第九章 卤代烃

第九章卤代烃 (haloalkanes)

[教学目的要求]：

1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；

2、掌握卤代烷的化学性质；

3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；

4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；

5、掌握卤代烃的制法；

6、了解一些重要的卤代烃的用途；

7、了解有机氟化物。

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。

R-X, X=Cl.、Br、I 、F

卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象

一．分类

卤代烃：1.脂肪族卤代烃

（1）脂肪族卤饱和代烃

（2）不饱和脂肪族卤代烃

2.芳香族卤代烃

根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：

R－CH2X ,一级卤代烃（伯卤代）； R2CHX,二级卤代烃（仲卤代烃）； R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）

二．命名

1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）

2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：

①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命

侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。

④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名]

较小的（原子序数小的）基团，编号最小

三．同分异构现象

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。

第二节卤代烷

一．物理性质

二．光谱性质

1．IR：

νC-F 1400～1000cm-1νC-F 800～600cm-1 νC-Br 600～500cm-1 νC-I 500cm-1

碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。

2．NMR：

δ值:H C-F 4-4.5；H C-Cl 3-4；H C-Br 2.5-4；H C-I 2-4.

随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。

三．偶极矩

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X 键成为一个极性共价键。

四．化学性质

卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。

卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol；C-Br 285；C-Cl 339；C-H 414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。

1.亲核反应。

Nu：OH,RO-,HS-,RS-，-CN ,R-COO-，NH3

这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。

卤代烷的反应活性次序为RI>RBr>RCl>RF

究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。另一方面，对C-X键来说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为：C-I>C-Br> C-Cl>C-F,这种动态极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。

如：

（伯）

一级卤代烃（二、三级卤代烃主要是消除产物）

卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好的烷基化剂。

这常用作鉴别卤化物的简便方法。

2.消除反应

卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷。

消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。

3.与金属的反应

⑴与金属镁的反应

RX活性：R-I > R-Br > RCl

卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）。

格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX 表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物：

四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用

由于格氏试剂遇水就水解。所以，在制备格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。

通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。

②．格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。

E0=-1.660 E0=-2.370

E0=-0.402 E0=-2.370

E0=+0.014 E0=-2.370

⑵．与金属锂反应

有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。

有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。

二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。可以用他合成较复杂的烷烃。

（R可以是1。、2。、3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R'必须是1。）

如：

目标分子

4．还原

卤代烷中卤素可被还原成烷烃。还原剂一般采用氢化锂铝。

LiAlH4遇水立即反应，放出氢气。因此，反应只能在无水介质中进行。

硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的试剂，也可用还原卤代烷。在还原过程中，分子内若同时存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被还原。硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定，能在水溶液中反应而不被水分解。

五．多卤代烷的性质

随着烷烃中卤原子的再导入，卤原子的化学活性明显地降低。如：CBr4,CCl4都是很不活泼的化合物。

烷烃溴代物的化学活性次序为：CH3Br 〉CH2Br2〉CHBr3 〉CBr4。正因为多卤代烃的化学惰性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。

第三节亲核取代反应历程

卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应。亲核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说明。

在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有关。而另一些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系。

例如：

（在碱性条件下水解）

υ=κ[CH3Br][OH-]

在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称为该反应的反应级数。对上述反应来说，反应速率相对于[CH3Br]和[OH-]分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。

υ=κ[（CH3）3CBr]

反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。反应速率对[（CH3）3CBr]是一级反应。对碱则是零级，整个水解反应是一级反应。

从上述实验现象和大量的事实说明：卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。

一、两种历程：S N2与S N1

1．双分子历程（S N2）

对溴甲烷等这类水解反应，认为决定反应速率的一步是由两种分子参与的。反应过程可以描述如下：认为整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。

这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示。

由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用S N2表示（S N代表亲核取代反应，Substitution,Nucleophilic,bimolecular,”2”代表双分子）。

从轨道理论来看，在S N2在反应的过渡态中，中心碳原子从原来的sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道，三个C-H键排列在一平面上，互成1200：另外还有一个p轨道与OH-和Br部分键合。

如果OH-从溴的同侧进攻，则形成的过渡态C-OH和C-Br势必处在同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。

因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子。

2.单分子历程（S N1）

溴代叔丁烷的水解分两步：

⑴．

⑵．

对于多步反应来说，生成最后产物的速率由速率最慢的一步来控制。叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的离解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离子只有高度的活泼性，它生成后立即与OH-作用，因为第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率的步骤，所以整个反应速率仅与卤代烷的浓度有关。

这类反应历程进行过程的能量变化可用位能曲线图表示。

S N1反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。

二、S N1和S N2的立体化学

1.S N2的立体化学。

亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。

在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程称为构型的翻转或叫做瓦尔登（Wslden）转化。

大量立体化学的实验事实已经证明了S N2反应过程往往伴随着构型转化。

如：已知（一）-2-溴辛烷和（一）-2-辛醇属同一构型，其比旋光度分别为-34.90，-9.90

将（一）-2-溴辛烷与NaOH进行水解反应而制得2-辛醇比旋光度为＋9.90 。

这说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型已翻转。

根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得下面结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转，也可以这样说，完全的构型转化可作为双分子亲核取代反应的标志。

1.S N1的立体化学。

在S N1的反应中，决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（sp2杂化）

亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，因此生成的产物按理是外消旋化合物，是非光学活性物。这个过程称为外消旋化。

构型转化构型保持

外消旋体

在有些S N1反应情况下，实验结果确实如此，但在多数情况下，结果并不那么简单，往往是在外消旋化的同时，构型转化部分和构型保持部分不相等，从而使产物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后，生成34%外消旋物质和66%构型转化的旋光物质。（即构型保持占17%，构型转化占83%）. 所以，从立体化学观点看，S N1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋作用的同时，通常还伴随着部分构型的转化。

温思坦（Winstein,S.）离子对理论对上述S N1出现的部分构型转化的现象进行了说明。离子对历程：离子对历程认为，反应物在溶液中的离解是分阶段的。首先是分子离解生成碳正离子和负离子，但这两个带相反电荷的离子仍紧靠在一起形成离子对，称为紧密离子对；接着是少数溶剂分子掺入到离子对中间而把两个离子对分隔开来，但仍然是一个离子对，通常称为溶剂分隔离子对；最后被离解成离子，每个离子被溶剂的分子所包围。

在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍能保持原来的构型。溶剂分子（S）或亲核试剂是从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔的离子对中不及紧密离子对那么紧密，如果亲核试剂在这时取代介入溶剂的位置进攻碳中心，产物将保持原有构型。如果试剂从介入溶剂的背面进攻，就发生构型的翻转。因此，在这个阶段进行的取代反应，随着亲核试剂的强弱，溶剂极性的大小和反应物结构的不同，除得到外消旋产物外，有时还会生成相当数量构型转化的旋光性物质（即从离去基团背后进攻的几率较大）。如果反应物全部解离成离子后，由于生成碳正离子的平面构型，就只能得到外消旋产物，这就是典型的S N1历程。

