凹凸棒石负载壳聚糖吸附废水中Cd_2_的研究_李增新
第31卷第4期非金属矿V ol.31 No.4 2008年7月Non-Metallic Mines July, 2008
凹凸棒石黏土（以下简称凹土）又名坡缕石或绿坡缕石，其主要成分凹凸棒石，是含水富镁的硅酸盐矿物，具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态。近年来，凹土作为天然廉价吸附剂在环保中应用，取得一定效果和进展[1,2]。
对于含Cd2+的废水，目前工业上采用离子交换法、电化学法、电浮选法和吸附法等方法进行处理。这些方法中以吸附法最为常用，多采用颗粒状活性炭做固体吸附剂。为了降低成本，近年来，利用非金属矿物改性吸附剂处理含Cd2+废水研究较多[3~5]。凹土具有良好的吸附和离子交换特性[1,2]。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，其大分子链上含有众多氨基和羟基，对金属离子、极性有机化合物具有吸附、絮凝作用，其缺点是在酸性溶液中易流失，沉降性能差[4~6]。本研究根据凹土对金属阳离子的可交换性，利用壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性，将壳聚糖负载在凹土上，制成固体复合吸附剂用于去除水中Cd2+。将廉价的凹土与壳聚糖结合可大幅度减少壳聚糖的用量、降低成本[7]。1?材料与方法
1.1 实验材料?凹土（安徽滁州凹凸棒石厂）；硫酸镉，分析纯；脱乙酰度为90%的壳聚糖（青岛海普生物技术有限公司）；电镀废水，采自某电镀厂，含Cd2+量为195.9 mg/L。
1.2 主要仪器设备722光栅分光光度计（四川仪表九厂）；PHS-3B酸度计（上海雷磁仪器厂）；恒温磁力搅拌器（上海沪西分析仪器厂）。
1.3 凹土的活化取50g 凹土于马弗炉中700℃下煅烧3h，取出冷却至室温，加入一定浓度的盐酸90℃下恒温4h，离心分离，洗净，加10%草酸溶液室温下搅拌20h，离心分离，洗涤，120℃下烘干得酸活化凹土，备用。
1.4 壳聚糖溶胶的制备称取1g壳聚糖加入缓慢搅拌的20ml 10%的草酸及5ml 1%的乙酸混合溶液中，将此混合物加热到50℃，使之完全溶解，室温下为淡黄色黏滞性溶胶。调整草酸、乙酸用量，可得不同浓度的壳聚糖溶胶[9]。
1.5 壳聚糖的负载取3%壳聚糖溶胶10ml，用10 ml去离子水稀释，50℃下搅拌1h 后，按壳聚糖溶胶与凹土质量比2∶1的比例，缓慢加入5g 凹土，持续搅拌5h ，离心分离，洗涤，抽滤后样品于55℃真空干燥
凹凸棒石负载壳聚糖吸附废水中Cd2+的研究
李增新?薛淑云?王?彤?孟?韵
（青岛大学师范学院化学系，青岛266071）
摘?要?根据凹凸棒石的离子交换特性和壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷，以90%脱乙酰度壳聚糖为原料，对不同温度活化的凹土作表面改性，按壳聚糖溶胶与凹土质量比2∶1的比例，制备了凹土负载壳聚糖复合吸附剂。通过对壳聚糖包覆率的测定，确定凹土活化温度在700℃时，其负载率最大为32.6%。吸附废水中Cd2+最佳工艺条件是：凹凸棒石-壳聚糖颗粒吸附剂用量为15g/L，废水中Cd2+质量浓度不大于200mg/L， pH 值为6~8，吸附平衡时间为5min，废水中Cd2+去除率为97%。
关键词?凹凸棒石黏土?壳聚糖?吸附剂?Cd2+
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-8098(2008)04-0057-03
Adsorption of Cd2+ in Wastewater with Modified Attapulgite-Chitosan Adsorbent
Li Zengxin Xue Shuyun Wang Tong Meng Yun
(Department of Chemistry, Teachers College of Qingdao University, Qingdao 266071) Abstract In order to offering theory for treatment of Cd2+ pollution wastewater, a compound adsorbent was prepared with the combination of chitosan and attapulgite. Attapulgite was added in chitosan slurry of 90% the degree of deacetylation to prepare adsorbent.The mass ratio of chitosan gel and attapulgite was 2∶1. Chitosan loading rate on attapulgite was 32.6% at 700℃. Its adsorptivity toward Cd2+ was studied and results show that when the dosage of the adsorbent is 15g/L, the mass concentration of Cd2+ in wastewater does not exceed 200mg/L, the pH value is 6~8, the adsorption equilibrium time is about 5min and Cd2+ removal efficiency is 97%.
