吉布斯自由能

吉布斯自由能

定义

G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。

特点

ΔG叫做吉布斯自由能变化

吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。

吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

范特霍夫等温公式

吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式：

ΔG = ΔG0 + RT \ln J

其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。

温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。

研究对象

>W非反应以不可逆方式自发进行

＝W非反应以可逆方式进行

若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非＝0则

<0 反应以不可逆方式自发进行

=0 反应以可逆方式进行

>0 不能进行

任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。

标准自由能

平衡常数

在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有：

ΔG0 = -RT ln K

要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。

这样，我们可以推出以下结论：

ΔG0>0时，K<1；

ΔG0=0时，K=1；

ΔG0<0时，K>1。

自由能做功

有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。

总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是：

△G< 0

即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。

化学反应中的自由能

对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。

跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的△rGmΘ（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。

用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为：

J=∏（pi/pΘ）vi

其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。

若系统中还有溶液，上式应改为：

J=∏（pi/pΘ）Vi?∏（ci/cΘ）Vi

若系统中只有溶液，则上式又应改为：

J=∏（ci/cΘ）Vi

对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能△rGmΘ为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能（如右图所示）

从图中可以看出，有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程：

△rGmΘ=a+bT

a直线在纵坐标上的截距，b是直线的斜率。热力学理论推导了这个方程的截距和斜率，证实截距恰为反应焓△rHmΘ，斜率恰为另一状态函数S的变化值△S的负值（△rSmΘ）：△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力 玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数： 记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。 焓变 焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。 焓变是生成物与反应物的焓值差。作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Heｌmholｔz freｅenergｙ）： F＝U-TS， U 就是系统得内能,T 就是温度，Ｓ就是熵。（注意与吉布斯自由能得区别） 吉布斯自由能（Gibbｓｆree eｎergy）: G=H－TS ， Ｈ为焓,S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G= F+ pV,另有G = μN,所以Ｆ= μN –pV; 亥姆霍兹自由能得微分形式就是:dF= - ＳdT - PdＶ＋μdN?其中P 就是压强,V 就是体积，μ就是化学势 在统计物理学中,亥姆霍兹自由能就是一个最常用得自由能，因为它与配分函数Z直接关联：F = —ｋTlnＺ 吉布斯自由能得微分形式就是： ｄG=?SdT + Vｄp +μdN， 其中μ就是化学势，也就就是说每个粒子得平均吉布斯自由能等于化学势; ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据) 吉布斯自由能得变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡得判据。 吉布斯自由能改变量.表明状态函数G就是体系所具有得在等温等压下做非体积功得能力。反应过程中G得减少量就是体系做非体积功得最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向与方式判据。 （功函判据) 亥姆霍兹函数就是一个重要得热力学参数,等于内能减去绝对温度与熵得乘积：两个状态差值得负数等于一个可逆等温等容过程得最大功输出. 亥姆霍兹自由能就是等温下做所有功得能力，亦称功函 吉布斯自由能就是等温等压下除体积功以外得功得能力

? 玻尔兹曼常数(Bｏlｔｚmaｎnｃonstaｎt）(k 或kB）就是有关于温度及能量得一个物理常数： 记为“K”，数值为:K=1、３806488(1３)×10^-23Ｊ/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数得乘积： R=kN; 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子得状态数得对数值: S＝ｋ㏑Ω; 焓变熵变 焓 焓就是物体得一个热力学能状态函数,即热函：一个系统中得热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统得压力得乘积得总与（Entｈalｐy is a bｉnation of inｔeｒnaｌenerｇyａｎd flｏｗｗoｒｋ、）。 焓就是一个状态函数，也就就是说，系统得状态一定,焓得值就定了。 焓得定义式(物理意义)就是这样得：Ｈ=U+pV［焓＝流动内能+推动功］ 其中U表示热力学能，也称为内能（Ｉnｔerｎal Eneｒｇy)，即系统内部得所有能量; p就是系统得压力(Preｓsurｅ），Ｖ就是系统得体积(Ｖｏｌume）。 焓变