因为传统的S N2历程中的过渡态并未得到直接的实验证明，所以有人建议：所有亲核取代反应都是通过离子对历程进行的，而S N2、S N1历程只是亲核取代历程的两种极限情况。

离子对理论提出了一个连续一体的概念，即在化学反应进程中反应物是在不断变化的。至于在这一反应的连续进程中，反应物的空间结构究竟是如何随着时间、条件的不同而变化的，尚有待进一步提索、论证。

典型的S N1反应基本得到外消旋产物，因此，比较产物与反应物之间旋光性的变化，可有助于初步鉴别反应是S N1还是S N2。S N1反应，常伴随着部分构型转化，还有重排产物。最后我们还得指出，这是所讲的一个反应完全按S N1或S N2历程进行是比较少见的，对于一般卤代物的亲核取代反应来讲，这两种历程是并存的。

3.邻近基因的参与。

α-溴代烷丙酸负离子按S N1历程进行水解，醇解反应时，其构型完全保持不变。

这种异常现象的产生可能是α-溴代丙酸负离子按S N1历程电离产生碳正离子时，分子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基离子，象亲核试剂一样，从连接溴离子的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于S N2反应，生成不稳定的内酯。在此同时，产生碳原子的构型发生了转化。这时，羧基负离子好象在背面固定了碳正离子的构型。

因此，当亲核试剂（HO-)进攻时，就只能从原来溴离子脱离的方向引入，手性碳原子的构型再发生一次转化。经过两次转化，结果使100%保持原来的构型不变。

在有机化学反应中，有很多与此类似的有邻近基因参与的亲核取代反应。若反应物分子内中心碳原子邻近有：

等基因存在，则空间距离适当时，这些基因就可以借它们的负电荷或未共用电子对参与分子内的亲核取代反应。如：

生成环状化合物。

三、影响亲核取代反应活性的因素

饱和碳原子上的亲核取代反应可按两种不同历程进行。但对一种反应物来说，在一

件下究竟按什么历程进行，反应活性如何，这与反应物的结构，亲核试剂的性质和溶剂的性质等因素都有密切的关系。

1.烷基结构。

卤代烷烷基的电子效应和空间效应对取代反应活性都有明显的影响。

（1）对S N2历程的影响。

甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在极性较小的无水丙酮中与碘化钾作用是按S N2历程进行的，生成相应的碘化烷。

N

从电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核试剂进攻。

从空间效应看：当α-碳原子周围取代数目越多，拥挤程度也将越大，对反应所表现的立体障碍也将加大，进攻试剂必须克服空间阻力，才能接近中心碳原子而达到过渡态。所以，从空间效应来说，随着α-碳原子上烷基的增加，S N2反应速率将依次下降。空间效应是最重要的因素。

（2）对S N1历程的影响。

当反应按S N1历程进行时，α-碳原子上的烷基取代基增多，使其反应速率增加。

反应速率比：

N

大，S N1电子效应是主要影响因素。

综上所述：（反应速度）

在伯碳原子上的亲核取代反应主要按S N2历程进行，在叔碳原子的亲核取代反应主要按S N1历程进行，在仲碳原子的亲核取代反应则根据具体反应条件而定。

空间阻力较大，又不易形成碳正离子的卤代物不易发生S N1、S N2亲核取代反应。

如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是S N1或S N2历程都是显得十分困难。

如：

若亲核试剂按S N2历程，从背面进攻中心碳原子，位阻大，可能性几乎完全被排除。（氯的背面是一个环，亲核试剂不能从背面进攻，所以S N2反应也很难进行）

若按S N1历程进行，氯化物首先要离解为碳正离子，但桥环系统牵制着桥头碳正离子伸展为平面构型，不稳定。因此阻碍了氯化物的解离，取代反应很难进行。

2.离去基团的性质。

亲核取代反应无论按那种历程进行，离去基团总是带着电子对离开中心碳原子的。因此，无论是S N1或S N2反应，离去基团的碱性越弱，在决定速率步骤中愈容易带着电子对离开中心碳原子，即反应物愈容易被取代。假使离去基团特别容易离去，那么反应中有较多的碳正离子中间体生成，反应就按S N1，假使离去基团不容易离去，反应就按S N2。

如：碱性次序 I- < Br- < Cl- .

在卤代烷中它们的离去倾向是：I- > Br- > Cl-

卤代烷的亲核取代反应活性是：RI > RBr > RCl

也可以从C-X键的键能和可极性化来解释。

一些离去基团的离去次序为：

至于碱性很强的基团如：R3C-、R2N-、RO-、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，它们只是在酸性（包括路易斯酸）条件下形成如：R-OH+2、R-OH+-R，使离去基团的碱性相应减弱后，才有可能进行亲核取代反应。

如：

3.试剂的亲核性。（指试剂与碳原子的结合能力）

在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。

按S N1进行是时，反应速率只决定于RX的解离，而与亲核试剂无关，因此试剂亲核性的强弱，对反应速率不产生显著影响。

按S N2进行时，亲核试剂参与过渡态的形成，其亲核性能的大小对反应速度将产生一定的影响。一般说，进攻的试剂亲核能力越强，反应经过S N2过渡态所需的活化能就越低，S N2反应越易进行。

试剂亲核性与以下因素有关：

（1）一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。

如：HO- > H2O , RO- > ROH

（2）试剂的碱性。

亲核试剂都是带有负电荷或未共用电子对的，所以它们都是路易斯碱，一般说，试剂的碱性愈强，亲核能力也愈强。亲核试剂的亲核能力大致与其碱性强弱次序相对应。

如：

EtO- > HO- > C6H5O- > CH3COO- (相同原子负离子越稳定，碱性越弱)

同周期的：R3C- > R2N- > RO- > F- （电负性越大，碱性越弱，越不易提供电子对）

（3）试剂的可极化性。

亲核试剂的可极化性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心碳原子，从而降低了形成过渡态时所需的活化能，因此其亲核性能也越强。（碳原子在正电荷的吸引下，亲核试剂负电荷伸向碳正离子）

对碘负离子来说，无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性。因碘负离子可极化性大。亲核性强，碱性弱，易离去。

当伯氯代烷进行S N2水解反应时，常可在溶液中加入少量I-，使反应大为加快，而I-

自身却未耗损。

．

（4）溶剂化作用

卤代烷不溶于水，而亲核试剂往往是无机盐，溶于水而不溶或几乎不溶于非极性有机溶剂中，要使亲核取代反应在溶液中进行，常用醇或其他溶液如丙酮中加水，使两者都能溶解。

①在醇和水这样的质子溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键，即能发生溶剂化作用。带相同电荷的原子，体积小的亲核试剂，形成氢键的能力强，溶剂化作用大，这样，削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用，其亲核性受到溶剂的抑制最为显著，而象I-这样体积较大的试剂，被溶剂化较小，故表现出强的亲核性能。

②在非质子溶剂（DMSO,DMF)中,亲核性为：F->Cl->Br->I-.这是因为负电荷裸露在外，正电荷被掩蔽，它易溶剂化正离子，而不易溶剂化亲核试剂负离子。这样的负离子是“赤裸裸”的，有较大的亲核性。亲核性即亲核试剂与碳原子结合的能力。F-与碳为同周期，轨道大小相近、重叠好，F-C键能大，故在非质子溶剂中F-的亲核性最大。