Key words attapulgite chitosan adsorbent Cd2+
收稿日期：2008-04-28
基金项目：青岛市科技发展计划项目（05-1-NS-58）
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至恒重。将第一次负载、干燥后的壳聚糖凹土，缓慢加入到3%壳聚糖溶胶10ml中，50℃下搅拌6h，静置20h，除去上清液，剩余物倾倒入一定量的1.0 mol/L NaOH中，搅拌1h 后，用去离子水洗至中性，抽滤，真空干燥24h 得直径为1mm的桔黄色凹土-壳聚糖颗粒[9]。
1.6 负载率的测定称约2g上述负载微粒于燃烧皿中，置于马弗炉700℃下煅烧2h，使负载在母体上的壳聚糖在高温下挥发，以煅烧前、后负载微粒的质量计算凹土对壳聚糖的负载率(%)。
1.7 吸附试验称取一定量凹土-壳聚糖于锥形瓶中，加入一定量的一定浓度的镉离子标准溶液和废水，震荡，吸附一定时间后，取上清液用722分光光度计，在806nm的波长下，测定溶液的吸光度，计算吸附率E0。
E0(%) = [(C0-C1)/C0]×100%
其中：C0，吸附前Cd2+浓度，mg/L；C1，吸附后Cd2+浓度，mg/L。
2?结果与讨论
2.1 活化温度的选择?将不同温度下煅烧的凹土以1.5的方法对壳聚糖进行负载，其负载率见表1。
表1?不同温度煅烧凹土对壳聚糖的负载率
温度/℃150300600700800
负载率/%14.619.726.732.625.7
从表1可见，煅烧温度在700℃时，凹土对壳聚糖的负载率最大。凹土是由四面体与八面体通过共用氧离子而互相结合。煅烧使凹土的表面羟基脱出，酸活化虽抽提出了活性铝，但凹凸棒石的骨架铝仍然保留，从而增大了其比表面积，吸附性能也增强。因此，凹土对壳聚糖的负载率也逐步增大。当温度超过800℃时，凹凸棒石骨架发生明显塌陷，产生新的结晶，活性下降，其壳聚糖的负载量也明显减少。
2.2 壳聚糖溶胶浓度对负载率的影响以700℃下活化的凹土与不同浓度壳聚糖溶胶溶液进行吸附，得壳聚糖负载率与壳聚糖溶胶浓度之间的影响关系，见表2。从表2可看出，壳聚糖溶胶浓度在3%时负载率可达32.7%，浓度进一步增大负载率没有明显改善。壳聚糖溶胶的浓度增大，极大地增加了溶液的黏度，制备时凹土吸水致使体系变为糊状，搅拌十分困难，局部区域出现固体颗粒不能充分分散而抑制了凹土对壳聚糖的负载，因此，制备时采用两次负载的办法。
表2?不同浓度壳聚糖溶胶对负载率的影响
壳聚糖溶胶浓度/%12345负载率/%13.618.732.732.632.72.3 废水Cd2+初始浓度对吸附率的影响用凹土-壳聚糖1.5g ，不同浓度Cd2+废水各100ml，吸附时间6h，控制废水pH值为4，温度为25℃，测定不同Cd2+初始浓度下凹土-壳聚糖对Cd2+的吸附率和吸附量。实验数据见图1。由图1可知，在凹土-壳聚糖加入量、废水pH值、温度、吸附时间一定的情况下，随着废水Cd2+初始浓度的增加，凹土-壳聚糖对Cd2+吸附率逐渐降低，而吸附量逐渐增加，最后达到饱和，适宜的Cd2+初始浓度为 200mg/L，凹土-壳聚糖对Cd2+的饱和吸附量为23.1mg/g。
图1 废水Cd2+初始浓度对吸附率（左）和吸附量
（右）的影响
2.4 吸附时间对Cd2+吸附率的影响取凹土-壳聚糖1.5g， Cd2+浓度为200mg/L的废水100ml，控制溶液的pH值为4， 25℃时测定Cd2+吸附率和吸附量，如图2。由图2可知，随着时间的延长，Cd2+吸附效率逐渐增加，但当超过5min，凹土-壳聚糖达到饱和吸附量2
3.1mg/g就不再吸附，此时吸附剂对Cd2+吸附效率达到最大值。
图2 吸附时间对Cd2+吸附率（左）和吸附量（右）
