13第十三章 无机膜

第十三章无机膜

第一节概述

一、无机膜的发展概况

随着膜技术及其应用的进一步的发展，对膜使用条件提出了愈来愈高的要求，有些显然是高分子膜材料所无法满足的，因此，研究耐高温的无机膜日益受到人们的重视。无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。与有机膜相比，无机膜具有以下优点：

（1）热稳定性好，耐高温，一般可以在400℃下使用，最高可达800℃以上,不老化、寿命长。

（2）化学稳定性好，耐有机溶剂，耐酸碱，抗微生物侵蚀。

（3）机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗。

（4）净化操作简单、迅速，价格便宜，保存方便。

（5）孔径分布窄，分离效率高。

目前，从技术上看，无机膜还存在如下缺点：

（1）生产成本高，制造技术难度大。

（2）无机膜易发脆，给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。

（3）膜器安装因密封的缘故，使其性能不能得到充分利用。

无机膜的研究和应用经历了三个发展阶段。

第一个阶段是在第二次世界大战期间，为了实施Manhattan原子弹计划，欧美等国家采用气体扩散分离技术，利用多孔陶瓷膜材料从天然铀矿中分离UF6，以用于制备核裂变原料235U。由于UF

具有腐蚀性，可供选择的材料仅是一些金属或陶瓷材料，在组件上则采用管

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式结构，多层膜涂在多孔管的内侧。美国橡树岭国家研究实验中心和法国原子能研究中心，都秘密地建造了微孔无机膜多级分离238U和235U的气体扩散工厂，前苏联也建成了类似的工厂以满足核工业的需要。70年代国际上出现了两次能源危机，世界各国都加快了核能和平应用的步伐，采用陶瓷膜富集铀235UF6的工业化受到重视。

第二个阶段是在上世纪80年代初至90年代，始于工业无机膜超滤和微滤技术的创立与发展，是由以下三方面的因素促成的：(1)在生产核裂变原料过程中，为了提高气体扩散分离富集的效率，对无机膜的制造已经累积了相当的经验；(2)利用高聚物膜开发的超滤技术在许多领域中获得了广泛的应用；(3)高分子材料制成的分离膜具有热稳定性和化学稳定性差、机械强度低、膜污染严重等缺点。无机膜的工业应用首先在法国的奶业、葡萄酒业获得成功，逐渐渗透到食品工业、环境工程、生物化工、高温气体除尘、电子行业气体净化等领域。在80年代中期，无机膜的制备技术有了新的突破。荷兰Twente大学的Burggraf等人，采用溶胶—凝胶(Sol-Gel)技术研制出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，其孔径可达3nm以下，孔隙率超过50％，将无机膜，尤其是陶瓷膜的研制推向一个新的高潮。

第三阶段是在上世纪90年代以后，即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器-反应器组合构件的研究阶段。陶瓷膜可以将空气中的氧、氮分离，合成氨排放气中的氢、氮分离，天然气中脱除水汽，自碳氢化合物中回收氢、除去水、硫化氢、二氧化碳等。另外，将无机膜与催化反应过程相结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一。

我国无机膜的研究始于上世纪80年代末，已在实验室规模制备出了无机微滤膜、超滤膜以及高通量的金属钯膜，反应用膜以及微孔膜也正在进一步开发中。我国南京工业大学实现了管式、多通道陶资微滤膜的工业化生产，并在相关的工业过程中获得成功的应用，膜催化反应的基础性研究也具备了良好的基础。

二、无机膜的分类

无机膜就其表层结构可分为多孔膜和致密膜两大类。见表13-1。

Pd 及Pd 合金膜致密膜致密金属膜Ag 及Ag 合金膜

致密的固体电解质膜

氧化锆膜

复合固体氧化物膜

致密的"液体充实固定化"多孔载体膜

动态原位形成的致密膜

多孔金属膜多孔不锈钢膜多孔Ti 膜，Ni 膜

多孔Ag 膜，Pd

膜

Al 2O 3膜

SiO 2膜多孔玻璃膜

ZrO 2膜

TiO 2

膜

多孔陶瓷膜

分子筛膜（包括碳分子筛膜）多孔膜

无机膜

据IUPAC （国际通用聚合物标准委员会）制定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为三大类：粗孔膜（孔径大于50 nm ）、过渡孔膜（孔径介于2～50 nm ）和微孔膜（孔径小于2 nm ）。目前已经工业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤和超滤之内，而微孔膜尚在实验室研制阶段，这种孔径接近分子尺度的微孔膜在气体分离以及膜催化反应领域有着广泛的应用前景，成为当前研究和开发的热点。多孔膜的渗透率较致密膜要高，但选择性较低，它们各具特点，相辅相成，适用于不同的应用领域。

