超支化聚合物的研究进展_曲忠先
超支化聚合物的研究进展
曲忠先1,焦 剑1,王轶洁2,王雪荣1,孔德鹏1
(1 西安西北工业大学应用化学系,710072;2 西安科技大学化学与化工系,西安710054)
摘要 超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基,显示出与相应线型分子截然不同的性质,如低粘度、无链缠结和良好的溶解性,因此在涂料、聚合物共混改性剂、热固性树脂增韧剂、药物缓释剂等方面得到较广泛应用。而且其合成方法简单,成本低。从结构特点、合成方法以及性能方面对超支化聚合物进行了综述,并简要地介绍了它的应用前景和领域。
关键词 超支化聚合物 结构 性能 合成 应用
Development of Investigation on Hyperbranched Polymers QU Zhong xian1,JIAO Jian1,WANG Yijie2,WAN G Xuerong1,KONG Depeng1
(1 Depar tment of Chemica l Eng ineering,N o rthwester n P olytechnical U niver sity,Xi an710072;
2 Department of Chemistr y,X i an U niver sity of Science and T echnoleg y,Xi an710054)
Abstract Hy per br anched polymer s ar e a t ype o f dendr itic macr omolecules that constitute a novel class of highly branched po ly mers w ith a mult itude of end g ro ups.Because of their highly branched thr ee-dimensional and sphere-like molecular architecture,hy perbr anched polymers have show n v ery different propert ies fr om those o f their linear analog ues,such as low viscosit y,no inter chain entangling and high solubilit y.It is mainly applied in co ating, po ly mer blending modifier,thermo sett ing r esin to ug hener,medicine slo w r eleasing ag ent etc.T he sy nthetic method is easy and the cost is lo w.T his paper rev iews the unique str uctura l characterist ics,pr operties and sy nthetic methods of hyperbranched po ly mers.T he application fields of hyperbr anched polymer are also intro duced.
Key words hy per br anched po lymer,str uctural char acteristics,pr operties,synthet ic metho ds,applicat ions
0 前言
自20世纪80年代中期,Dupo nt公司的K im等[1]实现了室
温下丙烯酸单体的活性聚合以来,超支化聚合物的研究已有10
多年的历程。超支化聚合物是树枝状大分子的同系物,其结构
是从一个中心核出发,由支化单体AB x逐级伸展开来,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。超支化聚合物由于其独特的支化分子结构,分子之间无缠结,并且含有大量的端基,因此表现出高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能,这些性能使得超支化聚合物在聚合物共混、涂料、薄膜、高分子液晶、药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景。此外超支化聚合物分子结构虽没有树形分子完美,但它的合成采用一锅法,合成方法简单,无需繁琐耗时的纯化与分离过程,大大降低了成本。因此,超支化聚合物一经出现便受到广大研究者的重视与青睐,成为高分子科学中的热门课题之一[2~5]。本文系统地论述了超支化聚合物的结构、性能、合成及应用。
1 超支化聚合物的结构及其性能特点
相对于普通的线型高分子及树枝状高分子,超支化高分子具有独特的结构,这3种类型的聚合物的结构示意图如图1所示[6]。
