薄膜制备
薄膜制备
（湖南工学院，电子0902班，30号沈旭韬）
摘要：介绍了氧化物薄膜制备方法和掺钇氧化锆（YSZ）薄膜的制备方法。其中氧化物薄膜制备方法包括磁控溅射法（Magnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、喷雾热分解（Spray Pyrolysis）、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、热蒸发镀膜法等。而掺钇氧化锆（YSZ）薄膜的制备方法包括化学气相沉积法、电化学气相沉积法、电泳沉积法、溶胶-凝胶法、溅射法、流延成型法和等离子喷涂等，并评述了这些方法的优缺点；YSZ薄膜作为重要的功能材料在气体、液体分离与纯化、高温催化膜反应器、燃料电池和功能涂层等方面的应用也被进行了介绍。指出了未来YSZ薄膜应用研究的发展趋势。
关键词：氧化物薄膜制备，掺钇氧化锆（YSZ）薄膜的制备，磁控溅射，金属有机物，化学气相沉积，喷雾热分解，点化学气相沉积，喷涂。
Abstract: t his paper introduces the oxide films and preparation methods of zirconium oxide film yttrium mixing method of preparation. One of the oxide films preparation methods including magnetron sputtering, metal organic chemical vapor deposition, spray pyrolysis, sol-gel ?, heat evaporating &coating method, etc. And ? zro2 membrane yttrium mixing the preparation methods including chemical vapor deposition method, electrochemical vapor deposition, electrophoresis deposition, sol-gel, sputtering method, ChengXingFa and plasma spraying, etc, and reviews the advantages and disadvantages of these methods, YSZ film as the important function of the material in the gas, liquid separation and purification, high catalytic membrane reactors, fuel cells and function, the application of coating were also introduced. YSZ points out the future trend of development of researches on the application of membrane.
Keywords: yttrium oxide film preparation, mixing the preparation, zro2 membrane magnetron sputtering, metal organic and chemical vapor deposition, spray pyrolysis,。
1．氧化物薄膜的制备方法
不同的制备技术及工艺参数决定了薄膜的结构特性和光电性质。目前，制备氧化铜薄膜的方法主要有：磁控溅射法（Magnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、喷雾热分解（Spray Pyrolysis）、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、热蒸发镀膜法等。其中溅射法、MOCVD、脉冲激光沉积和热蒸发镀膜法都可以生长出性能良好的氧化铜薄膜，是制备氧化铜半导体光电器件的良好选择。下面简要介绍这几种常用方法。
1.1磁控溅射法（Magnetron Sputtering）
磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种氧化铜薄膜的制备方法。现已开发出以氧化铜陶瓷为靶材，沉积过程无化学变化的普通溅射方法和以铜为靶材，沉积过程中铜与环境气氛中的氧发生反应的反应溅射方法。磁控溅射可以制备出 c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。衬底可以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。
磁控溅射法要求较高的真空度，合适的溅射功率及衬底温度，保护气体一般用高纯的氩气，反应气体为氧气。基本原理是：在阴极（靶材）和阳极（衬底）之间加电场，向真空室内通入氩气和氧气。在电场的作用下，真空室内的气体电离，产生离子。离子又在电场的作用下被加速，并向阴极靶材运动。由于施加在阳极和阴极之间的电场很强，电离的离子具有很高的动能并轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来并射向阳极衬底。磁控溅射由于磁场使等离子体局域在靶表面附近作摇摆式运动，延长了电子运动路径，提高了电子与反应粒子的碰撞几率，在靶表面附近形成高密度的等离子体区，从而达到高速溅射。高密度电子存在的另一个好处是使磁控溅射可以在比普通溅射低的气压下工作，从而减少微孔并获得柱状生长。磁场使大多数电子被封锁在靶附近区域，从而显著减少电子对薄膜的轰击损伤，也降低了基片的温升。磁控溅射制备工艺简单，容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。而且，磁控溅射法可以制备高度 c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率高及光电性能良好的薄膜。由于磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已经生长的薄膜表面容易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度氧化铜半导体有很大难度。总体来看，溅射法制备的氧化铜薄膜质量不如利用MOCVD方法制备的氧化铜薄膜。
1.2 金属有机物化学气相沉积（MOCVD）
金属有机物化学气相沉积是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄膜的生长技术。目前，这项生长技术已经发展到相当成熟的阶段，在工业生长中得到了广泛的应用。用 MOCVD 生长氧化铜薄膜，常用的铜源是二甲基铜（DMZ）或二乙基铜（DEZ），氧源可以选择为CO2、O2、N2O和H2O。衬底可以是蓝宝石、Si和玻璃等。目前，人们普遍使用 DEZ 作为铜源，纯O2作为氧源。由于 DEZ 的蒸气压比 DMZ 低，用它生长氧化铜，更容易控制生长速率，有利于控制膜厚和晶粒尺寸的均匀性，有利于提高电子迁移率。用 DMZ 作为铜源，更倾向
于得到多晶的氧化铜薄膜。由于 DEZ 和O2的剧烈反应会生成细小颗粒，降低薄膜的结晶质量，使表面粗糙度增加，因此在 MOCVD 生长氧化铜薄膜时，一般在衬底表面用高纯氮气作为隔离层，以降低 DEZ 和O2在真空室内的气相反应。因此生长高质量的氧化铜薄膜的关键在于限制其气相反应。解决的办法是改变气体的输入位置并在通气的同时旋转基片。MOCVD 技术制备氧化铜薄膜的质量随着该技术近年来飞速发展有显著地提高。目前，MOCVD 是几种能稳定生长氧化铜单晶薄膜的方法之一。用 MOCVD生长的氧化铜薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀性好。并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化的发展要求。综合来看，MOCVD 是一总生长高质量氧化铜薄膜的先进设备，很适用于超高频 SAW 器件和光电器件所需要的氧化铜薄膜的制备。
1．3 脉冲激光沉积（PLD）
脉冲激光沉积（PLD）是近年发展起来的一种真空物理沉积工艺。通过激光加热氧化铜靶使其蒸发，蒸发物进入与氧化铜靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。入射源一般采用KrF（248 nm，10 Hz，30 ns）或 ArF（193 nm，20 Hz，15 ns）激光器。PLD 是一种先进的成膜技术。与其他工艺相比，其生长参数独立可调，可精确控制化学计量比，对靶的形状和表面质量无要求，易于实现超薄薄膜的制备和多层结构的生长，生成的氧化铜薄膜结晶质量好，膜的平整度较高，而且采用光学系统，避免了不必要的玷污。沉积时衬底温度和沉积气氛是影响氧化铜薄膜结构的关键因素。在中等温度（如 300℃）和高真空沉积气氛下，c 轴取向的氧化铜薄膜具有单晶化倾向（形成较大颗粒），表面平整度高。PLD 技术的成膜效率高，能够进行批量生产，这是它的很大优势，有望在高质量氧化铜薄膜的研究和生产中得到广泛的应用。但是 PLD 对沉积条件的要求比较高，同时其在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。