根据结构特点，无机膜又可分为非担载膜和担载膜。有工业应用价值的主要是担载膜，非担载膜主要是用于研究和实验室小规模应用。

此外，从制膜材料讲，膜又可以分为金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子金属配合物膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜等。

三、无机膜材料

（一）致密材料

致密材料包括致密金属材料和氧化物电解质材料。这种材料是无孔的，气体通过溶解-扩散或离子传递机理透过致密材料。其主要特点是对某种气体具有高的选择性和低渗透率。

1. 金属及其合金

2. 固体氧化物电解质

(二) 微孔材料

1. 多孔金属膜

2. 多孔陶瓷膜

3. 分子筛膜

四、无机膜结构及组件

无机膜主要有两大类，即微孔膜及致密膜。对

于微孔型的无机膜，在使用中大多制成多层、不对称的复合结构，即多孔的载体上支撑着一层极薄的

表13-1无机膜的类型

控制层，如图13-1所示。

多孔载体（底层）具有一定的机械强度，约数毫米厚，孔径10~15 μm左右，它是整个膜管的基体。多孔载体一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶瓷以及碳化硅材料制成。在载体的上面有孔径很小、厚度很薄的控制层，用于物质的分离与富集。分离膜的厚度一般为0.5~10 μm，现在正在向超薄膜发展。工业应用的分离膜孔径在4 nm~5 μm。在载体与控制膜层之间，还可以包含一层或多层的中间过渡层，其作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备得较大，因而膜的阻力小，膜渗透通量大。根据需要，过渡层可以是一层，也可以是多层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。一般而言，过渡层的孔径在0.2~5μm之间，每层厚度不大于40μm。

对于致密型的无机膜，例如金属Pd或Pd合金膜，既可以制成单层对称的结构，也可以制成多层不对称的结构，膜厚<20μm，有的可薄至5~6μm，具有极高的渗透速率。

目前，商品化无机膜的几何结构主要有三种类型：即平板型、管型及多通道型（蜂窝型）。平板型主要用于小规模的工业生产和实验室实验，管型和多通道型更适合于组装成分离元件或膜反应器，特别是多通道结构的单位体积膜面积大，被更多地工业过程采用。

第二节无机膜的制备方法

无机膜的制备方法与材料的种类、膜及载体的结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度密切相关，并在借鉴陶瓷、金属材料的制备技术的基础上形成了多种制膜工艺。目前几种常见的制备方法有：溶胶—凝胶法、阳极氧化法、相分离—沥滤法、热分解法、水热合成法等。

一、多孔无机膜的制备

（一）多孔支撑体的制备

1、干压成型法

2、注浆成型法

3、挤出成型法

4、流延成型方法

（二）分离层的制备

1、溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是合成无机膜的一种重要方法。采用这种工艺可以制得孔径小(1.0～5.0nm)、孔径分布窄的陶瓷膜，许多单组分和多组分金属氧化物陶瓷膜，例如：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3－CeO2、TiO2－SiO2、SiO2－ZrO2、TiO2-ZrO2膜等。这种陶瓷膜作为控制层既可用于超滤和气体分离，也可经修饰后作为催化膜用于膜反应器。

2. 阳极氧化法

阳极氧化法是目前制备多孔A12O3功能薄膜的重要方法之一。该法制得的膜孔径均一、同向、且几乎互相平行并垂直于膜表面，这是其他方法难以达到的。

3. 相分离—沥滤法

4. 热分解法

5. 水热法

6. 其他方法

（1）放射粒子径迹刻蚀法

（2）聚合法

二、致密膜的制备

致密膜有两类：金属及其合金膜；另一类为具有选择透氧功能的金属氧化物膜。下面分别介绍这两类致密膜的制备方法。

（一）金属致密膜的制备

钯等金属膜的制备方法是指用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等手段，将膜料沉积在多孔陶瓷、玻璃或多孔不锈钢载体上制造微孔金属膜或氧化物薄膜的方法。其制备过程大致分为两个步骤：一是膜材料（膜料）的气化；二是膜料的蒸气依附于其他材料制成的载体上形成薄膜。主要的制备方法有：化学气相沉积法、电化学气相沉积法、化学镀膜法和喷射热分解法。

