应石油化工装置大型化发展的要求,北京石油化工工程公司于1999年又开发出200kt/a 规模、能够生产双峰分布产品、高性能抗冲共聚物,具有国外新一代Spheripol工艺技术水平的第二代国产化环管聚丙烯成套工艺技术。采用该技术的上海石化塑料事业部3PP于2002年2月建成投产,这是我国采用自有技术独立设计建设的第一套技术最新、规模最大的世界级石油化工装置。中国石化集团公司组织了有关科研、设计、生产单位进行一条龙技术攻关,解决新型催化剂和新产品牌号的开发。镇海炼化股份有限公司200kt/a聚丙烯装置也采用该国产化技术并于2003年12月建成投产。这标志着我国的聚丙烯工艺技术经过30多年的引进国外技术之后,国产化技术已经达到了国际先进水平,能够独立设计建设世界级规模和水平的大型聚丙烯装置,这对于形成我国自己的石油化工核心技术具有里程碑式的意义。

1999年我国PP产量为2666.4kt,与1990年的377.9kt/a相比,增长了605.6%,平均年增长率高达24.9%。2000年我国PP产量达3100kt,其中中国石化集团公司生产了2200kt。截止2001年底我国共有聚丙烯生产能力约3330kt/a,其中采用引进技术装置生产能力为

1758.5kt/a,占52.8%,其余为采用国产化装置的生产能力,引进和国产化技术基本上各占一半。

尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展,生产能力和产量大幅度增长,但在数量和质量以及品种等方面仍不能满足国民经济的高速发展的需要,每年仍需要大量的进口,且数量逐年上升,2000年我国进口PP达1640kt,与1999年相比增长11.4%。

spheripol

Spheripol工艺。

Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味。Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点:

(a)有很高的反应器时-空产率(可达400kgPP/h.m3),反应器的容积较小,投资少;

(b)反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳钢,设计制造简单,由于管径小(DN500或DN600),即使压力较高,管壁也较薄;

(c)带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱,这种结构设计降低了投资;

(d)由于反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少;

(e)聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大,传热系数大,环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2.℃);

(f)环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确,产品质量均一,不容易产生热点,不容易粘壁,轴流泵的能耗也较低;

(g)反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器的单程转化率高,均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达到40kgPP/gcat,产品等规度为90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。

目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和温度都明显提高,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改进了聚合物的高压和低压脱气设备,汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进,增加了操作灵活性,提高了效率,原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀,产品的熔体流动指数范围更宽(从0.3-1600.0g/10min),可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产,反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%(质量分数)的抗冲共聚物,如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品),则需要设计两个气相反应能够器系统,保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立,可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。http://www.wendangku.net/doc/ce4201126edb6f1aff001f75.html/

采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物,可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体,能够完全回收利用尾气中的烃类,降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外,Spheripol工艺采用模块化设计方式,可以满足不同用户的要求,易于分步建设(如先上均聚物生产系统,在适时增加气相反应系统),装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计,使装置有很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统,使产品质量更加均一稳定,而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围的产品,包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)。其均聚物产品的MFR范围为0.1-2000g/10min,工业化产品的MFR达到1860g/10min(特殊的不造粒产品),高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%(质量分数),并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品,薄膜封焊起始温度低至110℃,可与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合

性能,产品乙烯含量可高达25%(40%橡胶相),并已具有达到40%?蚁┖ 浚?0%橡胶相)的能力。此外,Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据产品需要在聚合物分散指数(PI)3.2-12之间调节产品的分子量分布,可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min的产品以及大颗粒无需造粒产品,使Spheripol工艺具有极强的竞争力。Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品,如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物,MC-M1用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物,而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体(二环戊基-二甲氧基-硅烷,简称DCPMC),一些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。Basell公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有商业化产品,如MC-126、MC-127。二醚类催化剂具有很高的聚合活性(可达100Tpp/kg cat)和长寿命,很好的等规指数控制,高的氢气敏感性,产品有较窄的的分子量分布。目前,世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近百套,总生产能力约为1460万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力的36.8 %。其中北美地区的生产能力为403万吨/年,亚洲地区合计为419万吨/年,西欧地区的生产能力为 410.5万吨/年,中欧和东欧地区的生产能力为62万吨/年,中东和非洲地区的生产能力为 131.5万吨/年;