自由能和吉布斯函数的全微分解读

自由能和吉布斯函数的全微分 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程。内能和熵，并导出了热力学的基本方程 dU=TdS-pdV (2.1.1) 不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解为U 作为S.V 的函数的全微分表达式。 根据式（ 1.6.5），焓的定义是H=U+pV 。求微分，并将式(2.1.1)代入，即得 dH=TdS-Vdp (2.1.2) 式(2.1.2)是H 作为S ，p 的函数的全微分表达式。 根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS 。求微分，并将式式(2.1.1) 代入，即得 dF= -SdT-pdV (2.1.3) 根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv 求微分，并将代入，即得 dG=-SdT+VdP (2.1.4) 式(2.1.4)是G 作为T ，p 函数的全微分的表达式。 函数U （S ，V ），H （S ，p ），F （T ，V ）和G （T ，p ）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。 U 作为S ，V 的函数U=U （S ，V ），其全微分为 dU =(S U ??)v dS+(S V U )??dV 与式(2.1.1)比较，得 (S U ??)v = T ， (S V U )??= p (2.1.5) 考虑到求偏导数的次序可以交换，即 V S U ???2=S V U ???2 （V T ??）S = --- （S p ??）V （2.1.6） 类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得 （ S H ??）p = T ，（p H ??）S = V （2.1.7） (p T ??)S =(S V ??)p （2.1.8） 由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得 （ T F ??）V = -S ， （V F ??）T = -p （2.1.9） (V S ??)T =(T p ??)V （2.1.10） 由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得

化学反应的吉布斯自由能变化

化学反应的标准右布斯自由能变化r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。 r G m ?与r G m 是两个含义不同的物理量。在等温等压条件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的r G m ?都有是常数；但由化学反应的等温式可知r G m 不但与r G m ?有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下r G m 不是常数。换言之， r G m ? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ? = kJ mol -1，这个数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。若改变N 2、H 2和NH 3的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实现的。 r G m ? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等 温式告诉我们，如果r G m ? 的绝对值很大，则r G m 的正负号在一般情况下可能与r G m ? 一致。譬如， r G m ? 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实际上有时是难以实现的。例如反应: Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s) 在298K 时，该反应的r G m ? =－mol -1.根据r G m ? =－RTlnK ? ，K P P O 0012 12 (/)， 解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要 小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。 同理，如果r G m ? 的正值很大，亦决定了r G m 也为正。这就是说，在标准状态下反应不能正向自发进行，在一般的条件下反应也不能正向自发进行。 一般说来，大约以42 kJ mol -1为界限，当r G m ? <－42 kJ mol -1时，可认为反应能正向自发进行； 当r G m ? >－42 kJ mol -1时，反应不能正向自发进行。 r G m ?不但可以用来指示反应的限度， 估计反应的方向，而且可以用来计算反应的标准平衡常数K ?，由此得到平衡组成，这就决定了r G m ? 在讨论化学平衡问题时的极其重要的作用。 规定:在标准压力和一切温度下，各种最稳定单质的生成吉布斯自由能等于零。那么由最稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的r G m ? 就是该物质的标准生成吉布斯自由能，以符号“r G m ? ”表示。

亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能

2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。并得到了熵判据：T Q dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。 结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得T W dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。 2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据 在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有: W )TS U (d δ-≥-- 令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能 则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤ 由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓. 此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。这是该函数被称为功焓的原因。若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。因而,可用该式来判断过程的方向性。 若体系经历一个等温等容过程,则: f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤ 即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得 的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。 若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则：0≤?A ——亥姆霍兹自由能判据。 因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。

吉布斯自由能

@ 吉布斯自由能 定义 ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能相关书籍封面(1) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 、 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 】 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行

<0 反应以不可逆方式自发进行 =0 反应以可逆方式进行 >0 不能进行 * 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度 标准自由能推理过程 为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系： # 标准自由能变化 标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ￥ ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨

吉布斯函数

吉布斯系列 学号：120103709014 摘要：在物理化学当中，吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数，虽然他只是定义的一个函数，是若干热力学函数的数学组合。但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中，加深对吉布斯自由能定义、性质和判据的掌握，正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围和条件，是掌握事物内在本质和学好物理化学的基础。 关键字：吉布斯函数、范特霍夫等温方程、吉布斯自由能与熵和焓、吉布斯自由能与平衡常数、吉布斯自由能与化学势 一、吉布斯函数 吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G，定义为：G＝H－TS 式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。 当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始

按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2－G１=△H －△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则△G=△H－T △S 上式称为吉布斯－亥姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。 如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有： ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。 如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得： ΔG≤0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的

吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡 5.1 化学反应的方向性 自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。 5.1.1 自发过程 在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。 1.自发过程的特点 2.化学反应的自发性 焓变不能作为化学反应自发性的判据。 5.1.2 熵 热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。 同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S （g）>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。 系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。 热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。 在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号 S（T K）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K m 时的标准熵。

吉布斯自由能

吉布斯自由能又叫做吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G = U ? TS + pV = H ? TS， 其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。 定义：ΔG=ΔH－TΔS （kJ/mol) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 ?G叫做吉布斯自由能变，可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 热力学第一定律表达式：Q=?U+W U是热力学能（亦称为内能），H是焓，Q为热量，W为功量 定义焓：H=U+pV，相应的比焓：h=u+pv 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT·ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应商。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 反应进行的方向： 定义吉布斯自由能G=H－TS。因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数。 吉布斯自由能改变量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断： -ΔG>W非反应以不可逆方式自发进行 -ΔG=W非反应以可逆方式进行 -ΔG0 不能进行 可见等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度

化学反应的吉布斯自由能变化

化学反应的标准右布斯自由能变化 r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态 下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于 任意状态下化学势之差。 r G m ?与 r G m 是两个含义不同的物理量。在等温等压条 件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的 r G m ?都有是常数；但由化学反 应的等温式可知 r G m 不但与r G m ?有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下 r G m 不是常数。换言之， r G m ? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通 过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在 673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ? = kJ mol -1，这个 数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。若改变N 2、H 2和NH 3 的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实 现的。 r G m ? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等温 式告诉我们，如果 r G m ? 的绝对值很大，则 r G m 的正负号在一般情况下可能与 r G m ? 一致。譬如， r G m ? 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实 际上有时是难以实现的。例如反应: 在298K 时，该反应的 r G m ? =－mol -1.根据r G m ? =－RTlnK ? ，K P P O 001 2 12 (/) ， 解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使 r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要 小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

作品编号：DG13485201600078972981 创作者：玫霸* 亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV； 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力

玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。

吉布斯自由能

定义 G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 0 不能进行 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能

标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G< 0 即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。 化学反应中的自由能 对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的，标态下的△rGmΘ（）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为： J=∏（pi/pΘ）vi 其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 若系统中还有溶液，上式应改为： J=∏（pi/pΘ）Vi?∏（ci/cΘ）Vi 若系统中只有溶液，则上式又应改为： J=∏（ci/cΘ）Vi 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS, U是系统的内能，T是温度，S是熵。（注意与吉布斯自由能的区别) 吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS , H为焓，S为熵,T为当前温度 由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV; 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN 其中P是压强,V是体积，μ是化学势 在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ 吉布斯自由能的微分形式是: dG = - SdT + VdP + μdN 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； △ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据) 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据. （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出. 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力

、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>） 磨盏儈 TdS-dU —p 外 d∕n—50, ； ?。? dK = 0 。?.d(7’S）—dC r > —d （U —TS ? v ≥ -SW 1 令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW' 即 -Ay 〉 -W ， （其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能 （HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质. 根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得 -d(δ∕ + PV-TS ? P 〉 -δW ， —(I(H —TS)τ p ≥ 令 G = H-TS (称为吉布斯能 ) 则 ^G T P ≥-δW’ 即 -AGT P ≥ —W , 式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程 吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.