4.溶剂的影响。

溶剂和分子或离子通过静电的作用称为溶剂化效应。

对S N1历程：

过渡态的极性大于反应物，因此，极性大的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应物，这样溶剂化释放的能量也大，所以离解就能很快地进行。增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对S N1历程有利。

S N2历程：

亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分散，也就是过渡态的极性不及亲核试剂，因此，增加溶剂的极性，反而使极性化大的亲核试剂溶剂化，而对S N2过渡态的形成不利。因此，在S N2历程中增加溶剂的极性一般对反应不利。极性小的溶剂对S N2有利。如：C6H5CH2Cl 水解的反应，在水中按S N1历程，在极性较小的丙酮中则按S N2历程进行。一般来说，在极性不太弱的溶剂（如含水乙醇）中，叔卤代烃的取代反应是按S N1历程进行。在极性不太强的溶剂（乙醇）中，伯卤代烃的取代反应是按S N2进行。仲卤代烃的取代反应则按两种历程进行,通常是以S N2为主。改变溶剂的极性和溶剂化的能力，常可改变反应历程。在极性很大的溶剂（甲酸）中，伯卤代烷也按S N1。在极性小的非质子性溶剂中（无水丙酮，介电常数21）中，叔卤代烃也可按S N2进行。

第四节卤代烯烃和一卤代芳烃

一、分类

根据一卤代烯烃和一卤代芳烃分子中卤原子和双键的相对位置可以分为三类：

1.乙烯式卤代烃

2.烯丙基式卤代烃

3.孤立式卤代烯烃

二、物理性质

一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。

三、化学性质

烃基的结构对卤代烃的活性有很大的影响。

1.与AgNO3作用

用AgNO3的醇溶液和不同烃基的卤代烷作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可以测得这些卤代烃的活性次序。

烯丙式，苄基卤和三级卤代烃在室温下就能和AgNO3的乙醇溶液迅速作用，生成AgX（沉淀）；一级、二级卤代烷一般要在加热下才能起反应；而乙烯式卤代烃和卤苯即使在加热下也不起反应。

它们的化学活性次序可归纳如下：

三级卤代烷 > 二级卤代烷 > 一级卤代烷

R-I > R-Br > R-Cl.(卤代烃与AgNO3/醇反应速度与卤素性质也有关系)

为什么乙烯式卤代烃不活泼，而烯丙基卤却特别活泼呢？它们的活性差别可以从结构上找到原因。

乙烯卤和芳卤的偶极距比卤代烷小，其分子中C-X键键长比卤代烷短。

一般C-Cl键长为0.177nm,而CH2=CHCl,C-Cl键长0.172nm.(C-Cl较稳定) 造成这些差别的原因，一方面是与卤素直接相连的碳原子杂化态不一样。

（s成分较多，电负性较强，C-Cl电子云密度大）一方面是由于卤原子上未共用的p电子对与双键或苯环上的π电子云相互作用，形成

p-π共轭体系。由于p-π共轭的结果，电子云分布趋向平均化，因此C-Cl键的偶极距减小。（电子云靠近碳）键长则缩短。

p-π共轭的结果使氯乙烯中的Cl就不及CH3CH2CL中的活泼。由于CH2=CHCl中的C-Cl 键电子云密度的增大，增加了C-Cl键的稳定性，因此，CH2=CHCl的氯不活泼。

烯丙基式CH2=CH-CH2Cl中的氯比CH3CH2-Cl中的氯活泼。这是因为氯离解后生成的烯丙基正离子可以形成一种缺电子的p-π共轭体系

电荷得到分散，使体系趋于稳定。因此氯丙烯比较容易离解产生碳正离子和氯离子，有利于S N1反应的进行。

当烯丙式按S N2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而也有利于S N2反应进行。

2.卤乙烯与HX的加成

p-π共轭效应主导着反应的方向。

3.芳卤代烃与Mg,Li的反应。

卤原子直接与苯环相连，其活性与卤乙烯相似，形成格氏试剂较难。需要在一定温度和压力下，以THF作溶剂才可以制成。

4.溴（碘）代芳烃可以和有机锂发生交换反应而得芳基锂。

氯代芳烃不能进行这个反应。

第五节卤代烃的制法

一、由烃制备

1.烃的卤代。

历程：

NBS在这里是与存在于反应中的极少量HBr反应而产生少量的溴。

NBS实际上是起了供应Br2的作用。但由于Br2是不断的少量生成的，因而始终使Br2保持在很低的浓度，提高了溴代的选择性，此外这一反应在非极性溶剂（CCl4）中进行的，抑制了HBr或Br2的加成。

2.不饱和烃的加成

3.氯甲基化反应

苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。

二、由醇制备

常用的试剂有：

1.醇与HX作用

2.醇与卤化磷作用

在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。

醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。

3.醇与亚硫酰氯作用

副产物为气体，氯化物分离，提纯方便。溴化亚砜因其不稳定而难得，故不用于进行这种反应。

但在醇的氯化亚砜的混合液中加成弱亲核试剂吡啶，即发生构型的转化。

三、卤化物的互换

这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。

第六节重要的卤代烃

第七节有机氟化物

特性：

一氟代烷在常温时很不稳定，容易自行失去HF而变成烯烃。

当同一碳原子上有两个氟原子时，性质就很稳定，不易起化学反应。如：CH3CHF2，CH3CF2CH3 全氟化烃的性质极其稳定。它们有很高的耐热性和耐腐蚀性。

用途：

氟代烃的用途引人注目：1.ClBrCHCF3可作麻醉药，不易燃烧，比环丙烷，乙醚安全。

2.某些氟化物是氧的良好运输体，可作为血液代用品。

https://www.wendangku.net/doc/d17400990.html,l2F2,CCl3F,F2ClC-ClF2是很多喷雾剂（杀虫剂，清洁剂）的推进剂。

https://www.wendangku.net/doc/d17400990.html,l2F2(Freon-12),HCClF2(Freon-22)是电冰箱和空调的制冷剂。

5.聚四氟乙烯(Teflon)是一种非常稳定的塑料，能耐高温、强酸、强碱、无毒性、有自润作用，是有用的工程和医用材料，也可作炊事用具的“不粘”内衬。

作喷雾剂推进剂或制冷剂的氯氟烃对地球周围的臭氧有破坏作用，臭氧层能虑除致皮肤癌的太阳紫外线，对人体健康有重要作用。有些国家也开始禁止使用含氯氟烃作为推进剂的喷雾剂。(F XXX代号表示，F表示它是一个氟代烃。F右下角的数字，个位氟原子，十位氢原子数加一，百位数碳原子数减一。如：F—12（CCl2F2）

聚四氟乙烯：

有机化学课后习题答案(徐寿昌版)