聚丙烯国内生产状况

聚丙烯国内生产状况

聚丙烯国内生产状况

1.1 淤浆法工艺... P2

1.2 溶液法工艺 (2)

1.3 液相本体法工艺 (3)

1.3.1 Spheripol工艺 (4)

1.3.2 Hypol工艺 (10)

1.3.3 北欧化工公司的Borstar工艺 (11)

1.4 气相法工艺 (13)

1.4.1 Innovene工艺 (14)

1.4.2 Chisso工艺 (15)

1.4.3 Unipol工艺 (16)

1.4.4 Novolen工艺 (17)

1.4.5 Sumitomo工艺 (18)

1.5 Basell公司Spherizone新工艺 (18)

1#聚丙烯装置

原设计生产能力为14万吨/年,1987年7月建成投产;经过挖潜改造,消除瓶颈,1999年生产能力达到16万吨。主要产品为F401、S700、J340等均聚、无规共聚和嵌段共聚等三大类共29种牌号。技术特点:引进的日本三井油化公司HYPOL工艺专利技术,该装置共分A/B两条生产线,采用了第三代高效催化剂,活性高(100万克PP/克TI),等规度高(97%以上),故工艺过程不脱灰,不须脱无规物,流程简单,设备少,投资低;采用液相和气相组合流程,从而大大节省能耗;HOPOL工艺几乎是全封闭流程,工艺过程排出物少,环保条件优越;采用总体分散控制系统,自动化程度高,控制质量好,安全可靠。

2# 设计生产能力为20万吨/年,2002年6月建成投产。主要产品为S1004、F1002B、K8003、

C4008B等均聚、无规共聚、抗冲共聚等三大类共81种牌号。技术特点:采用BP-阿莫柯公司

的气相本体法工艺技术,以高纯度的丙烯、乙烯和氢气为原料,在一定的温度压力条件下,借

助BP-阿莫柯专有的高活性及高选择性CD催化剂与助催化剂的作用,生产聚合物粉料,经脱

活、干燥、混炼、挤压、造粒、筛分和均化,得到最终产品聚丙烯本色粒料。该工艺反应器设

计独特,过渡产品量少,催化剂活性高,效率高,能耗低,操作安全。

5大聚丙烯生产工艺(二)

本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的

Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。

(1)Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术

自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol

工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成

的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可

窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味。Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点:(a)有很高的反应器时-空产率(可达400kgPP/h.m3),反应器的容积较小,投资少;

(b)反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳钢,设计制造简单,由于管径小(DN500

或DN600),即使压力较高,管壁也较薄;

(c)带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱,这种结构设计降低了投资;

(d)由于反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少;

(e)聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大,传热系数大,环管反应器的总体传热系数高达1600W/

(m2.℃);

(f)环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确,产品质量均一,不容易产生热点,不容易粘壁,轴流泵的能耗也较低;

(g)反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器的单程转化率高,均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。

Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达到40kgPP/gcat,产品等规度为90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。

目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和温度都明显提高,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改进了聚合物的高压和低压脱气设备,汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进,增加了操作灵活性,提高了效率,原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀,产品的熔体流动指数范围更宽(从0.3-1600.0g/10min),可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产,反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%(质量分数)的抗冲共聚物,如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品),则需要设计两个气相反应能够器系统,保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立,可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。

采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物,可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体,能够完全回收利用尾气中的烃类,降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外,Spheripol工艺采用模块化设计方式,可以满足不同用户的要求,易于分步建设(如先上均聚物生产系统,在适时增加气相反应系统),装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计,使装置有很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统,使产品质量更加均一稳定,而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围的产品,包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)。其均聚物产品的MFR范围为0.1-2000g/10min,工业化产品的MFR达到1860g/10min(特殊的不造粒产品),高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%(质量分数),并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品,薄膜封焊起始温度低至110℃,可与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能,产品乙烯含量可高达25%(40%橡胶相),并已具有达到40%乙烯含量(60%橡胶相)的能力。此外,Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据产品需要在聚合物分散指数(PI)3.2-12之间调节产品的分子量

