活性炭孔结构对TiO2AC复合光催化剂光催化活性的影响
活性炭孔结构对TiO 2/AC 复合光催化剂光催化活性的影响
刘守新*
陈孝云
(东北林业大学生物质材料教育部重点实验室,哈尔滨
150040)
摘要：以4种表面化学性质相近,而孔结构差异较大的活性炭(AC)为原料,采用酸催化水解法合成了系列TiO 2/AC 复合催化剂,考查活性炭孔结构对复合光催化剂活性的影响.以苯酚为模型物,考察了催化剂的活性；以低温(77K)液氮吸附测定活性炭的比表面积、
孔容和孔径分布；以Boehm 滴定及元素分析定量表征活性炭表面化学性质.以SEM 观测复合催化剂表面TiO 2的分散性能；以X 射线衍射(XRD)、漫反射光谱(DRS)测试光催化剂晶相结构参数及光吸收阈值.结果表明,活性炭孔结构性质对TiO 2/AC 活性影响显著.AC 1、AC 2、AC 3、AC 4对TiO 2活性提高的协同系数分别为1.55、2.03、1.28、1.43.协同系数大小与接触界面面积变化值(ΔS )趋势相似.具有发达的微孔及适量中孔结构的TiO 2/AC 复合光催化剂的催化活性最高.关键词：活性炭；孔结构；TiO 2；光催化活性中图分类号：O643
Effect of Pore Structure of Activated Carbon on the Photocatalytic
Activity of TiO 2/AC Composite Photocatalyst
LIU Shou ?Xin *
CHEN Xiao ?Yun
(Key Laboratory of Biological Materials of the Ministry of Education,Northeast Forestry University,Harbin
150040,P.R.China )
Abstract ：With the aim of investigating the effect of pore structure of activated carbon (AC)on the photocatalytic activity of TiO 2/AC composite photocatalyst,4kinds of AC with similar surface chemical characteristics and different pore structures were used and compared.Phenol degradation was used for photocatalytic activity test.N 2adsorption isotherm (77K)was used for BET surface area (S BET ),pore volume,and pore size distribution measurement.Boehm titration and elemental analysis were used for surface chemical characteristics determination.XRD,DRS,and SEM were used to characterize the crystal structure,spectra characteristics,and surface properties.The results showed that the pore structure of AC had significant effect on the photocatalytic activity of TiO 2/AC.The synergistic coefficients for the activity enhancement of AC 1,AC 2,AC 3,and AC 4were 1.55,2.03,1.28,and 1.43,respectively,which exhibited the similar tendency with the contact interface (ΔS ).AC with both developed micropore and mesopore structures exhibited the highest activity when composited with TiO 2.The developed micropore structure can provide more adsorption sites for pollutant molecules.More mesopore can be beneficial to the transfer of adsorbed phenol from adsorption sites to active TiO 2.Also,the mesopore can inhibit the aggregation of nano ?size TiO 2,improve its dispersion and increase the contact interface between AC and TiO 2.Key Words:
Activated carbon;Pore structure;TiO 2;Photocatalysis activity
[Note]
https://www.wendangku.net/doc/d42303389.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(3)：533-538
Received:August 3,2007;Revised:October 24,2007;Published on Web:December 18,2007.?
Corresponding author.Email:liushouxin@https://www.wendangku.net/doc/d42303389.html,;Tel/Fax:+86451?82191204.
