锂离子电池正极材料磷酸铁锂行业研究

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锂离子电池正极材料磷酸铁锂行业研究

作者：罗成果， 刘海霞， LUO Cheng-guo， LIU Hai-xia

作者单位：多氟多化工股份有限公司,河南,焦作,454191

刊名：

河南化工

英文刊名：HENAN CHEMICAL INDUSTRY

年，卷(期)：2009，26(9)

被引用次数：0次

参考文献(4条)

1.2009～2010年中国磷酸铁锂电池行业市场分析及投资前景 2009

2.韩翀锂离子电池正极材料 LiFePO4的改性研究 2007(05)

3.陈秋东磷酸铁锂材料价格及未来走势 2009(05)

4.冯智磷酸铁锂产业投资热中的冷思考 2009

相似文献(10条)

1.学位论文马军锂离子电池电极材料的合成及磷酸铁锂材料的应用研究2009

锂离子电池是功能材料和电化学学科在能量存储领域研发成功的应用例子之一。随着应用领域的不断拓展，对锂离子电池的容量、功率和安全性能的要求越来越高。锂离子电池性能的改善主要取决于正、负极材料能量密度和循环寿命。目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论比容量较低(石墨为372mAh/g)，开发新型的负极材料已成为当前的研究热点。另外，随着当今能源的紧张，能源消耗大户-汽车行业也随之开始发展新能源汽车-电动车或混合电动车。磷酸铁锂电池因为其安全，环保，低廉，长寿命，大容量的诸多优点而逐渐受到人们的重视，其最终将逐步取代铅酸动力电池

，目前已经是新能源领域的投资热点。因此磷酸铁锂材料的应用研究也成为当前的研究重点。

本文以锂离子电池负极材料NiO/MWCNTS，CoS2和NiS为研究体系，对其合成，改性和电化学性质等方面进行了研究和探讨，同时对磷酸铁锂材料在动力电池中的应用也进行了初步研究。详细内容如下：

(1)通过沉淀法合成纳米NiO，将其通过超声波振荡法分散包覆在经过酸处理的多壁碳纳米管表面上，经过高温后得到NiO/多壁碳纳米管(MWCNTS)复合材料。对其进行了结构表征和电化学性能研究，结果表明：目标产物为纯NiO和MWCNTS的复合，NiO颗粒大小为20nm左右，当NiO含量为55％时，该复合材料30次循环后放电容量能维持在820mAh·g-1以上，远高于纯化后的碳纳米管，显示了优异的循环性能。

(2)利用水热法，以六水合氯化钴(CoCl2·6H2O，纯度99％)、各种硫源为反应物，PVP作分散剂，去离子水为溶剂合成了具有黄铁矿结构的CoS2纳米粉体，电化学性能测试结果表明，CoS2在锂离子电池负极材料领域有一定的研究价值，由于其电压平台较高，作为正极材料亦可，值得深入研究。

(3)采用水热法合成了NiS。在水热法中，以六水氯化镍和硫脲为原料，PVP为模板剂，制得了NiS纳米棒，同样条件下，以PEG作模板剂，没有棒生成

，电化学性能测试表明：以PVP为模板剂制得的NiS纳米棒循环性能更好，第10个循环后容量保持在450mAh·g-1左右，有进一步研究的价值。
(4)采用流变相法合成C包覆的LiFePO4。C包覆在LiFePO4表面，有效地改善了材料的导电性。另外通过外购的磷酸铁锂材料进行实验，经过涂布和辊压均能够达到工艺所要求的面密度和压实密度，最后组装成3.2V，10Ah的成品电池进行测试，容量，电压，内阻均能达到设计要求，说明该工艺有很好的实际应用价值。