分布,可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min的产品以及大颗粒无需造粒产品,使Spheripol工艺具有极强的竞争力。Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品,如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物,MC-M1用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物,而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体(二环戊基-二甲氧基-硅烷,简称DCPMC),一些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。Basell公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有商业化产品,如MC-126、MC-127。二醚类催化剂具有很高的聚合活性(可达100Tpp/kg cat)和长寿命,很好的等规指数控制,高的氢气敏感性,产品有较窄的的分子量分布。目前,世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近百套,总生产能力约为1460万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力的36.8 %。其中北美地区的生产能力为403万吨/年,亚洲地区合计为419万吨/年,西欧地区的生产能力为 410.5万吨/年,中欧和东欧地区的生产能力为62万吨/年,中东和非洲地区的生产能力为 131.5万吨/年;

(2)Hypol工艺。Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功,该工艺采用HY-HS-II催化剂(TK-II),是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体,是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。该工艺与Spheripol工艺技术基本相同,主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出,部分从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器。生产均聚物时,第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应器是基于流化床和搅拌(刮板)容器特殊设计的。反应器在生产抗冲击性共聚物时,无污垢,不需要清洗。在生产均聚物期间,气相反应器又可用做终聚合釜,提高了生产能力,而且气相反应器操作灵活,可生产乙烯含量25%的

抗冲击性共聚物。

基于二乙醚提供技术,三井公司已经生产出第5代RK-RH型催化剂,其活性高于第4代催化剂2-3倍。Hypol工艺可生产均聚、无规、抗冲全范围的PP产品,MFR范围为0.30-

80kg/10min,所得产品具有很高的立体规整度和刚性,制成的薄膜具有很好的光学性能(透明度和光泽度);定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加工性(定向性),能使成品具有很好的性能,熔体流动速率很高,用于高速注塑的品种可直接聚合得到,而不需要热处理等措施。目前,世界上采用Hypol工艺生产的聚丙烯装置有22套,总生产能力约为251万吨/年,约占

世界聚丙烯总生产能力的6.3%;

(3)Borstar工艺。Borealis公司(北欧化工)的Borstar工艺(北星双峰)PP工艺是1998年才开发成功的PP新型生产工艺,该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺,工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器,设计基于Z-N催化剂,也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物,这取决于最终产品中的橡胶含量,如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。2000年5月Borealis公司在奥地利的Schwechat建成世界上第一套生产能力为20万吨/年的双峰PP生产装置。传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应,为防止轻组分(如氢气、乙烯)和惰性组分生成气

泡,聚合温度控制在70-80℃。北星双峰聚丙烯工艺的环管反应器则可在高温(85-95℃)或超过丙烯超临界点的条件下操作,聚合温度和压力都很高,能够防止气泡的形成。这是唯一一个超临界条件下聚合的聚丙烯工艺。双峰高温工艺的北星双峰聚丙烯技术的主要特点可以概括为:先进的催化剂技术,聚合反应条件宽,产品范围宽,产品性能优异。

(a)采用更高活性的MgCl2载体催化剂(BC1)。使用的Z-N系列催化剂反应温度越高,活性越高。80℃时的活性为60000kg PP/kg cat,因而产品中的催化剂残余量非常低。另外,Borstar工艺采用一种催化剂体系就可以生产所有类型的产品;

(b)采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线,可以灵活地控制产品的MWD、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性也提高了反应器的传热能力,使液体密度降低,固体浓度提高,提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接加入气相反应器,不需要用蒸气气化单体,通过气相聚合反应热使液相单体气化,减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高,可以达到80%以上,单体的循环量少;

(c)由于环管反应器在超临界条件下操作,可以加入的氢气浓度几乎没有限制,气相反应器也适宜高氢气浓度的操作。这种反应器的组合具有直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量的产品的能力。目前已经开发出MFR超过1000g/10min的纤维级产品和乙烯

含量为6%(质量分数)的无规共聚物;

(d)能够生产分子量分布很窄的单峰产品,也能生产分子量分布宽的双峰产品,使聚合物的分子量分布加宽,改进产品的加工性。聚合物的分子量分布随反应器温度的增加而降低,可以生产所需分子量分布的产品。即使是很高MFR的产品,MWD也可以控制,使得产品具有一

