防冻组分对水泥混凝土性能的影响研究
第33卷第12期硅酸盐通报
Vol．33No．122014年12月
BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY
December ，2014
防冻组分对水泥混凝土性能的影响研究
王稷良1，孙小彬2，杨志峰
1
（1．交通运输部公路科学研究院，北京100088；2．北京新桥技术发展有限公司，北京100088）
摘要：试验对比研究了不同负温养护条件下，防冻组分种类与掺量对低温养护条件下混凝土工作性、力学性能以及耐久性的影响。结果表明：随着CaCl 2、
Ca （NO 2）2、Ca （NO 3）2等无机盐类防冻剂掺量的提高，混凝土工作性出现劣化现象。在负温养护条件下，无机防冻组分可以较好的促进混凝土强度的发展，但硬化混凝土的抗水冻融耐久性和盐冻耐久性降低。与无机防冻组分相比，乙二醇的加入可以改善混凝土的工作性与耐久性，但乙二醇作为防冻组分更适合于－10?、
－15?等较低温度条件下使用。关键词：混凝土；防冻组分；工作性；力学性能；耐久性中图分类号：TU528
文献标识码：A
文章编号：1001-
1625（2014）12-3331-07Influence of Anti-freezing Components on the Properties of Cement Concrete
WANG Ji-liang 1，SUN Xiao-bin 2，YANG Zhi-feng 1
（1．Ｒesearch Institute of Highway Ministry of Transport ，Beijing 100088，China ；2．Beijing Xinqiao Technology Development Co．Ltd．，Beijing 100088，China ）
基金项目：西部交通建设科技项目（2011318223420；2013318354190）
作者简介：王稷良（1978-），男，博士，副研究员．主要从事道路工程材料方面的研究．
Abstract ：Influence of anti-freezing component types and addition contents in low temperature concrete on its workability ，mechanical properties and durability when applied different negative temperature curing condition was studied comprehensively．The results show that concrete workability reduces with the increasing content of anti-freezing components such as CaCl 2，Ca （NO 2）2，Ca （NO 3）2．Under negative temperature curing condition ，the inorganic anti-freezing components improve much on the anti-freezing ability ，but the anti-freezing and thawing durability to water and salt decreases．Compared to inorganic anti-freezing components ，adding of ethylene glycol can improve the workability and later-age durability of concrete．Furthermore ，ethylene glycol as anti-freezing component is more appropriate to lower temperature conditions such as －10?and －15?．
Key words ：concrete ；anti-freezing components ；workability ；mechanical properties ；durability