吉布斯自由能

吉布斯自由能 定义 G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 0 不能进行

任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G< 0 即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。

吉布斯函数

吉布斯自由能 (2009-04-09 10:35:19) 转载 标签： 分类：科技探索 自由能 标准状况 化学势 等压 吉布斯 宇宙 杂谈 吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是： 其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。吉布斯自由能的微分形式是： 其中是化学势。一个重要的推论是。也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。 目录 [隐藏] ? 1 物理意义 ? 2 生成吉布斯自由能 ? 3 范特霍夫等温公式 ? 4 吉布斯自由能与熵和焓 o 4.1 推导 o 4.2 相变 ? 5 吉布斯自由能与平衡常数 ? 6 吉布斯自由能与电化学

7 参阅 [编辑] 物理意义 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是： 如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ，也就是说。 具体推导如下：假设，代入热力学第一定律的微分形式： 现在假想保证原来物体属性的情况下，切掉体系的一小部分dN。这时，dT,dp,dg 这些强度量的变化为零。所以必然有。 [编辑] 生成吉布斯自由能 由于自由能的绝对值很难求出，同时它又是一个状态函数，所以实际应用时，就采用各种物质与稳定单质的相对值，即生成吉布斯自由能，全称标准摩尔生成吉布斯自由能变。它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变，用符号表示。 通过生成吉布斯自由能，我们能算出标准反应自由能。标准反应自由能是指在标准状况下，标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化，即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。常用符号表示。 对于一般反应：aA + bB → cC + dD 它的标准反应自由能 = [c(C)+ d(D)] - [a(A)+ b(B)] 一般化学教科书和化学手册中都列出常见物质的生成吉布斯自由能（同时还会列出生成焓和标准熵），用时直接查表便可。 [编辑] 范特霍夫等温公式

吉布斯自由能

吉布斯自由能[编辑] 维基百科，自由的百科全书 （重定向自生成吉布斯自由能） 跳转至：导航、搜索 本条目需要补充更多来源。（2014年10月31日） 请协助添加多方面可靠来源以改善这篇条目，无法查证的内容可能会被提出异议而移除。

吉布斯自由能（英语：Gibbs free energy），或称吉布斯函数（Gibbs function）、自由焓（Free Enthalpy）是热力学中描述等温、等压过程的一个重要参量，常用表示，它的定义是： ，

其中是系统的内能，是温度，是熵，是压强，是体积，是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： ， 其中是化学势。一个重要的推论是。也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。 目录 [隐藏] ? 1 物理意义 ? 2 生成吉布斯自由能 o 2.1 部分物质的生成自由能[1] ? 3 范特霍夫等温公式 ? 4 吉布斯自由能与熵和焓 o 4.1 推导 o 4.2 相变 ? 5 吉布斯自由能与平衡常数 ? 6 吉布斯自由能与电化学 ?7 参阅 ?8 参考文献 物理意义[编辑] 在标准状况下，存在一个一般规律： “ 任何一个封闭系统都尽量使自由能最小 ” 因此，根据这个自然界的基本趋势，如果对于一个潜在反应，距离这个最小值进行定量测量，当热力学的计算显示吉布斯自由能ΔG的变化是负值的时候。本质上，这表明了那样一个反应更容易发生并且将释放能量。释放的能量等于这个化学反应所能够做的最大的功。相反，如果ΔG为正值，能量必须通过做功的方式进入反应系统使得此反应能够进行。

吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是： 如果没有体积变化所做的功，即，上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势，也就是说。 ， 具体推导如下：假设，代入热力学第一定律的微分形式： ， 现在假想保证原来物体属性的情况下，切掉体系的一小部分。这时， ,,这些强度量的变化为零。所以必然有， 生成吉布斯自由能[编辑]