烷烃 1.用系统命名法命名下列化合物： 1.(CH 3)2CHC(CH 3)2 CHCH 3 CH 32. CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3 CH 3CH(CH 3)2 2，3，3，4－四甲基戊烷 2，4－二甲基－3－乙基己烷 3. CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 3 4.CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH 3 CHCH 3CH 3 CH 2CH 3 1 2 3 4 5 6 7 8 3，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷 5.1 2 3 4 5 6 7 6 . 2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷 7 . 8. 1 2 3 4 5 67 2，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷 2.写出下列各化合物的结构式： 1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷 CH 3 C C CH 2CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3 3、 2，2，4－三甲基戊烷 4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷 CH 3 C CHCH 3CH 3CH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 3 3 CH 3CH 3 5、 2－甲基－3－乙基己烷 6、三乙基甲烷 CH 3 CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3 2CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CH 3 2CH 3 7、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷

CH 3CHCH(CH 3)2 2CH 3 CH 3CH 2CH C(CH 3)3 CH 2CHCH 3 CH 3 3.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子 3 CH 2 C CH 3 2CH 3C CH 3CH 3 1. 1 1 1 1 1 1 2CH 3 4 02. 4 03 1 1 323)33 4. 2. 3. 4. 5. 6. 1. 5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列： (1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷 解：2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷 （注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。）

华南农业大学有机化学课件 第八章 卤代烃

第八章 卤代烃 1. 写出正丙苯各种一卤代物的结构式，用系统命名法命名，并标明它们在化学活性上相当于哪一类卤代烃。 CHCH 2CH 3 Cl CH 2CHCH 3 Cl CH 2CH 2CH 2Cl Cl CH 2CH 2CH 3 苄卤代烃 伯卤代烃 仲卤代烃 芳香卤代烃 1-苯基-1-氯丙烷1-苯基-2-氯丙烷 1-苯基-3-氯丙烷邻（间，对）正丙基氯苯 2. 完成下列反应式： CH=CHBr CH 2CN BrMg Cl C Cl CH 3CH 3 O 2N NH 2 Br (1) (2) (3) (4)(5) C=C CH 3H CH 3CH 3CH 2 3.按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （4）>（5）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与AgNO 3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是b>a 。 6．完成下列转化： (CH 3)2CHCH 2CH 2Cl NaOH/C 2H 5OH (1)a:(CH 3)2CHCH=CH 2HBr/ROOR (CH 3)2CHCH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2CH 2Cl b:(CH 3)2CHCH 2CH 2I NaI CH 3CH 2CH 2Cl NaOH/C 2H 5OH (2)a:CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Cl OH b:22CH 3CH 2CH 2Cl 25CH 3CH=CH 2 2CH 2CH=CH 2Cl 22CH 2CH CH 2Cl OH Cl (3)OH CH 3 PBr 3 Br (CH )CuLi

有机化学第九章醇、酚、醚习题答案

第9章 醇、酚、醚 9-1 命名下列化合物。 CH 3OH C CH O O O O O OH H 3C OCH 3 OH CH 2OH Ph CHCH 2CH 2CH 3OH PhOCH 2CH=CH 2O OCH 3 H 3CO O CH 2CH 3 CH 3(CH 2)10CH 2SH CH 3SCH 2CH 3 O 2S (1)(2) (3) (4) (5) (6) (7)(8)(9) (10)(11)(12) （1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇； （4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇； （7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷； （10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。 9-2 完成下列反应 (1) 25 H 3C 6H 5 25 H 3C 6H 5 2H 5 3 （S N i 反应，构型保持） （S N 2反应，构型翻转） OH CH 3 H PBr 3 H CH 3Br （S N 2反应，构型翻转） (CH 3)3CCH 2OH H 2SO 4 CrO 3, (CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排） HO OH CH 3 N O OH CH 3 （弱氧化剂不能氧化叔醇和双键） O 3OH （S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子） (2) (3)(4) (5)

OH HCO 3H H 2O / H (6) OH H OH OH H + （中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等） CH 3 AlCl 3(8)OH +CH 3O OH C O CH 3 （Fries 重排，热力学控制产物） (7) OH OH O O O （频哪醇重排） （邻二醇氧化） 222(10) O CH 2CH=CHCH 2CH 3OH (1) NaOH (9) OH OH O O （亲核取代反应） H 3C CH 3 * OH H 3C 3 CH 2CH=CHCH 2CH 3 *（发生两次Claisen 重排） OH OHC + （Reimer-Tiemann 反应） (11) C 2H 5SH (13) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 (15) CH 3Br + (12)OCH 3 + CH 3CH 2CHCH 2CH 3 OH +（S N 2反应） O HO Br HBr （S N 1反应） (CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2Br +OH (CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2SVH 2CH 3（S N 2反应） OH H Cl H H OH H OH OH H OH H (1) OH (2) H 2O (14) 9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。 OH OH OH OH OH NO 2NO 2 2 NO 2 3 A. B. C. D. E. OH OH OH OH OCH 3 OCH 3 OCH 3 A. B. C. D. (1)(2)

有机化学第八章卤代烃

止于至善有机化学 厚德博学止于至善 有机化学 厚德博学 第八章卤代烃 Chapter 8Alkyl halides

有机化学厚德博学 止于至善Content 8.1 Classification, nomenclature 8.2 Physical property 8.3 Chemical properties 8.4 Mechanism of nucleophilic substitution 8.5 Elimination reaction vs nucleophilic substitution 8.6 Preparation (learn on your own) 8.7 Important alkyl halides (learn on your own)

止于至善 有机化学 厚德博学烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，一般用RX 表示卤代烃在自然界中是极少存在的，卤代烃的重要性在于它们在有机合成中的作用，卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化 合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途 Alkyl halides

止于至善 有机化学 厚德博学8.1.1 Classification 8.1.2 Systematic Nomenclature 8.1 Classification, nomenclature

止于至善 有机化学 厚德博学8.1.1 Classification 8.1 Classification, nomenclature 按分子中所含卤素原子多少: 一卤代烃, 二卤代烃, 多卤代烃按烃基结构不同，与卤素相连碳原子不同 : Unsaturated alkyl halide Saturated alkyl halide Aromatic alkyl halide Br Br Br RX n Br n = 1 n > 1polyhaloalkane RCH 2X primary R 2CHX secondary R 3CX tertiary 不同类型的卤代烃，由于卤原子所连不同结构特点的碳，会表现出不同的化学性质。

有机化学课后习题答案(高教四版)第九章

第九章卤代烃 1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式 ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴 ⑶苄基氯⑷对氯苄基氯 答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane

(3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)(2)(3)(4) 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚 ⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10) 答案：

5.写出下列反应的产物。 ⑴

⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ ⑿答案：解:

6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴水解速率

⑶进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷 ⑷进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴 ③ 答案： 解: ⑴水解速率: ⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:

第8章 卤代烃 有机化学

9-1 第8章 卤代烃 烃分子中一个或几个氢原子被卤原子取代而得到的化合物，称为卤代烃（alkyl halides ），可用通式RX 表示。 卤代烃是一类重要的有机化合物，可作为溶剂和合成药物的原料等。卤代烃中的卤原子可转变为多种其他官能团，在有机化学中占有重要地位。 一、卤代烃的分类 根据分子的组成和结构特点，卤代烃可有不同的分类法。 1．按烃基结构的不同，分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。 Br CH 3CH 2CH 2I CH 3CH CHCH 2I 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 （卤代烷） （卤代烯） 在卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。 CH 2=CHCH 2—X CH 2=CH —X R CH 2=CHCH 2—X RCH=CH —X 烯丙型卤代烃 乙烯型卤代烃 （卤原子连在α-碳上） （卤原子直接与双键碳相连） 这两种卤代烃各有自己的特殊结构，它们在化学性质上有极大的差异。 2．根据与卤原子相连的碳原子的类型，将卤代烃分为伯(1°)卤代烃、仲(2°)卤代烃和叔(3°)卤代烃，例如： 伯(1°)卤代烃 仲(2°)卤代烃 叔(3°)卤代烃 伯、仲、叔卤代烃又称为一级、二级、三级卤代烃。它们的化学活性不同，并呈现一定的规律。所以在学习卤代烃的化学中，注意区分伯、仲、叔卤代烃也是很重要的。 3．按分子中所含卤原子数目多少，分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。例如： CH 3Cl Br —CH 2—CH 2—Br CHCl 2—CHCl 2 氯甲烷 1,2-二溴乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 chloromethane 1,2-dibromoethane 1,1,2,2-tetrachloroethane CH 3CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CHCH 3 X C CH 3 CH 3 CH 3

第九章 卤代烃 答案

第九章卤代烃 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物。 二.写出下列化合物的结构式 1、CH 2Br 2、CH 2=CHCHCl 3、 Br 4、CH 2CH 2Br 5、 Cl 6、 CH 3 Cl 7、CHCl 3 8、Br 9、 10、 11、 三.完成下列反应式。 1. C CH 2H 3C CH 3 2. CH 3CHCH 3, CH 3CHCH 3 2 3. CH 3CH 2CHCH 3Cl ,CH 3CH 2CHCH 3 2 4. CH 3CHCH 3, CH 3CHCH 3 5. CH 3 1. 3-溴环己烯 2. 4-甲基-1-溴环己烯 3. 2,3,3-三甲基-1-溴丁烷 4. 1-苯基-2-溴乙烷 5. 苄基溴化镁 6. 2,3,3-三甲基-1-溴丁烷 7. 对溴苄氯 8. 对溴氯苯 9. 2-甲基-5-氯-6-溴-1,4-己二烯

6. CH 2OH 7. C 2H 6 + CH 3CH 2CH 2CH 2C CMgBr 8. Cl Cl , 9. CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr , CH 3CH 2CH 2CH 3 10. CH 3H 3C 11. 3 Br 12. CH 2COOH 13. 14. 15. 16. 四.选择题 CBBCC AACDB BBADB DCCAD DB 五. 用化学方法区别下列各组化合物 （1） 溴乙烷 室温下立即出现沉淀加热后出现沉淀 溴苯苄溴不反应 （2）

白色沉淀 1-氯戊烷 2-溴丁烷 1-碘丙烷 黄色沉淀 浅黄色色沉淀 （3） 室温下立即出现沉淀 加热后出现沉淀 不反应 CH3CH=CHBr CH2=CHCH2Br CH3CH2CH 2 Br （4） 3-溴-2-戊烯 4-溴-2-戊烯 5-溴-2-戊烯 室温下立即出现沉淀 加热后出现沉淀 不反应 六.机理题 1. Cl 3 3 33 + ++ 2. X CH3 OCH3 -X 3. C Br C2H H3 HO C H 2 H5 3 + OH Br 4.

第九章有机化学卤代烃课后答案

第九章 卤代烃 1．命名下列化合物。 CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl CH 2=C CHCH=CHCH 2Br CH 3 Cl 1，4－二氯丁烷 2－甲基－3－氯－6－溴－1，4－己二烯 CH 3CH 2CH 3 CHCH 3 CH 3 2－氯－3－己烯 2－甲基－3－乙基－4－溴戊烷 Cl Br Cl 4－氯溴苯 3－氯环己烯 F 2C=CF 2 CH 3 Br 四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 2．写出下列化合物的结构式。 （1）烯丙基氯 （2）苄溴 CH 2=CHCH 2Cl CH 2Br （3）4－甲基－5－氯－2－戊炔 （4）一溴环戊烷 CH 3C C CHCH 2 Cl CH 3 Br （5）1－苯基－2－溴乙烷 （6）偏二氯乙烯 （7）二氟二氯甲烷（8）氯仿 CH 2CH 2Br CL 2C=CH 2CCl 2F 2 HCCl 3 3．完成下列反应式： CH 3CH=CH 2+HBr CH 3CHCH 3Br CH 3CHCH 3 CN (1) CH 3CH=CH 2+CH 3CH 2CH 2Br H 2O(KOH) CH 3CH 2CH 2OH (2)

CH3CH=CH2+Cl25000C ClCH 2CH=CH2 Cl+H O ClCH 2 CHCH2Cl OH (3) +Cl2 Cl Cl 2KOH (4) NBS Br KI CH3COCH3 I (5) CH3CH CHCH CH3OH PCl5CH 3CH CHCH3 CH3Cl NH3CH3CH CHCH3 NH2 CH3 (6) (CH3)3CBr+KCN25CH2=C(CH3)2 (7) CH3CHCH3 OH PBr CH3CHCH3 AgNO3/C2H5OH CH3CHCH3 ONO2 (8) C2H5MgBr+CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH3+CH3CH2CH2CH2C CMgBr (9) ClCH=CHCH2Cl+CH3COONa3ClCH=CHCH2OOCCH3+NaCl (10) CH CH+25Cl C=C Cl H Cl Cl2CHCHCl2 2Cl (11) CH2Cl + 3CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2 OC2H5 CN NH2 I OH (12)