2.会议论文吴惠康.石全兴.王圆方.刘文法以磷酸铁锂和天然石墨为原料的低成本锂离子电池2005

近年来人们对电动车用锂离子二次电池的研究兴趣明显增长.电动车用锂离子动力电池要求低成本,长循环寿命,安全可靠和高比能量.对于各种碳材料,例如天然石墨、焦炭和石墨化碳等作为锂离子电池的负极材料研究非常广泛.石墨类碳由于具有平坦的充放电平台,高工作电压,高容量和良好的库仑效率等优势而被广泛应用.其中天然石墨除了具有上述优势外,还具有价格低廉,广泛易得等优点,因此很容易成为锂离子动力电池负极材料的首选

.LiCoO2,LiNiO2和尖晶石LiMn2O4等过渡金属氧化物作为锂离子电池的正极材料得到了广泛应用,这些材料显示出良好的循环性和高容量等特性.但是,因为不能避免在滥用条件下的放热和放氧等现象,所以这些材料存在安全隐患.现在,磷酸铁锂由于其低成本,低毒性,滥用条件下的低的放热和分解放氧,高理论容量(170mAh/g)等优点被作为锂离子动力电池正极材料得到广泛研究.在本文中,我们组装并测试了以磷酸铁锂和天然石墨为原料的低成本锂离子电池的性能.其中包括循环,倍率放电,过充电等安全项目的测试.

3.期刊论文唐志远.焦延峰.Tang Zhiyuan.Jiao Yanfeng磷酸铁锂锂离子电池正极材料的研究-化工中间体2005,""(12)

锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点.本文从磷酸铁锂的结构与性能、材料的制备方法、改性、粒径控制等几方面综述了近年来对橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池正极材料的研究进展.材料的粒度大小及其分布、离子和电子的传导能力对产品的电化学性能影响很大.在制备时,采用惰性气氛、掺杂导电材料和控制晶粒生长制备粉体是获得性能优良的LiFePO4的有效方法.

4.学位论文王思敏锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及性能研究2008

随着能源和环境问题的日益突出，清洁能源的使用正受到广泛关注，这对二次电源提出了更高的要求。锂离子电池作为目前具有高比能量的新型绿色二次电源体系，一直是研究者关注的重点，但锂离子电池的安全问题制约了其在动力电池领域的发展。作为锂离子电池的正极材料，磷酸铁锂可极大改善这一电池体系的安全性能。而且，该材料具有循环寿命长、资源丰富、环境友好等特点，是动力型锂离子电池正极材料的理想选择。然而较低的电子电导率和锂离子扩散系数影响了磷酸铁锂材料大倍率输出性能。针对磷酸铁锂材料的这些问题开展了较系统的研究，主要结果如下：

1．采用水热法合成LiFePO4材料，控制水热反应的温度，合成的纳米级颗粒结构较多，比表面积为23 m2/g，0.1C放电比容量达到169

mAh/g，0.5C时为161mAh/g，1C放电比容量为138 mAh/g。当升高反应温度时，材料的粒径大幅增加，比表面积降低明显，0.1C放电比容量仅为64mAh/g。降低反应温度时，合成材料呈片状结构，粒径增大，0.1C放电比容量为98 mAh/g。

2．采用水热法合成LiFePO4材料，可控制水热反应的时间，在优化条件下合成样品的比表面积为35 m2/g，电子电导率为9.34×10-4 Scm-1，在

0.1C时的放电比容量为150mAh/g，1C时为134 mAh/g．

3．研究了在水热模板法合成LiFePO4材料中，表面活性剂对合成纳米颗粒LiFePO4材料的作用。表面活性剂在LiFePO4的制备中，在溶液中形成纳米级的胶团，提供纳米级的反应器，可以有效的控制LiFePO4颗粒的生长，合成不同颗粒尺寸的LiFePO4材料。最小的颗粒只有数十纳米，0.1C、1C、2C、5C的放电比容量分别为150 mAh/g、140 mAh/g、125 mAh/g、99 mAh/g，材料倍率性能优异。

4．采用固相法合成LiFePO4材料，讨论了不同球磨介质对LiFePO4/C材料的影响，因为包覆碳源为有机物，在乙醇中的溶解度比在水中要好，使用乙

醇更有利于样品的混合，用乙醇做介质制备样品的性能要好于使用水做介质所合成的样品，以0.1C倍率放电时样品的比容量可达到115mAh/g，1C倍率放电时比容量下降为88 mAh/g，用水做介质合成的样品在0.1C时，比容量为97 mAh/g，1C时只有70 mAh/g。