1引言
在我国北方广大地区混凝土耐久性的主要问题是冻害，防治混凝土受冻破坏也就成为至关重要的问
题［1，2］
。在北方寒冷地区研究混凝土早期防冻、后期抗冻性能，对提高混凝土后期的耐久性有着至关重要的作用。为保障北方广大地区的混凝土工程顺利的冬期施工，在新拌混凝土中掺加防冻剂是目前较为常用的方法。目前，混凝土用防冻剂往往是复合了减水、早强、防冻、引气等组分，以防止混凝土早期在负温下因冻胀而产生内部结构损伤，当转入正温后混凝土强度可继续增长，并达到设计强度要求
［3，4］
。许多无机盐和有
3332试验与技术硅酸盐通报第33卷机物都有防冻功能，通常可分为三类：①可以降低溶液的冰点而使混凝土在负温下仍可进行水化，如Ca
（NO
2）
2
、NaCl。②既能降低溶液的冰点，也能使冰的晶格构造严重变形而无法形成冻胀应力，如尿素等；③
可降低水溶液冰点，并直接与水泥发生水化反应而加速混凝土凝结硬化，提高混凝土早期强度，如CaCl2等［5］。鉴于此，选用目前较为常用的几种防冻剂组分，对比研究了－5?，－10?，－15?等负温养护条件下，防冻组分对混凝土力学性能、耐久性能的影响。
2试验
2．1原材料
2．1．1水泥
北京兴发水泥有限公司生产的42．5级普通硅酸盐水泥，其物理力学性能见表1。
表1水泥的主要性能
Tab．1Main properties of cement
Cement Specific surface
area/m2·kg－1
Standard
consistency/%
Soundness
Setting time/min
Initial Final
Flexural strength/MPa
3d28d
Compressive strength/MPa
3d28d
P·O42．535327．6Pass2092676．59．436．154．8
2．1．2集料
粗集料选用北京产4．75 26．5mm连续级配石灰岩碎石，压碎值为12．6%，针片状颗粒含量为4%，含泥量0．7%。细集料选用内蒙产天然河砂，为Ⅲ区细砂，细度模数2．20，表观密度2．69g/cm3，含泥量0．7%。2．1．3防冻组分
防冻组分主要为分析纯CaCl2、Ca（NO2）2、Ca（NO3）2以及乙二醇。
2．2试验方法
2．2．1混凝土试件成型与养护
参照JC475-2004《混凝土防冻剂》规定进行混凝土配合比设计与性能测试。负温条件下养护试件在达到规定预养时间后，对于达到拆模强度的试件，拆模后放到环境箱中养护。预养期结束后达不到拆模强度的试件采用带模养生的方式，置于环境箱中养护。
2．2．2混凝土力学性能试验
依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T50081-2001）规定的进行试验。抗压试件尺寸为100mm?100mm?100mm立方体，折算系数为0．95。
2．2．3抗冻性与抗盐冻剥蚀性能试验
混凝土抗冻性参照JTG E30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中快冻法试验进行。混凝土抗盐冻剥蚀性能测试采用单面盐冻试验法，试验参照文献［6，7］进行。
3结果与讨论
3．1防冻组分对混凝土工作性的影响
为了降低其他种类化学外加剂对试验结果的影响，试验过程中仅单掺了防冻组分，未掺加其它减水组分与引气组分。基准混凝土的设计强度为C40，配合比为：水泥420kg/m3，砂为730kg/m3，碎石为1100kg/
m3，水为200kg/m3。以该配合比为基准，分别掺加CaCl
2、Ca（NO
2
）
2
、Ca（NO
3
）
2
、乙二醇等防冻组分。分别
测试初始和30min的坍落度。
从图1中可以看出，CaCl2对混凝土工作性影响较大，混凝土初始坍落度随着CaCl2掺量的增加，显著的下降。同时，CaCl2也严重的影响了混凝土30min时的工作性，增大了坍落度损失。当掺量为7%时，30min 坍落度损失达到了50mm。
第12期王稷良等：防冻组分对水泥混凝土性能的影响研究3333
图1CaCl 2对混凝土坍落度的影响Fig．1