第六章 有机化学课后习题答案

第六章卤代烃 1.回答下列问题 (1).在CH3CH2Cl(I),CH2═CHCl(II),CH≡CCl(III),C6H5Cl(IV)四种一氯代烃中，按C-X键键长次序排列，并讨论其理由。 解: IV< II < III C> D> A (3).四种化合物(A) CH3CHClCH2OH，(B) CH3CHNH2CH2Br ，(C) HC≡CCH2Cl，(D) CH3CONHCH2CH2Cl 中，哪些能生成稳定的格氏试剂？为什么？ 解: D (4).比较(A) CH3CH2CH2CH2Cl，(B) (CH3)2CHCH2Cl，(C) CH3CH2CH(Cl)CH3，(D) (CH3)3CCl四个氯代烃，它们发生S N2反应情况如何。 解: A> B> C> D (5).将①苄溴，②溴苯，③1–苯基–1–溴乙烷，④1–溴–2–苯基乙烷四个化合物按 S N1 反应的反应活性顺序排列，并讨论其理由。 解: ③>①>④>② (6).不活泼的乙烯型卤代烃能否生成格氏试剂？为什么？ 解:由于卤原子与双键间的 p-π共轭效应,使C-X键之间的键能增加,难以断裂。 (7).化合物：(A)正溴戊烷，(B)叔溴戊烷，(C)新戊基溴，(D)异戊基溴分别与水反应生成相应的醇，讨论它们的反应速率的差异？ 解: A> D> C> B (8).用极性溶剂代替质子溶剂对(A) S N1，(B) S N2，(C) 烯的亲电加成， (D) 醇的失水反应有何影响? 解: 极性溶剂有利于S N1反应和烯的亲电加成反应的进行,不利于S N2反应和醇的失水反应的发生。 (9). 2–氯环己醇的反式异构体可以跟碱反应转化成环氧化物, 但顺式异构体却不能, 为什么? 解: 2–氯环己醇的反式异构体跟碱反应时,进行反式消除,热力学能量低,反应速率快, 顺式异构体则不能。 (10).试以化学方法区别下列化合物：CH3CH2CH2I，CH3CH2CH2Br，(CH3)3CBrCH2═CHCH2Br。解:能与溴的四氯化碳溶液反应的为(CH3)3CBrCH2═CHCH2Br,剩下的两种加入硝酸银的醇溶液根据颜色来鉴别。 2.写出下列各组反应物最可能发生的反应式，并指出它们是S N1、S N2、E1还是E2。 (1)碘乙烷+CH3OK+CH3OH (2)氯甲烷+KCN+CH3OH (3)异丙基碘+H2O+热 (4)1,2-二碘乙烷+Mg (5)丁基溴+LiAlH4+Et2O (6)叔丁基碘+NaOH+H2O (7)CH3I+KSCN+EtOH (8)烯丙基溴+CH3COONa+H2O (9)叔戊基溴+Ag2O+H2O+热 (10)2,3-二甲基-2-碘丁烷+NaSH+H2O (11)CH3I + NaNO2+DMF(溶剂) (12)溴甲烷+乙炔钠 (13)CH3CH=CHCl+NaNH2+热 (14)CH3MgCl+氯化锡+Et2O (15)氯乙烷+NH3(无水) (16)2,3-二氯丙烷+NaOH(水溶液) (17) 2,3-二氯丙烷+KOH(醇溶液) (18)PhCH2Cl+NaOH(水溶液) (19)环丙基溴甲烷+H3O＋ (20) o-BrPhCH2Cl+Mg+THF(溶剂) 解: 3.推结构题 (1).有一化合物A,分子式为C5H11Br,和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B), B能和钠作用放出氢气,能被重铬酸钾氧化,能和浓硫酸共热生成C5H10(C),C经臭氧化和水解则生成丙酮和乙醛。试推测A,B,C的结构,并写出各步反应式。

有机化学第九章答案

第九章 醇、醚、酚 一、命名或者写构造式。 （1） （2） 3-环己烯醇 3,5-二甲基-2-乙基-4-氯-1-己醇 （3） （4） 邻甲氧基苯酚 2-甲基-1-苯基-2-丁醇 （5） （6） 二乙烯醚 （Z ）-4-甲基-3-己烯-1-醇 （7） （8） 12-冠醚-4 1,2-环氧丁烷 （9） （10）甘油 1,3,5-苯三酚 （11）苦味酸 （12）苯甲醚（茴香醚 （13）（2R,3S ）-2,3-丁二醇 (14)(E)-2-丁烯-1-醇 (15)芥子气 （16）二苯甲醇 （17） （18） 4-苯基-2-羟基苯甲醛 二、选择题 1．下列醇沸点最高的是（ A ）。 A ：正丁醇 B ：异丁醇 C ：仲丁醇 D ：叔丁醇 3CH 3CHCHCHCHCH 2OH 3 Cl CH 2CH 3 OH OH O CH 3 OH 2CH 3CH 2CCH 3 C=C H CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 3CH 2=CHOCH=CH 2H 2C CHCH 2CH 3 O O O O O OH OH HO CH 2OH CHOH CH 2OH NO 2O 2N OH NO 2 CH 3 O H CH 3H CH 3HO HO CH 3H HOH 2C H C C S CH 2CH 2Cl CH 2CH 2Cl CH OH

2．下列化合物能形成分子内氢键的是？( B ) A ：对硝基苯酚 B ：邻硝基苯酚 C ：邻甲苯酚 D ：苯酚 3．下列醇与金属Na作用，反应活性最大的为(A )。 A：甲醇 B ：正丙醇C：异丙醇 D ：叔丁醇 4. 苯酚可以用下列哪种方法来检验？（B ） A ：加漂白粉溶液B：加Br2水溶液C：加酒石酸溶液 D ：加CuSO4溶液5．α-苯乙醇和β-苯乙醇可以通过下列哪种方法（或试剂）来鉴别? (A) A：碘仿反应 B ：金属钠 C ：托伦斯试剂 D ：浓HI 6．下列化合物与FeCl3溶液发生显色反应的有（ A ） A：对甲基苯酚B：苄醇C：2,4- 戊二酮D：丙酮 7．下列化合物酸性最强的是( B )。 A：苯酚 B ：2,4- 二硝基苯酚 C ：对硝基苯酚D：间硝基苯酚 8．下列化合物与LuCAs 试剂作用最慢的是（B ） A. 2-丁醇 B. 2-甲基-2-丁醇 C. 2-甲基-1-丙醇 9. C 10. B 11. D 12．将下列化合物按酸性高低排列次序。（5）> (2) > (6) >(3) >(1) >(4) （1）乙硫醇（2）对硝基苯酚（3）间甲基苯酚 （4）环己醇（5）2,4-二硝基苯酚（6）间硝基苯酚 三、完成反应。 （1）（2） CH 3 OH C 2 CH 3 浓H SO CH=CHCH 2 OH CrO 3 -吡啶

有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)

目录 第一章绪论 (1) 第二章饱和烃 (2) 第三章不饱和烃 (6) 第四章环烃 (14) 第五章旋光异构 (23) 第六章卤代烃 (28) 第七章波谱法在有机化学中的应用 (33) 第八章醇酚醚 (43) 第九章醛、酮、醌 (52) 第十章羧酸及其衍生物 (63) 第十一章取代酸 (71) 第十二章含氮化合物 (77) 第十三章含硫和含磷有机化合物 (85) 第十四章碳水化合物 (88) 第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (99) 第十六章类脂化合物 (104) 第十七章杂环化合物 (113) Fulin 湛师

第一章 绪论 1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。 答案： 1.2 NaCl 与KBr 各1mol 溶于水中所得的溶液与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液是否相同？如将CH 4及CCl 4各1mol 混在一起，与CHCl 3及CH 3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？ 答案： NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。因为两者溶液中均为Na + ,K + ,Br － , Cl － 离子各1mol 。由于CH 4与CCl 4及CHCl 3与CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。 1.3碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。当四个氢原子与 一个碳原子结合成甲烷（CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。 答案： C +6 2 4 H C CH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构 CH 4 SP 3杂化 2p y 2p z 2p x 2s H 1.4写出下列化合物的Lewis 电子式。 a.C 2H 4 b.CH 3Cl c.NH 3 d.H 2S e.HNO 3 f.HCHO g.H 3PO 4 h.C 2H 6 i.C 2H 2 j.H 2SO 4 答案： a. C C H H H H C C H H H H 或 b. H C H c. H N H d. H S H e. H O N O f. O C H H g. O P O O H H H h.H C C H H H H H O P O O H H H 或 i. H C C H j. O S O H H O H H 或