5．在固相合成中，讨论了Fe3+和Fe2+两种Fe源对LiFePO4/C材料的影响，采用Fe2+源的样品在1C时的放电比容量达到102 mAh/g，高于采用Fe3+源样品的97 mAh/g，虽然两者的粒径都在亚微米级，但是采用Fe2+源样品的颗粒更均匀。此外，在使用Fe3+作为原料的时候，要将其还原成Fe2+，在试验中这个过程不充分，仍有部分Fe3+存在，导致其可反应的活性物质减少，影响电化学性能。

6．在固相合成中，使用CTAB和PEG作为包覆碳源。两个样品在1C放电时，采用CTAB的样品放电比容量为87 mAh/g，使用PEG的样品比容量为

102mAh/g，使用PEG做碳源制备的LiFePO4/C材料电化学性能要优于使用CTAB做碳源制备的材料。

5.期刊论文磷酸铁锂材料在动力锂离子电池中的应用-电源技术2009,33(10)

锂离子电池因其有较高的电压和能量密度,被广泛应用于HEV、PHEV和电动工具领域.使用经过碳包覆方法处理的磷酸铁锂(LiFePO_4)材料来制备软包装电池,其高倍率放电性能、高低温性能和循环性能测试结果表明,该材料完全可以满足动力电池的需要并得到广泛的应用.

6.期刊论文胡成林.代建清.戴永年.易惠华.Hu Chenglin.Dai Jianqing.Dai Yongnian.Yi Huihua锂离子电池正

极材料磷酸铁锂研究进展-无机盐工业2007,39(4)

磷酸铁锂(LiFePO4)作为新一代锂离子电池正极材料,以其高安全性、稳定的循环性能、环境友好和价格低廉等优点引起了人们极大的关注,虽然它的研究时间比较短,但是很快实现了商品化.LiFePO4具有170 mA·h/g的理论比容量和3.5 V左右的平稳放电平台,由于存在电导率低的问题,它的大规模应用受到限制.从材料的制备和改性等方面综述了近年来LiFePO4材料的研究进展,比较了不同的合成方法及掺杂对材料性能的影响,认为掺杂少量高价金属离子是提高LiFePO4电导率的一种有效方法.继续进行深入的理论研究和进行工艺改进将是今后重点的研究方向.

7.学位论文王国增锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究2008

随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而受到人们的重视和青睐。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂。由于钴资源有限且对环境有害，钴酸锂价格较高，热稳定性和安全性能较差。因而研究开发成本低、环境友好、电化学性能好、安全性能佳的新型锂离子电池正极材料成为研究热点。

磷酸铁锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出及对环境无污染的特点。其理论容量为170 mAh/g，工作电压为3.45 V左右，是最具潜力的正极材料之一。然而，磷酸铁锂正极材料仍存在两个不足之处：一是其电导率低和离子扩散系数低。二是材料的堆积密度小。目前用来提高LiFePO4电化学性能的方法主要有三种：改进合成方法得到颗粒小且分布均匀的产物；掺杂导电剂，主要是掺杂碳或者金属粉末；掺杂金属离子，从本质上提高材料的导电性。

本文采用了液相共沉淀法-碳热还原法合成出了体积比容量较高的球形LiFePO4材料，并采用XRD、SEM、TEM、CV等手段对材料进行表征，在不同条件下测试了材料的电化学性能。结果表明，550℃下锻烧10 h制得的样品表现出较好的电化学性能，0.1C的电流密度下首次放电比容量为141.8mAh/g。

同时对材料的改性进行了研究，通过对碳源、掺碳量、以及掺碳方式的研究发现，使用过量5％葡萄糖作为碳源，在550℃下制得的材料综合性能较好，当采用0.1C放电时，其比容量达到154.6mAh/g。