Effects of CaCl 2on the slump of concrete 图2Ca （NO 2）2对混凝土坍落度的影响
Fig．2
Effects of Ca （NO 2）2on the slump of concrete
图2结果显示，
掺加Ca （NO 2）2的混凝土，初始坍落度有提高，但30min 坍落度损失增大。初始坍落度的提高主要是由于Ca （NO 2）2在混凝土搅拌过程中起到一定的塑化作用。另外，Ca （NO 2）2的掺加，使混凝
土拌合物中的碱度提高了，造成水泥中的矿物成分C 3A 的加速水化，使钙矾石生成速率有所提高，导致30min 后流动性迅速下降，并且随着掺量的增加，这种现象就愈加明显。与Ca （NO 2）
2
结果类似，
掺加Ca （NO 3）2的混凝土，初始坍落度也有所增加，但变化不显著，并且随Ca （NO 3）2掺量增加，
30min 坍落度损失明显增大。其原因也可归结于硝酸盐在水泥水化反应初期，会与水化产物水化铝酸钙反应，生成硝铝酸盐，致使混凝土拌合物失去流动性，因而30min 后的坍落度损失增加。
图3Ca （NO 3）2对混凝土坍落度的影响
Fig．3
Effects of Ca （NO 3）2on the slump of concrete
图4乙二醇对混凝土坍落度的影响
Fig．4
Effects of ethylene glycol on the slump of concrete
掺加乙二醇的混凝土坍落度变化趋势如图4所示，混凝土初期和30min 后的坍落度均有所提高。乙二
醇可以显著降低水的冰点，具有良好的防冻效果，但乙二醇是一种非离子表面活性剂，其分子的存在分散了水泥颗粒，使水泥颗粒不能聚合，表现出随着其掺量的增加，混凝土坍落度有所提高。同时乙二醇的掺加会
减缓水向水泥颗粒内部扩散的速率，混凝土拌合物凝结时间会被延长，30min 后混凝土坍落度随着掺量的增加而略有提高。
3．2防冻组分对混凝土力学性能的影响
通过对比在相同条件下基准混凝土和不同防冻组分的混凝土力学性能，研究不同掺量、不同养护温度对混凝土强度的影响，探求不同抗冻组分的适宜掺量及其对混凝土强度发展的影响规律。试验设计了20?、－5?、－10?、－15?四个养护温度，标养混凝土在成型后，放在室温下预养，达到拆模强度后拆模，并放入标养间至预定龄期。负温下养护的混凝土成型后放置在（20?3）?的环境下进行预养，然后放入预先设定好温度的恒温箱中进行负温养护。预养时间参照JC 475-2004《混凝土防冻剂》进行。
3334试验与技术硅酸盐通报第33卷
3．2．1
防冻组分对标养混凝土强度影响
3．2．1．1CaCl 2对标养混凝土强度的影响
从图5中可以看出，
CaCl 2的掺加使混凝土早期强度有了大幅度的增长，1d 抗压强度提高了27．5% 63%，3d 强度提高了7．3% 20．5%，并且随着掺量的增加，强度提高幅度也略有增加。CaCl 2对混凝土28d 龄期强度提高不如早期强度明显。但当掺量达到7%后，混凝土28d 抗压强度不再继续随掺量增加，而是
略有降低。在水泥混凝土中，CaCl 2可以促进水泥水化，与水泥中的C 3A 作用，生成不溶于水的水化氯铝酸盐（C 3A ·CaCl 2·10H 2O 和C 3A ·CaCl 2·30H 2O ），
CaCl 2还可以与水化产物氢氧化钙作用，生成CaCl 2·Ca （OH ）2·10H 2O ，这些复盐的形成，增加了水泥浆中固相的比例，形成坚强的骨架，有助于水泥石结构的形成
［8］
。同时，由于CaCl 2与Ca （OH ）2迅速反应，降低了液相中的碱度，使C 3S 的水化反应加速，从而也有利于提高水泥石的早期强度
。图5标养条件下CaCl 2对混凝土抗压强度的影响Fig．5
Effects of CaCl 2on the compressive strength of concrete at standard
curing
图6标养条件下Ca （NO 2）2对混凝土抗压强度的影响Fig．6
Effects of Ca （NO 2）2on the compressive strength of concrete at standard curing
3．2．1．2
Ca （NO 2）2与Ca （NO 3）2