有机化学 第9章 卤代烃

Organic Chemistry ’有机化学 Organic Chemistry 第九章卤代烃(6) 教材:李景宁主编高等教育出版社

§9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一分类 、分类脂肪族卤代烃脂肪族卤饱和代烃CH 3Cl 卤代烃 不饱和脂肪族卤代烃CH 2 =CHCl Cl Cl 芳香族卤代烃 Cl 根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：2X C X R （级卤代烃）（级卤代烃）R （一级卤代烃）（二级卤代烃）（三级卤代烃）

二、命名 1 1. 习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名 根据分子中烷基命名。C H 3C H 2 C H 2 C l )正丙基氯(C H 32C H C l (C H 3)3C B r 异丙基氯叔丁基溴C H C l 3 氯仿 2. 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）①卤代烷：[烷烃为母体] 以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出 “顺序规则”较优基团在后列出。

例如：CH -CH -CH--CH-CH 3--2-323 H 3Cl 甲基氯戊烷 CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 氯庚烷-5-3-CH 3 CH CH CH CH CH 甲基氯 甲基庚烷-5-3-× CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 CH 3 甲基 氯己烷-2-4-CH 3-CH 2-CH-CH-CH 2-CH 3 氯 溴己烷3-3-4-4溴氯己烷 3--4-×

有机化学(第四版)第九章 卤代烃

有机化学（第四版）第九章卤代烃1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式 ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴 ⑶苄基氯⑷对氯苄基氯 答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane

(3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)(2)(3)(4) 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚 ⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10) 答案：

5.写出下列反应的产物。 ⑴

⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ ⑿答案：解:

6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴水解速率

⑶进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷 ⑷进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴 ③ 答案： 解: ⑴水解速率: ⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:

有机化学精品之 第九章 卤代烃习题参考答案(第五版)

第九章卤代烃参考答案（第五版） 1.用系统命名法命名下列各化合物答案： ⑴ 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵ 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 ⑶ 2-溴-1-已烯-4-炔⑷ (Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷（6）1-氯-二环[2.2.1]-庚烷（7）3-（2-氯-4-溴苯基）-丙烯（8）对甲氧基苄基溴（苯甲基溴）（9）2-溴萘 2.写出符合下列名称的结构式答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)（CH3）2CHCH2CHClCH3， (2) CH2CH3 Br (3) Br H CH3 (CH2)5CH3 (4) Cl HC≡CCHClCH=C(CH2CH2CH3)CH=CH2 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚

⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9) 、醇 (10) 答案：

5.写出下列反应的产物---答案：

6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: 参考答案： ⑴水解速率: ⑵与AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度: ⑶进行S N2反应速率: ① 1-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 > 2-甲基-1-溴丁烷 > 2,2-二甲基-1-溴丁烷 ② 溴甲基环戊烷 > 1-环戊基-1-溴丙烷 > 2-环戊基-2-溴丁烷 1反应速率: ⑷进行S N ① 2-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 ②α-苄基乙基溴 > 苄基溴 > β-苄基乙基溴

9第九章 卤代烃-答案0915

第九章 卤代烃 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物。 二.写出下列化合物的结构式 1、CH 2Br 2、CH 2=CHCHCl 3、 Br 4、CH 2CH 2Br 5、 Cl 6、 CH 3 Cl 7、CHCl 3 8、Br 三.完成下列反应式。 1. C CH 2H 3C CH 3 2. CH 3CHCH 3, CH 3CHCH 3 ONO 2 3. CH 3CH 2CHCH 3Cl , CH 3CH 2CHCH 3 2 4. CH 3CHCH 3, CH 3CHCH 3 5. CH 3 6. CH 2OH 7. C 2H 6 + CH 3CH 2CH 2CH 2C CMgBr 1. 3-溴环己烯 2. 4-甲基-1-溴环己烯 3. 2,3,3-三甲基-1-溴丁烷 4. 1-苯基-2-溴乙烷 5. 苄基溴化镁 6. 2,3,3-三甲基-1-溴丁烷 7. 对溴苄氯 8. 对溴氯苯 9. 2-甲基-5-氯-6-溴-1,4-己二烯

8. Cl Cl , 9. CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr , CH 3CH 2CH 2CH 3 10. 3H 3C 11. CHCH 3 Br 12. CH 2COOH 四.选择题 CBBCC AACDB 五. 用化学方法区别下列各组化合物 （1） 溴乙烷 室温下立即出现沉淀加热后出现沉淀 溴苯苄溴不反应 （2） 白色沉淀 1-氯戊烷2-溴丁烷 1-碘丙烷 黄色沉淀 浅黄色色沉淀 （3） 室温下立即出现沉淀加热后出现沉淀 不反应 CH 3CH=CHBr CH 2=CHCH 2Br CH 3CH 2CH 2Br （4） 3-溴-2-戊烯4-溴-2-戊烯5-溴-2-戊烯 室温下立即出现沉淀加热后出现沉淀 不反应 六.机理题

有机化学课后习题答案.

1-3 写出下列化合物短线构造式。如有孤对电子对，请用黑点标明。 ÷ C C C C C C N H H H H H C C H H H C O H H H H C H C H O N H C H O C H H H H O H C H C O O C C H H H H C H C C H H C H N O O H C H C H O H (1) (2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9) 1-5 判断下列画线原子的杂货状态 （1）sp 2，（2）sp ，（3）sp ，（4）sp 3，（5）sp ，（6）sp 。 1-6哪些分子中含有极性键？哪些是极性分子？试以“”标明极性分子中偶极矩方向。 答：除（ 2）外分子中都含有极性键。（2）和（3）是非极性分子，其余都是极性分子。分子中偶极矩方向见下图所示，其中绿色箭头所示的为各分子偶极矩方向。 H H 33 H 3 I I (1) (2) (3) (5) (6) (7) (8) 1-7 解释下列现象。 （1）CO 2分子中C 为sp 杂化，该分子为直线型分子，两个C=O 键矩相互抵消，分子偶极矩为零，是非极性分子；而SO2分子中S 为sp2杂化，分子为折线型，两个S —O 键矩不能抵消，是极性分子。 （2）在NH 3中，三个N —H 键的偶极朝向N ，与电子对的作用相加；而NF 3中三个N —F 键的偶极朝向F ，与N 上的未成对电子的作用相反并有抵消的趋势。