图1 超支化聚合物(a)、树枝状大分子(b)、
线型聚合物(c)的分子结构示意图
由图1可见,超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A 基团,而含多个未反应的B基团。超支化聚合物与树枝状大分子一样,单个分子的形状是球形的,但是树枝状大分子的分子具有完美的分枝结构,整个分子中无缺陷,因此,树枝状大分子的分子是圆球形,而超支化聚合物的分子中有缺陷,整个分子并不完全对称,所以,超支化聚合物的单分子形状是椭球形,但这两种结构的分子表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。
传统的线型高分子在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态。当与线型高分子具有相同的端基数目时,超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。
超支化高分子具有分子量分散性。而且由于超支化高分子通常是由AB x型单体自聚合得到,所以超支化高分子的分子量分布比普通的线型高分子宽。超支化高分子分子量分散性可通过采用多官能度的核,并降低核的浓度以及采用缓慢滴加单体的方法来进行控制。
曲忠先:男,1979年生,硕士,主要从事高分子材料的制备、结构与性能研究 T el:029-******** E-mail:banana0823@https://www.wendangku.net/doc/c418648268.html,
异构也是超支化高分子与树枝状大分子及线型高分子之间的一个显著差异。因为每个单体的滴加都是随机的,因此,即使对于指定了分子量和分支程度的超支化高分子,也会有大量异构体出现,并且异构体含量随着单体的复杂程度和高分子分子量的增大而增加。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质[1]。
2 超支化聚合物的性质
超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型高分子不同的特殊性质。
2.1 低粘度
超支化聚合物和树枝状大分子的最突出特点是它们表现出惊人的低粘度。童身毅等[7]合成的超支化聚酯-酰胺型两种树脂H AS 和HA P,与市售的聚酯树脂均按60%二甲苯溶液进行粘度对比,25 测得的粘度分别为21mPa s 、12mPa s 和6500m Pa s,这表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。这是由于流体的粘度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,超支化聚合物的分子尺寸小,有大量短支链存在,以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小,因而粘度较低。树枝状大分子、超支化聚合物及线型聚合物的特性粘度与相对分子质量之间的关系如图2所示
[8]
。
图2 3种聚合物粘度随分子质量变化示意图由图2可以看出,树枝状大分子的特性粘度随分子质量增大而增大,经历一个最高值之后下降,超支化聚合物的特性粘度随分子质量增大而增大,但比线型聚合物的粘度小许多。线型聚合物的特性粘度随分子质量呈线性增大,直到临界分子质量时粘度极度增大。
通常在分子量与粘度之间存在着一定的关系,可以表示为St audinger -krhn 方程:
[ ]=K M
其中:[ ]为溶液的特性粘数,K 为常数,M 为高聚物的分子量, 是与高分子链在溶液中的形态有关的参数。对于线型高分子而言,其 值为0.5~1,超支化聚合物的 值一般处于0 21~0.44[9]之间,这是因为超支化聚合物分子在溶液中呈球形,无链缠绕,在溶液中虽存在着溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。
2.2 良好的溶解性
与相对分子量相近的线型大分子相比,超支化聚合物的溶解性有很大的提高。例如,超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中,而对应的线型聚合物则由于主链的刚性,在有机溶剂中几乎不能溶解。宁萌[6]认为,超支化聚合物的分子相对于
无规线团来说,分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后体积的变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是 大分子 ,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来说应算是 小分子 了。因此,完全可将超支化聚合物的分子视为特殊意义上的小分子,它所表现出来的牛顿流体行为也可得到解释。
2.3 多功能性