对标养混凝土强度的影响
图7标养条件下Ca （NO 3）2对混凝土抗压强度的影响Fig．7
Effects of Ca （NO 3）2on the compressive strength of concrete at standard
curing
图8标养条件下乙二醇对混凝土抗压强度的影响Fig．8
Effects of ethylene glycol on the compressive strength of concrete at standard curing
从图6结果中可以看出，Ca （NO 2）2在混凝土中的早强效果也较为明显。当掺量为7%时，混凝土1d 强度提高了40%以上。并且混凝土早期抗压强度随Ca （NO 2）2掺量的增加而提高；然而混凝土28d 龄期强度
变化规律则是随着Ca （NO 2）2掺量的增加，28d 强度出现了先增大后减小，当掺量达到3%左右时，混凝土强
度达到最高，但当Ca （NO 2）2掺量达到7%时，混凝土28d 强度已经低于基准混凝土。从图7的数据中也可
以看出，Ca （NO 3）2也同样具有较好早强效果，随着Ca （NO 3）2掺量的增加，混凝土早期强度增大，且28d 龄
期强度没有出现倒缩。Ca （NO 2）2与Ca （NO 3）2均能较好的促进水泥的水化反应，
强化水泥矿物的水化过程，增加胶凝物质的体积，使气孔和毛细孔得以封闭，提高混凝土强度，还可一定程度上改善混凝土的耐久
第12期王稷良等：防冻组分对水泥混凝土性能的影响研究3335
性。
3．2．1．3乙二醇对标养混凝土强度的影响
从图8结果可以看出，由于乙二醇对混凝土有缓凝影响，混凝土早期强度小于基准混凝土，28d龄期强度与基准混凝土相差不大。乙二醇作为防冻组分的主要作用是降低混凝土中液相的冰点，为水泥的水化提供液态水。同时，乙二醇会使冰的晶格构造严重变形，减小混凝土中冰晶的冻胀应力，减弱混凝土拌合物在负温条件下的损伤程度。
3．2．2负温养护对混凝土抗压强度的影响
对比研究了不同养护温度条件下，基准混凝土与掺加防冻组分的混凝土在不同龄期的抗压强度，试验结果见表2。
表2负温养护条件下，防冻组分对混凝土抗压强度的影响
Tab．2Effect of anti-freezing component on compressive strength of concrete
Anti-freezing ingredient Proportion/%
Compressive strength/MPa
-7d
－5?－10?－15?
-7d+7d
－5?－10?－15?
-7d+28d
－5?－10?－15?
Blank012．834．851．1731．5026．7020．1438．4033．1627．45 CaCl2117．177．112．3236．4829．3625．6743．2341．0431．72 319．298．922．8843．0431．7328．4248．7444．4635．41
510．063．4333．2132．3347．9843．93
711．394．1135．9237．1550．7347．23 Ca（NO2）2116．366．211．4734．4528．9123．5541．1637．4429．17 318．278．001．9841．1133．2525．2247．3441．1433．21
59．422．7436．5827．3443．9940．05
710．433．3131．1632．4837．8143．33 Ca（NO3）2116．766．621．6738．0729．1824．1342．0735．8230．65 318．197．802．0441．8835．0127．6648．9343．4232．13
59．612．9239．7131．3649．5943．23
711．373．2140．4836．9351．3646．44 Ethyleneglycol0．510．047．511．2330．1931．8324．8238．2640．1633．19 111．856．211．5640．6430．5027．4646．8742．5236．57
1．55．391．4431．6325．2245．3338．37