国家自然科学基金(30400339)、教育部新世纪优秀人才资助计划和教育部博士点基金(20050225006)资助项目
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
有机物分子与催化剂TiO 2碰撞并在催化剂表面富集是光催化反应的重要步骤之一.由于低浓度下污染物分子与TiO 2的碰撞频率很低,使得光催化
反应的速率较慢[1-4].光催化反应可以发生在距催化剂活性中心表面几纳米的范围内,这就意味着将光催化剂负载在惰性物质表面也可对有机污染物发生
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008
Vol.24
光催化降解反应[1,2,4-8].将TiO 2与惰性吸附剂结合,是提高TiO 2光催化活性和分离性能的主要手段之一.对于TiO 2与活性炭所形成的复合体系,由于活性炭(AC)发达的孔隙结构、巨大的比表面积以及表面为非极性,TiO 2的催化活性明显增强[4-22].研究表明,对于采用酸催化水解法以及采用溶胶?凝胶法制得的TiO 2/x AC(x 分别表示w (AC)=2%、5%、20%)复合光催化剂,活性炭含量适宜时均可显著提高TiO 2的光催化活性,可多次循环使用不致失活,在较宽的溶液pH 范围内都保持较高的活性,而且催化剂很容易从液相中分离[4].活性炭与TiO 2复合,不仅可以为TiO 2提供高浓度的污染环境,且可以诱发表面性质、晶相结构发生改变[4,15,16].活性炭作为一种非极性多孔催化剂或催化剂载体,其催化性能和吸附性能在很大程度上取决于其孔结构和表面化学结构.Cordero 等[15,16]研究表明,因表面官能团影响活性炭表面酸碱性及碳骨架上电子云密度,活性炭性质对TiO 2/AC 光催化活性影响显著.但目前关于AC 的孔径结构对TiO 2/AC 复合催化剂结构和性质的研究较少.
本文以4种表面化学结构相近而孔径结构差异较大的活性炭为原料,采用酸催化水解法合成TiO 2/AC 复合光催化剂,研究了活性炭孔隙结构对TiO 2/AC 光催化活性和结构的影响.
1
实验部分
1.1原料活性炭
选取4种表面化学结构相近而孔径结构差异较大的活性炭为原料,其中包括三种粉状活性炭:AC 1(天津天达化学试剂公司)、AC 2、AC 3(河南省滑县活性炭厂)和一种椰壳炭AC 4(唐山建新活性炭厂,粉碎至120?160目).原料活性炭的性质如表1所示.Boehm 滴定及元素分析结果表明,4种活性炭表面化学性质相似,表面酸性含氧官能团—COOH 、—COOR 、—OH 数量接近.将原料活性炭水洗除去
表面浮沉和杂质,105℃恒温干燥24h,储于干燥器中备用.商品TiO 2光催化剂(P25)购自德国Degissa 公司,其他试剂均为分析纯.1.2TiO 2/AC 光催化剂的制备
在冰水浴中及强力搅拌下,将25mL TiCl 4(含量>99%)滴入到2.0g 粉状AC 的200mL 悬浮水溶液中,反应1h 后将溶有浓盐酸的硫酸铵饱和水溶液滴加到TiCl 4和AC 的混合液中(保持n (TiCl 4)∶n ((NH 4)2SO 4)∶n (HCl)=1∶2∶10),搅拌,控制温度在5℃,反应0.5h 后加热升温至98℃并保温1h,然后以浓NH 3·H 2O 调节溶液pH 值为8,在98℃下继续反应1h.将所得试样移出,室温下陈化10h,洗涤,干燥,研磨,移入石英管式反应器中,在N 2(5mL ·min -1)保护下以10℃·min -1速率升温,并在500℃下焙烧2h,自然冷却后将催化剂取出置于干燥器中备用.
1.3吸附性能与催化活性测试
吸附性能测试：取0.10g 活性炭或TiO 2/AC 置于具塞三角瓶中,加入100mL 不同浓度(0.02、0.05、0.1、0.25、0.5、0.8、1.0g ·L -1)的苯酚溶液,在恒温水浴振荡器中避光于25℃下进行振荡吸附48h.吸附结束后将溶液过滤,溶液中苯酚浓度用紫外?可见分光光度计(TU ?1900型)检测.通过吸附前后苯酚溶液的浓度变化计算吸附量.
光催化活性测试:光催化反应在自制250mL 石英夹套式反应器中进行[4],石英管内置8W 低压汞灯,作为光源(主波长365nm),反应器外层以铝箔包覆.在光催化反应开始前,避光磁力搅拌30min,以使模型物(0.05g ·L -1苯酚)在光催化剂表面达到吸附平衡(催化剂用量为1.0g ·L -1),并以80mL ·min -1速率通入空气.每20min 取样5mL,离心分离,取上层清液以紫外?可见分光光度计在270nm 处测量苯酚的浓度.
