酚醛树脂的绿色化研究

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第３３卷第９期陈盛明等：酚醛树脂的绿色化研究

的含量。

２减少或不用甲醛合成酚醛树脂

２．１淀粉代替甲醛合成酚醛树脂

淀粉完全水解后生成Ｄ．葡萄糖，其具有醛的特性，且还存在大量的羟基，故淀粉在酸性条件下可以和苯酚进行缩聚反应，生成的苯酚淀粉树脂与传统的酚醛树脂相比耐热性能更优，成本低、生物降解性好，而且在该树脂的生产和使用过程中不存在甲醛的污染问题，因此该树脂还具有良好的环境效益。

陈国民等Ｌ４“Ｊ以苯酚、淀粉（典型用量分别为５５０蝇，６００ｋｇ）为原料，在硫酸催化、分段升温的条件下，合成了苯酚淀粉共聚物，其性能与由苯酚与甲醛合成的酚醛树脂相似，而且具有很好的耐热性。２．２低甲醛用量

吴道新等１７Ｊ选择苯酚与甲醛物质的量比以降低生产过程及产物中甲醛的含量。实验结果表明，苯酚与甲醛物质的量比为１：１．２．１：１．５，控制反应温度为９０ｃＣ，并加入ＰｖＡ（１７９９）改性剂（质量分数为Ｏ．２％）等，酚醛水溶液综合性能较好且毒性低。用硫代硫酸钠滴定分析方法测定游离醛含量在标准含量２．５％以内，力学性能符合ＧＢ／Ｔ９８４６—１９８８标准要求。

３酚醛树脂的替代品一聚酚树脂

众所周知，酶具有高度的区域选择性和立体专一性能，并且在十分温和的条件下，起高效催化作用；因此，它有着化学催化剂无可比拟的优越性，已经广泛应用于食品工业、制药工业和洗涤剂工业【８＇９Ｊ。

近年来，酶催化聚合不仅成功合成了化学方法难以实现的功能高分子，同时具有节能和对环境无不良影响等优点。酶催化合成聚酚树脂就是一例。

传统酚醛树脂分子结构中含有亚甲基桥，聚酚树脂则不含此键，而是Ｃ—ｃ键连接，而且具有大共轭体系。如聚苯酚、聚对苯基苯酚的结构如下。

ＯＨ

Ｅ≤埝。土

聚酚树脂的耐热性、光学稳定性较酚醛树脂优，同时还具有导电、发光等其它功能。相对分子质量相同时，在丙酮、乙醇或异丙醇中固体含量相等的条件下，此类树脂溶液的粘度比一般酚醛树脂的粘度低１／８—１／２。因此，聚酚不仅可作为酚醛树脂的替代品，而且可作为高固体含量的涂料和功能材料使用［１０］。

３．１用于聚酚合成的酶

用于酚类单体聚合反应的酶主要是氧化还原酶，如辣根过氧化物酶（ＨＲＰ）、大豆过氧化物酶（ｓＢＰ）和漆酶（Ｌａｃｃａｓｅ）。由于ＨＲＰ具有广泛的底物专一性以及这种酶十分容易得到，使其在合成聚酚类物质方面有极大的应用潜力ｕ川。

ＴｏｎａＩｌｌｉＨ等【１２Ｊ用酶／化学法合成聚氢醌，用ｓＢＰ或ＨＲＰ为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在ｌ，４一二氧六环和磷酸盐缓冲液中催化氧化４一羟基苯基苯甲酸酯，得到的聚合物在碱性条件下水解，脱去苯甲酸酯便可得到聚氢醌。

周攀登等ｕ３Ｊ采用从真菌产生的新型漆酶（Ｅｃ１．１０．３．２），在１，４一二氧六环等ｐＨ为５的醋酸一醋酸钠缓冲溶液中，催化对苯基苯酚的聚合得到高摩尔质量的聚酚产物。

３．２底物（单体）

在有机溶剂一水体系中，徐越平等【１４Ｊ对２０余种不同结构的酚类底物用ＨＲＰ催化聚合。结果表明，底物结构直接影响聚合反应速率。（１）带有给电子取代基的酚类单体易被酶催化聚合，而带吸电子取代基的酚单体则不易被催化聚合；（２）对位取代的酚类底物比邻位取代的酚底物更易被催化聚合，问位取代酚也比邻位取代酚更有利于聚合；（３）当酚羟基的邻位已被给电子基团占据时，羟基对位再引入给电子基的结果是聚合反应速率增大，如邻甲酚与２，４一二甲基苯酚，邻氯苯酚与２，４一二氯苯酚。另外，木质素也可与酚类单体进行混聚［１５，１６］。

３．３反应介质

ＨＲＰ在水相中催化酚类物质聚合只能得到二聚体和三聚体。其主要原因是水对底物和产物的溶解能力都很低，聚合物达不到很高的摩尔质量就沉淀出来。直到２０世纪８０年代中期，Ｉ（１ｉｂａｎｏｖＡＭ等［１７］发现酶能在接近无水的有机溶剂中起催化作用，极大地拓宽了酶作为催化剂的应用范围。现在用于酶催化合成聚酚树脂的介质主要有如下几种。

３．３．１有机溶剂．水混合溶液体系

ＤｏｒｄｉｃｋＪＳ等［１８】首次用ＨＲＰ在醋酸盐缓冲液和水溶性有机溶剂，如１，４一二氧六环、丙酮或Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、乙二醇等混合液中，进行苯酚的自由基催化聚合。在Ｈ：０：氧化下，单体经酶催化生成酚氧自由基，再经过重排、偶联等反应形成聚合物，其相对分子质量约２６０００。许海燕等ｕ９Ｊ

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