些独特性质,如低的蠕变性和高的熔体强度;

(e)由于聚合温度较高,生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数,二甲苯可溶物很低,约为1%(质量分数)。在相同冲击强度下的刚性比传统的聚丙烯产品高10%;

(f)无规共聚物中共聚单体的分布非常均匀,因而有非常好的热封性和光学性能。由于反应条件在临界点之上,只有很少的聚合物溶解于丙烯中,减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象,系统可以加入更大量的共聚单体,无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10%(质

量分数);

(g)能够生产更高橡胶相含量的抗冲共聚物。使用一台共聚反应器最高可以生产25%橡胶相含量的抗冲共聚物(乙烯含量为15%),使用两台共聚反应器最高可以生产50%橡胶相含量的抗冲共聚物(乙烯含量为30%)。产品的抗冲击性和刚性的综合性能更好;

(h)Borealis公司在其Borstar工艺中开发应用了BorAPC技术。采用专有工艺控制器可进行各种方式的工艺控制,实现前瞻性控制和卡边操作,提高了产量2%-3%,提高了反应条件控制的稳定性和产品质量的稳定性,缩短了产品过渡时间,减少了过渡料。

前世界生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta催化体系,即TiCI沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCI,结晶载体上(有的是以SiO,作MgCI,的载体),助催化剂是

Al(CH)CI;催化剂的特点是高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构的定制。

高活性/高立构规整性(HY/HS)载体催化剂是现代聚丙烯生产工艺的基础,也是目前聚丙烯生产工艺(如Spheripot、Hypol、Unipol、InnoveneBorstar、Novolen等工艺)的核心。白20世纪90年代以来,美国、西欧和日本主要的聚丙烯牛产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。

2000年前一直是世界上最大聚丙烯生产商的Montell公司主要开发量仍集巾在Ziegler-Natta~高活性/高立构规整度(HY/HS)系列催化剂的改进上,以确保其Spheripol工艺的领先地位。它通常在市场上销售10个牌号的Spheripol载体催化剂,基本E都属于Ziegler-Natta型HY/HS催化剂;该公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第

四代催化剂的基础上,又开发了以二醚作为给电子体的第五代新型Z-N催化剂,催化活性高达90kg/g(以1g催化剂生产的聚丙烯质量计),在较高温度和较高压力下,用新催化剂可使聚丙烯抗冲共聚物中的聚丙烯段有较高的等规度,提高了结晶度,即使熔体流动指数很高时,聚丙烯的刚性也很好,非常适合用作生产洗衣机内桶的专用料。目前,该公司正在开发一系列基于其专利的二醚类给电子体新催化剂,据称催化剂活性超过100kg/g,聚合物等规指数大十99%。用这类催化剂生产的产品具有窄的分子量分布,适用于纺粘和熔喷纤维,并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外,它还具有极好的氢调敏感性,可控制反应器中PP的分子量。在其中试装置上,巴塞尔公司还在研究将Z-N催化剂与茂金属催化剂相结合的技术。

最近,巴塞尔公司开发成功了用琥珀酸酯作为给电子体的新型Z-N负载催化剂,并于2003年6月5日开始向市场提供这种新型催化剂系列产品。该催化剂通过使相对分子质量分布变宽而极大地扩展了聚丙烯均聚物和共聚物的性能,在生产宽相对分子质量分布的产品方面是个突破。这种催化剂用于聚丙烯树脂的生产后,能改善BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能。这种先进的第五代催化剂通过改进分子量分布,可大大改进均聚体和多相共聚体PP的性质。