26．321．2833．1630．1848．2435．24注：-7d表示负温条件下养护7d；-7d+7d表示先在负温条件下养护7d然后转至标养条件下养护7d；-7d+28d表示先在负温条件下养护7 d然后转至标养条件下养护28d。
从表2的结果中可以看出，无论是基准混凝土还是掺防冻组分混凝土在负温养护条件下，都是随着养护温度的降低，抗压强度也降低。养护温度为－15?时，基准混凝土-7d强度只有28d标养强度的2．5%。基准混凝土负温转入正温养护后，强度均有不同程度的损失，并且损失率也是随着温度的降低而增大。－15?条件下，-7d+28d强度也只有标养28d强度的不足60%。掺各防冻组分混凝土负温转正温强度损失较基准混凝土虽有减小，但规律与基准混凝土相类似，都是随着温度的降低，损失率出现了增大的现象。在负温条件下，水泥水化反应缓慢，也很难生成完善的水化产物，养护温度越低，这种现象越显著。同时，在－5?、－10?、－15?的等较低的负温环境下，只有小部分水能以液相的形式存在于混凝土的微孔中，提供水泥水化所需的水，抑制了水泥的水化速度。另外，由于水冻结时产生的冻胀应力会破坏混凝土早期形成的结构，造成不可恢复的强度损失，并且温度越低，冻胀应力越大，混凝土结构破坏越严重，导致即便是混凝土在转入正温养护，强度也无法达到设计强度。
从表2中可以看出，当混凝土中掺加防冻组分时，在早期负温养护阶段，-7d强度基本都大于基准混凝土（除－5?掺加乙二醇组），证明掺防冻组分混凝土在负温条件下能够继续水化。Ca（NO2）2虽然也像
CaCl
2、Ca（NO
3
）
2
那样提高了混凝土在负温养护阶段的强度，但在28d强度增长方面没有前者明显，在掺量
为5%时-7d+28d强度有最大值，但也只达到了28d强度的95%。乙二醇只有单一的降低冰点作用，且具
3336试验与技术硅酸盐通报第33卷
有一定的缓凝作用，其在－5?时混凝土早期阶段并未起到明显的防冻作用。但转入正温养护后，
混凝土的强度仍有较好的发展。表2 4中列出了－5?、－10?、－15?等养护条件下，掺加不同防冻组分混凝土的抗压强度比。从试验结果中可以看出掺加各防冻组分的混凝土在负温条件下养护时，相比于基准混凝土，
都能起到一定的防冻作用，有效的提高了混凝土的抗压强度。其中CaCl 2、Ca （NO 3）2防冻效果较好，在掺量为5%和7%时，
-7d +28d （－5?、－10?、－15?三种养护条件下）强度均基本接近或超过了28d 标养强度。
另外，从表2中还可以看出，当各防冻组分掺量不同时，对负温混凝土也有一定的影响。其中CaCl 2、
Ca （NO 3）2随着掺量的增加，负温条件养护下混凝土的抗压强度都有所增加，在掺量达到7%时各龄期混凝土达到最大值。Ca （NO 2）2在负温条件下随着掺量的增加，强度提高，但是转入正温后，当掺量较高时，强度出现一定的倒缩。乙二醇掺量的不同在早期负温条件下体现不明显，但转入正温养护后，随着掺量的增加，混凝土的强度增加。
从各组试验数据对比结果可以看出，不同的负温养护条件下，防冻组分的效果不尽相同。在－5?（负温不是很低的条件下，混凝土内部未完全冻结），乙二醇更多的表现为缓凝效果，不适宜用作混凝土防冻剂。但当负温更低时（即－10?、－15?时），乙二醇可以起到较好的防冻效果，各种防冻剂的防冻效果对比为CaCl 2＞Ca （NO 3）2＞乙二醇＞Ca （NO 2）2。3．3
防冻组分对混凝土耐久性的影响
防冻组分是寒冷地区施工阶段较为常用的化学外加剂，通常掺加防冻剂的混凝土硬化后也将面临冻融破坏的考验。3．3．1
防冻组分对混凝土抗冻融性能的影响
图9防冻组分对混凝土抗冻性能的影响Fig．9Effects of anti-freezing component on the frost resistance of
concrete
图10防冻组分对混凝土抗盐冻性能的影响
Fig．10
Effects of anti-freezing component
on the salt scaling resistance of concrete
从图9结果可以看出，基准混凝土能够抵抗的最大冻融循环次数为50次，而大部分掺加防冻组分混凝土的抗冻次数较低，尤其是无机盐类防冻组分对混凝土的抗冻性影响更大。如CaCl 2较大程度地降低了混凝土的抗冻性，即随CaCl 2掺量的增加，抗冻融性能降低显著。Ca （NO 2）2和Ca （NO 3）2对混凝土抗冻性的