超支化聚合物的表面有大量的官能团存在,其封端官能度非常大,一般为12、16、32,如果保留反应活性基团,则反应活性非常高。Dav id 等[10]报道,利用超支化聚合物终端的多价态羟基基团的氢键作用,可在金属表面形成良好的功能化膜。通过对超支化聚合物端基官能团的改性可以赋予其各种各样的功能。专利[11]报道,对第二代超支化聚酯可进行不同的终端改性,当终端接枝甲基丙烯酸时,所得聚酯为黄色的粘稠液体,可利用辐射固化;当终端接枝邻苯二甲酸酐时,所得的产物是微黄色晶体状固体,是一种非辐射固化的聚酯材料。
2.4 其他性能
超支化聚合物具有良好的流动性,容易成膜。M orita Y o -shitsug u 等报道了复合树形分子气体分离膜,该膜是由具有硅氧烷超支化聚合物结构侧基的乙烯基聚合物和热塑性树脂组成,具有优异的气体渗透性,如具有优异的氧气渗透性。此外它
还具有阻水性、可模塑加工性、耐热性和耐候性等。因此,在医疗卫生用膜、氧吸收剂、气味吸收剂的填充材料中都有着广泛的应用。
超支化聚合物可以将一种非极性的内层结构与另外一种极性的外层结构结合在一起,比如,憎水的内层结构和亲水的端基。有研究指出,具有酯端基的超支化聚苯可作为一种单分子胶束,酯端基使得该聚合物是水溶性的,而憎水性的内层则可以捕获客体分子。
超支化聚合物在溶液中的尺寸受溶液的极性和pH 值等因素的影响。有研究表明,当溶液的pH 值发生改变后,羧端基的树形分子在水中的尺寸可以增加或减少50%。
另外,利用超支化聚合物的结构特点,通过适当的物理或化学手段,还可以赋予超支化聚合物其他一些特殊性能,如光物理及光化学性能、吸附及解吸附性能等。
3 超支化聚合物的合成
超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长( 准一步法 )及无控制增长( 一步法 ),一般无需分离提纯。理论上,绝大多数聚合反应的方式都可以用于A B x 型单体的聚合,相对而言,溶液聚合最为适用,本体聚合、固相聚合[12]等也有报道。
3.1 缩聚反应
用于缩聚反应的原料都具有A B x 的结构,而且分子中的A 基团只能与另一分子中的B 基团反应,这样就不至于发生分子内环化而使反应终止。因此,缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法[13,14],例如Shu 等[15]以5-苯氧基间苯二酸为A B 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮),通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。用1H N M R 测量其支化度为0.55左右,羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。
3.2 加成反应
用加聚反应合成超支化聚合物时,原料单体分子中应该同时包含一个引发基和增长基。在已存在的引发基团上通过乙烯基加成反应而逐步反应生成超支化聚合物[16,17]。Sakamo to 等[18]采用2-{[2-甲基-1-(三乙基硅氧)-1-丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂的作用下,通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯。
3.3 开环聚合
用于开环聚合合成超支化聚合物的反应实例较少,现有的开环聚合法合成超支化聚合物一般是利用环氧基团的开环反应[19,20],Sunder等[21]用缩水甘油为起始原料,通过阴离子开环聚合合成了超支化脂肪聚醚。
3.4 其他反应
其他合成方法遵循以下思路:在普通线型大分子上接上支链,然后在支链上再接支链,如此继续,直到得到超支化聚合物,这种方法叫作发散法。与之相对应的是收敛法,即先得到高度支化的支链,再将支链接枝到线型高分子的主链上。用以上方法得到的超支化聚合物,即使相对分子质量再大也不会发生分子链的缠绕。T o malia[22]用收敛法制得了一种超支化高聚物,并称之为梳状树型高分子。
4 超支化聚合物的应用
4.1 在涂料工业中的应用
超支化聚合物在涂料中的应用特别有意义,由于分子中带有许多官能性的端基,可以有目的地对其进行改性,而且超支化聚合物具有紧凑的分子结构,不易发生分子间的缠结,当相对分子量增加或浓度增高时,体系仍能保持较低的粘度,从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学性、耐候性和力学性能,可用于制作光固化涂料、粉末涂料、无溶剂涂料、高固体组分涂料以及涂料中的添加剂。
Ko u Huig ang等[23]报道了一类改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺-酯),该类聚合物可作为光固化涂料的齐聚物,在光引发剂存在时和紫外光辐照下发生快速聚合反应,反应速率和双键转化率随支化分子的结构不同而变化,所得的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。由于其组成的涂料体系粘度低,可以不加或加入少量稀释溶剂,是一种绿色环保材料,且固化膜力学性能优良。