的影响
2.5 废水pH值对Cd2+吸附率的影响测定不同pH 值下凹土-壳聚糖对Cd2+的吸附率，结果见图3。从图3可知，当废水pH值为6~8时，吸附率最大，达98%。在pH值为1~2时，由于凹土-壳聚糖中H+的质子化过大，严重影响了带正电荷的Cd2+靠近，从而降低了其吸附率。随着废水pH值升高，壳聚糖中的-NH2和-OH逐渐游离出来，从而提高了对Cd2+的吸附率。pH
7
Cd2+浓度(mg L)
吸
附
率
%
/
/
/
Cd2+浓度(mg L)
/
/
吸
附
量
/
(
m
g
/
g
)
吸附时间/min
吸
附
率
/
%
吸附时间/min
吸
附
率
/
%
图3 废水
（下转第69页）
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mg/L，远远低于国家规定含铅废水排放标准铅含量≤0.001mg/L的要求。同时由于蒙脱石的吸附性特别强，把其他污染物一并吸附，使处理后的废水澄清度大大提高，起到了一种处理剂多种效果的作用。除铅后的废水再用石灰水中和至pH值为7，即可以排放。根据实验室测算微波法锡蒙脱石生产成本为2元/kg，处理每吨铅酸废水仅需8~12元费用。而用化学法处理每吨费用至少在50元以上，同时还存在二次污染。因此，用微波法锡蒙脱石处理含铅废水，既减少了处理程序，又可节省处理资金，有较好的推广应用价值。
表3?微波法锡蒙脱石对铅酸废水除铅处理结果
锡蒙脱石用量
/(kg/t)原废水铅含量
/(mg/L)
处理后废水铅含量
/(mg/L)
40.110.00073
50.110.00071
60.110.00070
4?结语
用微波法制备锡蒙脱石，比常规方法显著节省时间和能源，而且微波法能使锡离子与蒙脱石层间活性点反应更加充分、结合得更牢固，制得样品比常规方法在热稳定性、吸附活性等主要性能均有较大程度的提高。可望成为制备锡蒙脱石吸附剂的一种较好的方法。经对废水含铅量的去除率试验，表明微波法制备的锡蒙脱石对铅的去除效果远比常规法锡蒙脱石和原土好，还具有一种处理剂多种效果的作用。同时与以往的化学方法相比，微波法具有成本低，处理工序简单方便，无二次污染等优点。吸附铅后的锡蒙脱石废渣可用化学萃取法回收铅，可望在环保事业中发挥作用，具有较好的工业应用前景。
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吸附率下降。此外，该凹土-壳聚糖在酸性溶液的吸附过程中没有发生溶解。
3?结论
1.根据壳聚糖和凹土两种吸附剂的不同吸附机理，制备了凹土负载壳聚糖复合吸附剂。
2. 按壳聚糖溶胶与凹土质量比2∶1的比例，制备了凹土-壳聚糖复合吸附剂，通过对壳聚糖包覆率的测定确定了凹土活化温度在700℃时其负载率达32.6%。
3.在25℃，pH值为6~8左右，吸附时间为5 min 条件下，采用直径为1mm的凹土-壳聚糖15g/L，对Cd2+含量为200 mg/L的废水吸附率可达97%。
4.采用凹土-壳聚糖复合吸附剂克服了单纯使用凹土粉末吸附后沉降困难，适用于处理含镉废水及土壤镉污染治理。
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（上接第58页）
●会讯●
非金属矿产资源高效利用学术研讨会将在北京举行
中国硅酸盐学会非金属矿分会拟定于2008年10月在北京召开我国非金属矿产资源高效利用学术研讨会。联系人：崔庆刚；电话010-********；电子信箱：cuiqinggang@https://www.wendangku.net/doc/d7673114.html,。
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