（3）Cl和F为一同主族元素，原子共价半径是Cl比F大，而电负性是F比Cl大。键的偶极矩等于μ=qd，q为正电荷中心或负电荷中心上的电荷量，d为正负电荷中心的距离。HCl 键长虽比HF的长，但F-中心上的电荷量大大于Cl-上的电荷量，总的结果导致HF的偶极矩大于HCl。所以键长是H—Cl较长，偶极矩是H—F较大。 1-8 将下列各组化合物中指定键的键长由长到短排列并说明理由。 答：（1）从乙烷，乙烯到乙炔，碳原子杂化态由sp3到sp2至sp，s成份提高，拉电子能力增强，虽同属于碳氢键但键长缩短。 （2）键长顺序为C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F。因为卤素原子核外电子层数为I＞Br＞Cl ＞F，即其范德华半径为I＞Br＞Cl＞F，则其原子共价半径I＞Br＞Cl＞F。 （3）碳碳键键长为乙烷＞乙烯＞乙炔。因为碳原子杂化态由sp3到sp2至sp，其共价键分别为单键、双键和叁键，碳碳原子间的作用力是乙烷＜乙烯＜乙炔，作用力越强，则两原子被拉得越紧，键长越短。 1-9 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列。 （1）D＞A＞C＞B；（2）A＞B＞D＞C 1-10 下列物种哪些是：（1）亲核试剂，（2）亲电试剂，（3）既是亲核试剂又是亲电试剂？答；（1）亲核试剂：Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，HCHO，CH3CN，-CH3； （2）亲电试剂：H+，AlCl3，Br+，Fe3+，+NO2，HCHO，CH3CN，+CH3，ZnCl2，Ag+，BF3；（3）既是亲核试剂又是亲电试剂：HCHO，CH3CN； （4）两者都不是的：CH4。 1-11 按质子酸碱理论，下列化合物哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ 答：酸：NH3，HS-，HBr，H2O，NH4+，HCO3-； 碱：NH3，CN-，HS-，H2O，HCO3-； 既是酸又是碱：NH3，HS-，H2O，HCO3-。 1-12 按Lewis酸碱理论，在下列反应中，哪个反应物为酸？哪个反应物为碱？ 答：（1）H2O 为酸，CN-为碱；（2）BF3为酸，HCHO为碱；（3）H2O 为酸，CH3NH2为碱；（4）Cu2+为酸，NH3为碱；（5）AlCl3为酸，COCl2为碱；（6）I2为酸，I-为碱。 1-13 指出下列哪些属于极性质子溶剂？哪些属于极性非质子溶剂？哪些属于非极性溶剂？答：极性质子溶剂：（5）（6）；极性非质子溶剂：（1）（4）（7）（8）；非极性溶剂：（2）（3）。1-14 矿物油（相对分子质量较大饱和烃的混合物）不溶于水或乙醇中，但可以溶于正已烷。答：矿物油为非极性分子，根据“相似相溶”原则，它可溶于非极性的正已烷，而不能溶于有极性的水或乙醇（水或乙醇醇间能形成氢键，分子间的引力非常强，故矿物油分子不能克服这种氢键与乙醇或水相互渗透而溶解）。 1-18 下列物质是否含有共轭酸和共轭碱？如有，请分别写出。 答：（1）即有共轭酸也有共轭碱，共轭酸是CH3NH3+，共轭碱是CH3NH2-； （2）共轭酸是CH3OH； （3）即有共轭酸也有共轭碱，共轭酸是CH3CH2OH2+，共轭碱是CH3CH2O-； （4）共轭酸是H2； （5）共轭酸是CH4； （6）共轭碱酸是CH3CH2+，共轭碱是CH2=CH-。 1-19 将下列物种按碱性，由强至弱排列成序。 答：参照书中表1-9排出，CH3CH2-＞H2N-＞HC≡C-＞CH3O-＞OH-。 1-20 下列极限式中，哪个式子是错误的，为什么？ 答：（1）中C是错的，因为此式中原子核的相对位置改变了； （2）中C是错的，因为此式中的单电子数改变了（A、B式中单电子数为1，C中为3）；

有机化学第9章参考答案

第九章 卤代烃 一、命名下列化合物。 1. CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl 2. CH 2=C CHCH=CHCH 2Br Cl 3. 4. CH 3CH 2CH 3 CHCH 3 CH 3 5. Cl Br 6. Cl 7. F 2C=CF 28. Br CH 3 四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 二、写出下列化合物的结构式。 1．烯丙基氯 2。苄溴 CH 2=CHCH 2Cl CH 2Br CH 3C C CHCH 2Cl CH 3 Br CH 2CH 2Br CL 2C=CH 2CCl 2F 2 HCCl 3

三、完成下列反应式： 1. CH 3CH=CH 2 + HBr CH 3CHCH 3 Br CH 3CHCH 3 CN 2. CH 3CH=CH 2 +HBr ROOR CH 3CH 2CH 2Br 2CH 3CH 2CH 2OH 3.CH 3CH=CH 2 + Cl 2 5000 C ClCH 2CH=CH 2 2+H O ClCH 2CHCH 2Cl OH 4 . + Cl 2 Cl Cl 2 KOH 5 . NBS Br KI CH 3COCH 3 I 6. CH 3CH CHCH 3 CH 3OH PCl 5 CH 3CH CHCH 3 CH 3Cl NH 3 CH 3CH CHCH 3 NH 2 CH 37.(CH 3)3CBr + KCN C H OH CH 2=C(CH 3)28. CH 3CHCH 3 OH PBr CH 3CHCH 3 Br AgNO /C H 5OH CH 3CHCH 3 ONO 2 9.C 2H 5MgBr + CH 3CH 2CH 2CH 2C CH CH 3CH 3 + CH 3CH 2CH 2CH 2C CMgBr 10.ClCH=CHCH 2Cl + CH 3COONa 3ClCH=CHCH 2OOCCH 3+ NaCl 11. CH CH + 2Cl 2 25(1mol) Cl C=C Cl H Cl Cl 2CHCHCl 2

有机化学(第五版)下册课后答案 李景宁..

第十二章羧酸(P32-33) 1.命名下列化合物或写出结构式: (1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸 (3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸 (5) 4-甲基己酸CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH (6) 2-羟基丁二酸HOOCCH(OH)CH2COOH (7) 2-氯-4-甲基苯甲酸 (8) 3,3,5-三甲基辛酸 2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应 3.区别下列各组化合物:

4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留） 4.完成下列转变： 5、怎样由丁酸制备下列化合物？

6、解: 7、指出下列反应中的酸和碱。 按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。 8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物: ①酸性: 水>乙炔>氨; ②酸性: 乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔 （2）按碱性降低的次序排列下列离子: >> ①碱性:CH3HC C CH3O ②碱性:(CH3)3CO>(CH3)2CHO>CH3O 9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。产物DC5H10有一个不饱和度。从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。 10．解：

（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。故二元酸为 CH3CH(CH2COOH)COOH 11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E， D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的C-H 键的面外弯曲振动。再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分 子量为122，因此，又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。 第十三章羧酸衍生物(P77-78) 1.说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。 酯：是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。 油脂：是高级脂肪酸的甘油醇酯。 皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量(以mg为单位)。 干性油：是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。 碘值：是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量(以克为单位)。 非离子型洗涤剂：此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂(此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用)。 2.试用方程式表示下列化合物的合成路线： （1）由氯丙烷合成丁酰胺；