综上所述，制备氧化铜薄膜有很多方法，但不同方法和工艺制备的氧化铜薄膜具有不同的微结构、晶粒取向和大小以及缺陷等，这些都会影响其压电、光电等特性。要选择一种适合低成本、大面积的制备均匀氧化铜薄膜的技术，蒸发镀膜法是比较合适的技术之一。本研究拟用蒸发镀膜技术来制备氧化铜薄膜，并检测、分析其基本性能。
2．掺钇氧化锆薄膜的制备方法及应用研究新进展
无机膜的应用研究始于上个世纪四十年代。目前，无机陶瓷膜研究最为活跃的是氧化铝膜、氧化钛膜、氧化锆膜和氧化硅膜。其中氧化锆膜由于良好的机械性能、催化性能、表面性能及可选择透氧性能，引起人们广泛关注。
氧化锆是一种多晶型氧化物。高温处理过程中存在三种晶型（四方晶型t-ZrO2、单斜晶型m-ZrO2、立方晶型c-ZrO2）的相互转变，其转变过程为：
在相变过程中氧化锆伴随着体积变化，致使氧化锆薄膜在热循环过程中容易破裂。因此，要制备热稳定性氧化锆需要进行晶型稳定化处理，即向氧化锆中加入一定量的三氧化二钇
（Y2O3）、氧化镍（NiO）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）等氧化物作为晶型稳定剂。在这些晶型稳定剂中使用最多是Y2O3。掺入Y2O3有利于形成氧化锆四方晶型，对氧化锆起到增韧作用[1，2]。同时使得氧化锆的透射率[3]、折射率[3，4] 与表面结构[5，6]等也发生很大的变化。本文对YSZ薄膜的主要制备方法进行了评价，并介绍了在液体分离与纯化、高温催化膜反应器、燃料电池和功能涂层等方面的应用。
2.1 氧化锆薄膜的制备方法
YSZ薄膜的制备方法有很多，主要有化学气相沉积法、电化学气相沉积法、电泳沉积法、溶胶-凝胶法、溅射法、电子束蒸发镀膜法、流延成型法和等离子喷涂法等。
2.1.1化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积是利用气态物质在固体表面发生化学反应生成固态沉积物的方法。其过程是反应气体输送到基底表面，被基底表面吸收，发生化学反应形成固态产物。用这种方法制备YSZ薄膜的原料是气态ZrCl4和水蒸汽，用YCl3作为稳定剂。Chour等人[10]利用含有Zr和Y离子的丁醇为前驱体材料，以烧结的氧化铈为基底，化学气相沉积4h，得到5 μm 厚的YSZ薄膜。
化学气相沉积的优点是制得的氧化锆薄膜纯度较高、致密性较好。特别适于在其他方法难以沉积的位置上沉积薄膜。其缺点是反应温度较高，反应过程中存在腐蚀性气体(如卤素化合物)，沉积率相对较低。
2.1.2电化学气相沉积法（EVD）
电化学气相沉积法是化学气相沉积法的一种改进形式，它是以电化学势能作为生长的驱动力，在基底上形成致密性薄膜的一种方法。其过程是在载体的两侧分别通气态原料（ZrCl4、YCl3）和氧化剂（水蒸气或氧气），这两种物质在载体的孔中相遇形成YSZ薄膜，膜厚一般为1μm-100μm。这种方法的优点是所得的膜厚薄均匀，适用于制作固体氧化物燃料电池（SOFC）中各种厚度的膜。Sasaki等[11]制造的管式固体燃料电池（SOFC）就是反复使用EVD法在阴极管上沉积YSZ固体电解质薄膜，该SOFC的最大输出功率密度达0.9W/cm2。但这种方法也存在如制膜设备复杂、成本高、反应生成的氧气腐蚀性大等缺点。
2．1.3 电泳沉积法(EPD)
电泳沉积法是将YSZ粉末悬浮于有机介质中，电泳沉积于基片上成膜，然后进行致密化处理。有研究者[12]反复利用电泳沉积一烧结法制备YSZ致密化薄膜，其厚度为26μm
~56μm ，硬度为4.33Gpa，在1000℃时的电导率为12.2S/m，电导激活能为1.09eV/mol。这种方法具有薄膜与基体结合紧密，烧结时不宜龟裂等优点。
2．1.4 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）