1. 化学气相沉积法

2. 电化学气相沉积法

3. 化学镀膜法

4. 喷射热分解法

（二）氧化物致密膜的制备

氧化物致密膜以对称结构为主,常采用挤出和等静压法成型。其制备过程包括粉料制备、成型和干燥烧结三个基本步骤，。

第三节 无机膜的分离机理

一、无机膜中气体传递特性与分离模型

气体通过无机膜分离依赖于气体在膜中的传递

特性。对于多孔无机膜，气体在膜中的扩散机理如

图13-2所示，依次为：（a ）Knudsen 扩散；（b ）表

面扩散；（c ）毛细管凝聚；（d ）分子筛分。对于致

密膜，气体在无机膜中的扩散机理为溶解-扩散机

理。

二、无机膜中液体的传递特性与分离模型 无机膜技术对液相体系的分离主要是微滤和超滤。其基本原理是在压力差下，利用膜孔的渗透和截留或筛分性质，使不同组分得到分级或分离。产品可以是纯液体或欲回收的组分。工作效率则以渗透通量和渗透选择性为衡量指标，二者均与膜结构、体系性质及操作条件等密切相关，其中膜阻塞即为严重的障碍。

另外，膜的表面特性，如荷电或不荷电、憎水或亲水的形式，决定了膜与溶质有强弱不同的相互作用和截留效能，也就对分离产生不同的影响。为了适应分离的要求，可以通过膜的表面修饰来调整膜的结构与性能。

微滤的传递模型和超滤的渗透模型与有机膜基本一致。

第四节 无机膜的应用

一、在气体分离中的应用

无机膜在气体分离领域的应用主要包括气体（空气）的净化和气体组分的分离。目前成功应用的仅是铀同位素的分离，其它气体净化与分离过程均处于开发过程中。

图13-2 多孔膜分子扩散机理

1. 气体的净化

2. 气体的分离

二、在液体分离中的应用

无机膜的应用主要涉及液体的分离与净化，包括食品工业、医药工业、生物工程、化学工业、石油化工等。

三、无机膜催化反应器

现代化学工业中，化学反应常常在较高的温度或压力下进行，分离工程的投资一般占有相当大的比重。膜反应器技术是将反应和分离两个彼此独立的单元过程合并为一个单元操作，使化工生产过程摆脱繁杂的反应混合物分离系统成为可能。通过膜的分离作用，将反应产物的一部分或全部从反应区移出，从而打破化学反应平衡的限制，提高可逆反应的转化率，有可能对化学工业、石油化工产生重大的影响。膜催化反应技术被认为是催化学科未来的重要发展方向之一。

1、无机膜催化反应器的结构及分类

根据无机膜在传递分离、催化反应中的功能，无机膜催化反应器可以分为三类：①选择分离催化活性膜反应器（CSMR）；②非选择性催化活性膜反应器（CNMR）；③选择分离非催化膜反应器（SMR）。

CSMR集中用于脱氢、加氢反应。CSMR中的无机膜主要作为催化活性组分的载体，并控制反应物料与活性组分的接触，达到提高复杂反应（如部分氧化反应）目标产物选择性的目的。SMR中装填催化剂，构成类似传统的固定床或流化床反应器（PBMR或FBMR）。

2、无机催化膜反应器的主要应用

目前无机催化膜反应器基本上集中应用于脱氢、加氢和氧化反应。脱氢、加氢等涉及氢传递的膜反应器，多采用选择渗透性的金属钯膜或钯合金膜，也有用多孔膜（如γ－Al2O3膜、分子筛膜等）以获得高的渗透通量。用于氧化反应过程中无机催化膜反应器的研究，大部分围绕稳定的氧化锆膜(如YSZ膜)和金属银膜，应用多孔膜及钙铁矿型致密膜的研究也取得了一定的成果。

3、无机膜催化反应器的工业化面临的问题和发展前景

影响无机膜催化反应器效果的因素很多，如反应物料的流动方式、速度和组成、吹扫气、膜的选择性和渗透性、单位反应器体积的催化活性位、催化剂的性能和中毒、操作温度和压力等。在进行无机膜反应器的工程设计及放大时有必要解决上述影响因素中的各个环节，尤其要解决以下几个问题：①提高无机膜的制备水平。解决无机膜的脆性、机械强度、表面完整性和再生性等问题，制备出适于分子筛分的小孔径多孔膜（如分子筛膜）及高温稳定、高强度、高通量的致密膜。②膜反应器的高温密封技术。需要解决膜材料与膜反应器的外壳的热膨胀差别问题，开发出能够经受反复升降温变换的可靠膜反应器密封技术。③膜反应器中的催化剂中毒和膜污染。研制合适高效的催化剂和膜再生技术，以达到稳定的操作效果。