文章来自:中国催化剂网四代催化剂的基础上,又开发了以二醚作为给电子体的第五代新型Z-N催化剂,催化活性高达90kg/g(以1g催化剂生产的聚丙烯质量计),在较高温度和较高压力下,用新催化剂可使聚丙烯抗冲共聚物中的聚丙烯段有较高的等规度,提高了结晶度,即使熔体流动指数很高时,聚丙烯的刚性也很好,非常适合用作生产洗衣机内桶的专用料。目前,该公司正在开发一系列基于其专利的二醚类给电子体新催化剂,据称催化剂活性超过100kg/g,聚合物等规指数大十99%。用这类催化剂生产的产品具有窄的分子量分布,适用于纺粘和熔喷纤维,并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外,它还具有极好的氢调敏感性,可控制反应器中PP的分子量。在其中试装置上,巴塞尔公司还在研究将Z-N催化剂与茂金属催化剂相结合的技术。

最近,巴塞尔公司开发成功了用琥珀酸酯作为给电子体的新型Z-N负载催化剂,并于2003年6月5日开始向市场提供这种新型催化剂系列产品。该催化剂通过使相对分子质量分布变宽而极大地扩展了聚丙烯均聚物和共聚物的性能,在生产宽相对分子质量分布的产品方面是个突破。这种催化剂用于聚丙烯树脂的生产后,能改善BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能。这种先进的第五代催化剂通过改进分子量分布,可大大改进均聚体和多相共聚体PP的性质

Spheripol工艺介绍

Spheripol工艺过程:!W'_H C d r1C x

Spheripol包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。

对于老的Spheripol工艺,能力小于100kt/a的装置可以涉及成单环管反应器系统。但新一

代Spheripol工艺则设计成两个环管反应器,以利于双峰聚合物来拓宽分子量分布。如图为两个环管反应器加一个抗冲共聚反应器工艺流程示意图。

与其他工艺相同,由于催化剂对某些杂质极为敏感,一般都要设计原料精制系统以除去这些杂质。化学级丙烯除去催化剂的毒物后也可以直接用于聚合,但装置的丙烷排放量加大。

桶装的固体催化剂在使用时,用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏,然后通过催化剂计量泵用液压的注射器将催化剂加入反应器系统。助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器,3种催化剂在进入预聚合反应器之前先在预接触罐混合活化,使不同的催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具有相同的催化活性,然后用较低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。预聚合反应器是一个小的环管反应器,在较低温度下,催化剂被生成的少量聚丙烯包裹,以提高催化剂颗粒的机械强度,避免在主反应阶段因高速度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。预聚合也能显著的提高催化剂活性。2~G@w-b.K|"z

均聚物、乙烯-丙烯无规共聚、乙烯-丙烯-丁烯无规三元共聚物的聚合反应是在两组串联的环管反应器中进行。每组反应器由4或6(取决于装置的生产能力)跟管组成2或3个环,反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环。

预聚合后的催化剂淤浆进入第一环管反应器,在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。一部分丙烯进行了聚合,余下的丙烯仍为液态而作为聚合物的淤浆稀释剂。循环泵使淤浆高速循环并混合均匀,以防止聚合物沉积和提高传热效率。聚合物浆液连续从第一反应器底部排至第二环管反应器,第二环管反应器中也加入液态丙烯和氢气。两组环管反应器内的淤浆浓度均保持在55%(质量分数)左右。

生产无规共聚物时,乙烯同时加入第一环管和第二环管反应器;生产无规三元共聚物时,乙烯和丁烯同时加入第一环管和第二环管反应器;氢气和乙烯用压缩机送入环管反应器;,丁烯用丁烯泵送入环管反应器。

聚合反应的压力为3.3~4.4Mpa,反应温度为70~80℃。与老的工艺相比,新一代Spheripol工艺的聚合温度有所提高,催化剂的活性更高,产品的结晶度和等规指数更高。用冷却水夹套导出反应热,通过板式换热器用循环冷却水将聚合热撤出反应系统。反应的压力、温度和淤浆浓度都是自动检测和自动控制的。z c"q?t.?5B

包括抗冲共聚反应器在内的总停留时间为1.5h,生产均聚物的停留时间要低10%。

高速循环的一部分聚合物淤浆从第二反应器底部连续排出,经过一条加热管(又称闪蒸加热管)用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体丙烯全部气化,然后将其送到旋风分离气式闪蒸罐,在约1.8MPa压力下将未反应的大部分丙烯闪蒸除去而与聚合物分离。