溶胶-凝胶工艺可制得组成与相纯度高且均匀的氧化锆膜。制备时，首先在Zr(OH)4水溶液中加入硝酸钇，然后加入硝酸，把pH值调至3~4，置于60℃搅拌得到透明溶胶。将支撑体浸入溶胶中，待溶胶凝聚后，于70℃左右脱水，然后，在氮气氛中以5℃/min的速率加热至500℃，恒温两小时，自然冷却至室温，得到YSZ薄膜。Kim Seung-Goo[13]利用溶胶-凝胶旋涂方法在氧化钇掺杂的氧化铈(YDC)基片上涂敷一层YSZ，在1400℃烧结2h得到YSZ薄膜。
该方法具有低温化学过程,成分容易控制，工艺简单，不需要昂贵的设备等优点，但也存在锆溶胶及涂膜液不稳定，膜与载体结合不紧，易脱落等问题。不过近期有专利报道[14]，采用快速热处理溶胶-凝胶工艺来克服这些缺陷，以制备高质量YSZ薄膜，使制膜周期缩短10%~50%，制膜效率提高20%~50%，成本降低15%~40%。
2．1.5 溅射法（Sputtering）
该方法是利用高能粒子或激光等轰击靶材，与表面的原子或分子进行能量交换后，靶材原子和分子从靶材表面飞出，沉积到基片表面形成薄膜。Hobein等[15]在氧气氛中使用频率为30Hz的KrF受激准分子激光束轰击8YSZ（8%Y2O3）的靶，系统总压保持10-3Pa，靶与基片间的夹角为45度。当基片加热到500-600℃时，在多孔的NiO-YSZ基片上得到一层厚度为1-2μm高致密、不透气的YSZ薄膜。溅射技术得到的薄膜具有与基片附着性良好，薄膜组织致密等优点。但这种方法存在许多问题，如高真空下制备薄膜，成本较高等。2．1.6 其它方法
除了以上几种常见的方法外，还有一些方法也常被用来制备YSZ薄膜：如Yoshiharu U 等采用气相电解沉积法(Vapor phase electrolytic deposition)[20]制成8μm厚的8YSZ 薄膜。还有采用粉浆浇注法制得YSZ薄膜,用于SOFC中，使得单节电池开路电压1.18V，短路电流密度达360mA/cm2[21]。
2.2 YSZ薄膜的应用
近些年来， YSZ薄膜的应用研究十分活跃。主要集中在气体、液体分离和纯化、高温催化反应、燃料电池和功能涂层等方面。
YSZ薄膜在气体分离和纯化上的应用：YSZ膜在气体分离方面的应用主要集中在氧气的分离和纯化。Lin等人[25]用EVD法制得致密的半透氧YSZ膜，膜厚约为0.2~5μm。将所得的膜用于透氧实验，当高压侧氧气分压为3×10-2atm，低压侧氧气分压为10-5 atm，渗透温度为1000℃时，氧气的渗透速率达到3×10-9~6×10-8mol/（cm2sec）。
2.3 YSZ在高温催化膜反应器中的应用
无机膜与反应结合在一起的无机膜反应器由于具有选择透过性，能打破反应平衡CO2分解 ISMR 1311-1509℃反向渗透对膜操作性能影响显著
甲烷氧化偶联 CMR 750℃，催化剂：碱金属或稀土金属改性的PbO 不加外加电势，氧气的渗透量也足够供应氧化反应
甲烷氧化 Echl. 700-900℃ CO/H2选择性大于86%，旁路进行吸热的蒸汽重整以产生合成气甲烷蒸汽重整 Echl. 600-1000℃，催化剂：Ag，Ni，Pd，In2O3-SnO2 一步可制得纯的氢气限制等优点而备受关注。因YSZ在高温催化反应中能够提供晶格氧，所以YSZ膜当前已经应用于催化膜反应器中。表1是YSZ膜反应器在不同的催化反应中的一些研究结果。
3．结语
（1）YSZ薄膜有化学气相沉积法、电化学气相沉积法、电泳沉积法、溶胶-凝胶法、溅射法、电子束蒸发镀膜法、流延成型法和等离子喷涂法等多种制备方法，每种方法都有优缺点。针对各种制备方法的不足，除了要发展新的制膜技术外，还要充分利用已有工艺，发展两种或两种以上方法相联合的制膜工艺，如电化学气相沉积与水热处理相结合、电泳沉积与化学气相沉积相结合[34]的工艺制备YSZ薄膜，来弥补单一制备方法的不足之处。
（2）对于YSZ薄膜的应用研究，目前主要集中在气液分离与纯化、催化膜反应器等传统的无机膜应用领域。随着先进的检测手段和材料制备技术的发展，YSZ膜的物理特性和化学性能等将会得到进一步的完善和挖掘，预期在化学、光学、电子学、材料学、环境科学等诸多领域将会具有巨大的应用前景。
参考文献：
[1]姜雪宁,张庆瑜,陈充林.一类复合氧离子导体电解质薄膜的快速热处理溶胶凝胶制备方法：中国，
[2]任树喜，马洪良，徐国庆等.掺钇二氧化锆薄膜制备及其特性测量[J].原子与分子物理学报,2006,23(1):173-176.
[3]刘晓光，李国军，仝建峰.氧化锆基固体电解质制备技术最新研究进展[J].材料导
报.2002,16(11):35.
[4]韩敏芳，王玉清，李伯涛.流延成型制备8YSZ薄片及性能研究[J].北京科技大学学报，2005，27（2）：209.