影响虽然没有CaCl 2显著，
但是随着掺量增大混凝土抗冻性也有较为明显降低作用。乙二醇作为有机防冻剂，对混凝土抗冻性基本没有劣化作用，当掺量较低时反而能提高混凝土抗冻性。通常掺加无机盐防冻组
分，使得溶液密度和粘度提高。在温度降低过程中，溶液密度和粘度的增大，使得孔隙水在混凝土中迁移的摩擦力增大。在冰结晶的冻胀压力作用下，混凝土中未冻结水向内部孔隙迁移就更为困难，所形成的破坏压力更高，对混凝土的冻融循环破坏作用更加显著。另外，有研究表明掺加无机盐防冻组分会使混凝土含气量降低，气泡间距系数增大，也不利于混凝土抗冻融性能的改善。3．3．2防冻组分对混凝土的抗盐冻剥蚀性能影响
图10结果为掺加防冻组分混凝土及基准混凝土在3．5%NaCl 溶液中经受30次冻融循环后的剥落量。
第12期王稷良等：防冻组分对水泥混凝土性能的影响研究3337
从图中可以看出随着CaCl2、Ca（NO2）2掺量的提高，显著地降低了混凝土的抗盐冻剥蚀性能，Ca（NO3）2对混凝土的抗盐冻性能影响没有前两者显著，只是当掺量超过5%时，剥落量才高于基准混凝土。乙二醇对混凝土抗盐冻性能的影响与其对混凝土抗冻性能的影响规律相似，对抗盐冻性能影响较小，甚至对混凝土的抗盐冻性能有一定的改善作用。
4结论
（1）随着CaCl
2
掺量的增加，混凝土拌合物工作逐渐劣化，坍落度损失增大。Ca（NO2）2、Ca（NO3）2对混凝土初始坍落度略有提高，但坍落度损失较基准混凝土增大。乙二醇可以显著改善混凝土初始和30min后工作性；
（2）在标养条件下，CaCl
2、Ca（NO
2
）
2
、Ca（NO
3
）
2
等无机防冻组分可以显著的提高混凝土的早期强度，而
乙二醇具有一定的缓凝效果，影响混凝土早期强度发展，28d龄期强度就基本可以达到与基准混凝土相同；
（3）在－5?养护条件下，CaCl
2、Ca（NO
2
）
2
、Ca（NO
3
）
2
等无机防冻组分可以起到较好的防冻效果，但乙
二醇则更多的表现为缓凝效果，不适宜做防冻剂。当在－10?、－15?养护条件下，CaCl2、Ca（NO2）2、Ca
（NO
3）
2
、乙二醇四种防冻组分均能起到较好的防冻效果，且防冻效果顺序为CaCl
2
＞Ca（NO
3
）
2
＞乙二醇＞
Ca（NO
2）2；
（4）随着CaCl
2、Ca（NO
2
）
2
、Ca（NO
3
）
2
掺量的增加，混凝土抗水中冻融与抗盐冻性能均呈现减弱趋势，
但Ca（NO3）2对混凝土的抗盐冻性能相对影响较弱。虽然Ca（NO3）2对混凝土抗冻性能也有劣化作用，但较CaCl2、Ca（NO2）2不明显。乙二醇对混凝土抗水中冻融与抗盐冻性能均无明显的弱化性能。
参考文献
［1］刘军，戚红，刘润清，等．养护温度对未掺防冻剂低温混凝土抗冻性的影响［J］．武汉理工大学学报，2009，31（7）：48-51．
［2］李家和，王政，吕宝玉．高强混凝土负温下强度发展的研究［J］．哈尔滨工业大学学报，2002，34（3）：373-375．
［3］宋东升，戴民，盖永丰，等．防冻组分对负温混凝土性能的影响［J］．混凝土，2011，8：55-56．
［4］巴恒静，李中华，赵亚丁．负温混凝土早期冻胀应力与强度发展规律的研究［J］．混凝土，2007，10：1-3．
［5］杨文萃．无机盐对混凝土孔结构和抗冻性影响的研究［D］．哈尔滨：哈尔滨工业大学硕士学位论文，2009．
［6］王稷良，申力涛，牛开民．路面水泥混凝土盐冻参数与评价指标研究［J］．混凝土，2012，2：21-24．
［7］王稷良，申力涛，牛开民．路面水泥混凝土抗盐冻性能的影响因素［J］．公路交通科技，2013，30（10）：1-5．
［8］Tsivilis S，Kakali G，Haldeou K，et al．A mathematical model for the control of cement setting using calcium chloride as accelerato［J］．Cement and ConcreteＲesearch，1995，25（5）：948-954．