从闪蒸罐分离出来的未反应的丙烯、丙烷气体,与从袋滤器顶部分离出来经压缩升压后的丙烯气体一起进入高压丙烯洗涤塔,洗去气体中夹带微量聚合物粉末。洗涤后的气体经冷却、冷凝成液相单体丙烯后送至丙烯进料罐,在此与补充的新鲜丙烯混合,再用泵送至聚合反应器使用。

高压闪蒸后的聚合物中仍含有少量单体丙烯,进一步用接近常压操作的袋滤器分离出单体或在生产抗冲共聚物时加入气相反应器。袋滤器的操作压力约0.06MPa,分离出的低压丙烯气体经洗涤并压缩至1.8MPa以上与高压闪蒸的气体一起进入高压丙烯洗涤塔,洗涤后的气体经冷却、冷凝成液相单体丙烯后送至丙烯进料罐,循环回反应器。6@s T G's|)f d4^生产抗冲共聚物时,使用一个共聚反应器,生产聚烯烃合金(如低应力发白产品)时需要连续使用两个共聚反应器。从闪蒸罐底部出来的均聚物粉料直接进入第一共聚反应器。与此同时,按一定比例恒定加入乙烯、丙烯和氢气,以达到共聚产品所需要的聚合物组成和性质。聚合反应热靠循环气体的冷却而导出。第一共聚反应器的温度为80℃。反应压力为1.1~

1.4MPa,停留时间为20~40min。反应器为立式筒形式,内设有转速很低的刮板搅拌器,但最新的工艺设计则取消了刮板搅拌器。粉料料面控制高度为70%~80%。

气相反应的控制,是靠调节反应器内的气体组成(特别是乙烯加丙烯的摩尔比,和氢气对乙烯的摩尔比)、总的系统压力、反应温度及料位高度(停留时间)来实现的。

如果要生产聚烯烃合金,则从第一共聚反应器底部出来的粉料在压力差下先送一个旋风

分离器。分离出来的气体返回到前面的袋滤器,固体粉料进入第二共聚反应器。再次按一定比例恒定加入丙烯、乙烯和氢气,以生成聚烯烃合金。q.] n|1b

第二共聚反应温度为60~100℃,其他条件与第一共聚反应器类似。反应器的容积和尺寸也与第一反应器相同。两个气相反应器可以保证较高的特殊抗冲共聚物产量,用气相反应器在商业上已经生产出总乙烯含量高达25%(质量分数)的抗冲共聚物。9b T ^"o pt 从气相反应器底部出来的抗冲共聚物粉料,排入袋滤器,分离出粉料中未反应的丙烯、乙烯、氢气等。该低压气体压缩升压后经精馏塔分离出乙烯和氢气并循环回气相反应器,塔底丙烯则循环回高压丙烯洗涤塔,洗涤后的气体经冷却、冷凝成液相单体丙烯后送至丙烯进料罐。

从袋滤器排出的聚合物粉料仍含有1%~2%(质量分数)的单体,需要进一步处理以脱除粉料中夹带的未反应的丙烯和丙烷,并使催化剂失去活性,以保证产品质量。其生产过程是:从袋滤器底部出来的粉料进入汽蒸罐,在此与低压蒸汽直接接触,汽蒸出粉料中的丙烯和丙烷,同时也使残留催化剂失去活性。蒸汽经冷凝后排至隔油池后再送生化处理,被蒸出的丙烯和丙烷经压缩升压后送出界区回收。*_-F&n n E2l i X

从汽蒸罐出来的粉料被送到流化床干燥器,在此停留约5~10min,用闭路循环的热氮气吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料用闭路氮气气流输送系统送至粉料料仓并进一步挤压造粒。Spheripol工艺一般设计有较大的粉料中间料仓,使聚合系统和挤压造粒之间留有较大的缓冲时间,以便于挤压机故障时检修而不必将聚合系统停车,以提高装置操作的连续性。

新的Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统,聚合物粉料从干燥器出来后被送到粉料料仓,经计量后连续送入挤压机,在此与添加剂混合、熔融、塑化,再经水下造粒,并经干燥、筛分后,送到掺混料仓。掺混后送入包装料仓包装成袋,也可散装出厂,取决于用户的要求。