一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和 25℃、100kPa 时的绝对熵

附表18 一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和25℃、100kPa 时的绝对熵 附表18 一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和25℃、100kPa 时的绝对熵 0f H Δ 0f G Δ 0m S 物质 分子式 相对分子质量 M r J/mol J/mol J/(mol K)? 水(g) 水(l) 过氧化氢(g) 臭氧(g) 碳(石墨)(s) 一氧化碳(g) 二氧化碳(g) 甲烷(g) 乙炔(g) 乙烯(g) 乙烷(g) 丙烯(g) 丙烷(g) 丁烷(g) 戊烷(g) 苯(g) 己烷(g) 庚烷(g) 辛烷(g) 辛烷(l) 甲醇(g) 乙醇(g) 氨(g) 柴油(l) 硫(s) 二氧化硫(g) 三氧化硫(g) 氧化氮(g) 硝基甲烷(l) H 2O H 2O H 2O 2O 3C CO CO 2CH 4C 2H 2 C 2H 4C 2H 6C 3H 6 C 3H 8C 4H 10C 5H 12 C 6H 6C 6H 14C 7H 16 C 8H 18C 8H 18CH 3OH C 2H 5OH NH 3C 14.4H 24.9 S SO 2SO 3N 2O CH 3NO 2 18.015 18.015 34.015 47.998 12.011 28.011 44.010 16.043 26.038 28.054 30.070 42.081 44.094 58.124 72.151 78.114 86.178 100.20511 4.232 114.232 32.042 46.069 17.031 198.06 32.06 64.059 80.058 44.013 61.04 -241826-285830-136106+142674 0 -110527 -393522-74873 +226731 +52467 -84740 +20430 -103900-126200 -146500 +82980 -167300-187900 -208600-250105-201300 -235000-45720 -174000 0 -296842-395765+82050 -113100 -228582 -237141 -105445 +163184 0 -137163 -394389 -50768 +209200 +68421 -32885 +62825 -23393 -15970 -8208 +129765 +28 +8227 +16660 +6741 -162551 -168319 -16128 +178919 0 -300125 -371016 +104179 -14439 188.834 69.950 232.991 238.932 5.740 197.653 213.795 186.251 200.958 219.330 229.597 267.066 269.917 306.647 348.945 269.562 387.979 427.805 466.514 360.575 239.709 282.444 192.572 525.90 32.056 248.212 256.769 219.957 171.80 本表引自：C Borgnakke ，R E Sonntag. Thermodynamic and Transport Properties. New York ：John Wiley & Sons Inc ，1997 37

§2-5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。另外，有些过程求热温商不太方便。为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。?一、亥姆霍兹自由能 ?前面我们已经知道，克劳修斯不等式是: ?ＴｄＳ－δＱ≥０ ?由第一定律知道: ?δＱ＝ｄＵ－δＷ ?将此式代入上式得: ?ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０ ?整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ ?对于等温过程 ?－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ ?或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ ? 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，?ｄ（Ｕ－ＴＳ）?又是全微分。显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数 令Ａ≡Ｕ－ＴＳ 此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有 ｄＡ≥δＷ(2.11) 此式的含义是：在等温过程中。?系统所作最大功等于?亥姆霍兹自由能的减少。 由热力学第一定律知道， δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇

如系统处在等温、恒容条件下 ｐｄＶ＝０ 故（２．１１）式可写成 ｄＡ≥δＷ′ 或△Ａ≤Ｗ′ 如果系统在等温、恒容条件下，?除体积功外不作其他?功时，上式可写成 －ｄＡ≥０ 或△Ａ≤０ 此式说明，系统在等温、恒容条件下，?除体积功外不?作其它功时，?过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向?进行。换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。?Ａ<０时，过程为一自发过程，?Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；?Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。 ? ?二、吉布斯自由能 ?由第一定律与第二定律的数学式得: ?ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０ ?在等温等压条件下上式可写为: ?ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０ ?或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ ?或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)