本文还将微波加热与液相共沉淀-碳热还原法相结合，制得的球形LiFePO4材料粒径在50～200nm。用LiFePO4作正极材料进行了电池的充放电测试和循环伏安测试，结果显示，在0.5C下首次放电比容量达到129.7mAh/g，循环100次后，仍然可以保持在125.4 mAh/g，在50℃下，其首次放电容量为143.3mAh/g。

8.会议论文唐志远.张莹磷酸铁锂锂离子电池正极材料的研究2006

本文对磷酸铁锂锂离子电池正极材料进行了研究。文章围绕LiFePO4的结构与性能、LiFePO4的制备方法、LiFePO4的改性研究及LiFePO4的应用展望等进行了论述。

9.学位论文周玉琳由钛白废副硫酸亚铁制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂用前驱体磷酸铁的工艺研究2008

近年来，橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)由于安全、环境友好。高的比容量和长久的循环性能等突出特点，成为研究的热点之一。目前

LiFePO4材料合成一般采用二价铁源作为主要原料，该方法虽然生产工艺成熟，但是生产成本高。保护气氛纯度要求高且所合成的LiFePO4材料性能不稳定，因此，寻求新的生产原料和工艺是目前LiFePO4材料研究的热点。研究表明，以三价铁源磷酸铁作为主要原料可以合成具有良好性能的LiFePO4材料，并且该方法工艺简单，不用另外加入磷源，有利于降低成本，但是目前磷酸铁的生产工艺不成熟，市场上的磷酸铁产品性能不稳定且价格昂贵。针对这一问题，本文作者系统地研究了以工业钛白废副硫酸亚铁为原料合成磷酸铁的方法和条件，提出了磷酸铁合成的优化实验方法和条件，并以该磷酸铁为前驱体合成了具有良好的物理和电化学性能磷酸铁锂材料。

首先对工业钛白废副硫酸亚铁原料进行除杂实验。通过对比分析化学沉淀法和胶体沉淀吸附法除杂的原理和步骤，选择了工艺简单、操作方便、除杂效率高的胶体沉淀吸附法进行除杂，并且通过正交实验研究表明，当除杂条件为每0.1mol硫酸亚铁加入磷酸4.0ml，反应温度为20℃，反应时间为

10min时，各杂质的除去率均可以达到96％以上，铁的回收率可以达到95％以上，从之后合成的磷酸铁的XRD图可以看出，少量未除去的杂质没有影响磷酸铁的物相结构；

然后以除杂后的硫酸亚铁为主要原料合成磷酸铁。通过对比分析滴定法和控制结晶法两种磷酸铁合成方法的原理，步骤以及各自所合成磷酸铁材料的SEM分析结果、粒度分布分析结果以及XRD分析结果，表明用控制结晶法可以合成结晶良好、颗粒细小均匀，类球形的具有FePO4晶型的磷酸铁材料，通过正交实验分析得出了该方法合成磷酸铁的优化实验条件为反应pH为1.8，FeSO4·7H2O/H3PO4摩尔比为1:3.5，NaOH/NH3·H2O摩尔比为1:0.5(其中NaOH浓度为1mol/L)。分析结果表明控制结晶法具有生产成本低廉，操作条件易于控制等优点，适合工业化生产；

最后以自制磷酸铁为前驱体通过高温固相碳还原法合成磷酸铁锂材料。研究结果表明该方法能够合成具有良好性能的磷酸铁锂材料，且其优化的合成工艺条件为焙烧制度和时间为450℃焙烧2小时，然后升至650℃焙烧10小时，碳源添加量为每0.1mol磷酸铁锂加葡萄糖4.5g.

10.会议论文邱瑞玲.唐致远.焦延峰.于非锂离子电池正极材料磷酸铁锂2006

本文对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行了研究。文章围绕LiFePO4的结构、LiFePO4电池体系单个颗粒中锂离子脱嵌机理及国内外研究现状等进行了论述。

本文链接：https://www.wendangku.net/doc/db1608693.html,/Periodical_hnhg200909005.aspx

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下载时间：2010年12月21日