A.T.M.Ro lf[24]合成了一类新型的羟基官能化的超支化聚酯酰胺,由于该超支化聚合物存在三维分子结构和大量的羟基端基,可作为粉末涂料的理想交联剂。研究证明,该超支化聚合物的端羟基可与羧酸端基反应,形成具有良好力学性能的交联薄膜。
4.2 聚合物共混改性剂
超支化聚合物具有较低的熔融粘度,在传统聚合物加工性能改善方面存在着巨大的潜力。H ong等[25,26]采用超支化大分子作为低密度聚乙烯的加工助剂,发现混合物的粘度下降,在固定挤出速度下流动加快,因而挤出所需能量明显降低,同时消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象。A x el等[27]利用所制得的超支化聚合物作为P M M A的粘度调节剂,解决了由于超支化聚合物端基为极性基团而与本体不相容的问题。
超支化聚合物与其他聚合物共混时可以使共混物的热稳定性和力学性能发生很大变化。H edrick等[28]通过超支化聚芳香酯的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应制备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机无机杂链聚合物,它们在400 下仍保持稳定,并且引入超支化聚合物后显示出具有比改性后的有机硅酸盐更好的韧性。
4.3 作为环氧树脂的增韧剂
环氧树脂由于具有优异的力学性能和加工性能而广泛应用于复合材料,然而其韧性低而常常限制它的应用。超支化聚合物具有低粘度、多官能度和分子链无链缠结等优良性能,有可能作为环氧树脂基复合材料的增韧改性剂。由于超支化聚合物的极性可以通过对端基的改性进行调整,这就有可能使之与其他聚合物相容或不相容。研究表明,在环氧/多元胺热固性树脂体系中加入调节了极性的超支化脂肪族聚酯可以发生诱导相分离,所得到的热固性树脂的韧性大幅度提高,并保留了原热固性树脂的高模量[29]。
D.Ratna等[30]研究了环氧功能化的超支化聚合物与环氧树脂的共混物。研究发现,环氧功能化的H BP与DEGBA是以较低的速率反应的。将HBP加入到DEGBA中后,共混物的交联速率几乎不受影响。H BP与D EG BA结合导致了韧性的大幅度提高。H BP含量为15%时,韧性达到最佳值,且韧性的增加值比用常规树脂增韧剂的增加值大。
L ouis Boog h等[31]将超支化聚酯用于环氧树脂的增韧,发现超支化聚酯对环氧树脂具有显著的增韧作用,在环氧树脂中加入5%的超支化聚酯,共混物的韧性增加了6倍。
4.4 在药物缓释剂中的应用
超支化聚合物作为药物载体的研究较多,可望用于农业、化妆品和医药行业。H.B.L iu等[32]合成的超支化聚合物的 核 分子1,1,1-三羟基苯基乙烷高度憎水,可以较好地与憎水药物相容;分子外部的聚乙二醇长链亲水性较好,增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。通过控制超支化分子的尺寸和外形,可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释药物物理交联的超支化大分子,水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。
有专利报道,使用超支化聚合物作分散剂可使油相在水相中稳定达6个月,粒径在300~400nm。采用生物相容且低毒性的原料制成超支化药物载体,载体在24h内释放药力,随着载体相对分子量的增大,药力释放更缓慢、更均匀。合成的超支化分子,核组分为憎水基团,较易与憎水药物相容,而支臂的亲水性则促使憎水药物在体液中的溶解。控制超支化分子尺寸与支化度,可生成可控药物缓释剂。
4.5 在其他方面的应用
超支化聚合物还可作为大分子催化剂和大分子引发剂,由于其特殊的结构和性能,超支化聚合物在聚电解质、非线性光学材料、电致发光材料、超支化分子液晶、固体粒子表面改性等领域也有了广泛的应用,并逐渐成为研究的热点。
5 结束语
自20世纪80年代末超支化聚合物出现以来,科学家发现其与树枝状大分子在结构和性能上有许多相似之处,在许多场合可以替代,而且其制备方法简单、经济,工业应用价值高,能满
足基础研究和商业应用中性能分析的需要。因此,超支化聚合物一经出现就受到广大研究者的青睐,成为合成化学中一个蓬勃发展、备受关注的领域。经过十几年的研究,超支化聚合物的研究已取得突破性进展。但由于缺乏链缠绕,超支化聚合物缺乏强度和韧度,无法像普通大分子一样应用于现代材料学,只能从其独特的结构出发,应用于复合材料、涂层和改进流变性能等方面,因此还需对这种结构高分子的性能作进一步的探讨。但是瑕不掩瑜,随着对超支化聚合物认识与开发的深入,超支化聚合物必会得到更加广泛的应用。
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