1.4活性炭和TiO 2/AC 光催化剂表征
采用美国麦克公司产的ASAP2000自动吸附
表1活性炭的物理化学特征
Table 1Physico 鄄chemical characterization of activated carbons
S BET :BET surface area;A :micropore surface area;S :external surface area;V t :total pore volume;V m :micropore volume;r :average pore size
Item S BET (m 2-1)A (m 2-1)S (m 2·g -1)V t (cm 3-1)V m (cm 3-1)r /nm
Element analysis (w (%))Boehm titration
C
H
N O Carboxylic (mmol ·g -1)Lactonic (mmol ·g -1
)Phenolic (mmol ·g -1)Total acidic
(mmol ·g -1)AC 1803.8525.60278.200.590.29 2.9585.0790.823
3.704
0.7310.1800.130 1.05AC 22164.5695.081469.7 1.460.38 2.7089.3200.5582.8904.9570.8100.1400.260 1.21AC 32036.3696.621339.78 1.210.38 2.3887.9710.8914.0534.9810.6300.1850.295 1.11AC 4
861.7
688.90
172.80
0.55
0.36
2.4994.6150.5980.4554.332
0.692
0.110
0.172
0.974
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No.3
刘守新等：活性炭孔结构对TiO 2/AC 复合光催化剂光催化活性的影响
仪,以液氮为吸附介质,77K 时测试不同压力下的吸附体积,相对压力(p /p 0)范围为1.0×10-6-1.0,所有样品测试前均在300℃脱气2h.BET 比表面积(S BET )按照BET 方程计算,微孔比表面积(S mic )和微孔孔容(V mic )按照t 值法计算,孔径分布采用BJH 脱附等温线获得[23].总孔孔容以p /p 0=0.95时的吸附量换算成液氮体积计算.元素分析采用意大利EURO 公司的EA300型元素分析仪测定,其中N 、C 、H 和S
的含量直接测定,O 含量通过差减法得到；含氧官能团采用Boehm 法测定[11,19].SEM 测试在QUATA200型扫描电镜上进行.XRD 测试在日本理学D/max ?rB 型X 射线衍射仪上进行,Cu K 琢射线,管电压45kV,管电流40mA,催化剂粒径根据衍射峰积分峰宽采用Scherrer 公式计算.DRS 的测试在装有积分球的紫外?可见分光光度计上进行,以BaSO 4(分析纯)做参比.
2
结果与讨论
2.1TiO 2/AC 的光催化活性
TiO 2/AC n 对苯酚的光催化降解结果如图1所
示.可以看出,活性炭性质对TiO 2/AC 光催化活性影
响较大.其活性大小依次为TiO 2/AC 2>TiO 2/AC 1≈
TiO 2/AC 4>TiO 2/AC 3>TiO 2>P25.TiO 2/AC 2可在80min 内实现苯酚的100%光催化降解;TiO 2/AC 1、TiO 2/AC 4需要100min;而TiO 2/AC 3和未掺杂TiO 2则需140min,但其活性仍较P25高.
TiO 2/AC 体系相对于纯TiO 2活性的增大可用协同系数R 来表示[1]：
R =K app (TiO 2/AC)/K app (TiO 2)
(1)
其中,K app (TiO 2/AC)、K app (TiO 2)分别为TiO 2/AC 、TiO 2体系的一级反应动力学常数.TiO 2/AC n 相对TiO 2的协同系数R 如表2所示.AC 1、AC 2、AC 3、AC 4相对TiO 2活性提高的协同系数分别为1.55、2.03、1.28、1.43.由此表明,在相同掺杂量情况下,活性炭孔结构性质对TiO 2/AC 光催化活性影响显著.2.2TiO 2/AC 的吸附性能
AC 及TiO 2/AC 对苯酚吸附等温线如图2所示.可以看出,4种AC 对苯酚的吸附等温线都基本符合Langmuir 模型,但吸附量相差较大.当苯酚的浓度为1.0g ·L -1时,吸附量大小顺序为AC 3>AC 2>AC 4>AC 1,基本与活性炭的比表面积成正比,即以微
图230℃时AC(a)及TiO 2/AC(b)对苯酚的吸附等温线Fig.2Phenol adsorption isotherm of AC (a)and
TiO 2/AC (b)at 30℃
图1TiO 2/AC 对苯酚的光催化降解曲线
Fig.1Photocatalytic degradation curves of phenol
over TiO 2/AC
AC:activated carbon ；P25:a commercial TiO 2photocatalyst for
comparison
表2TiO 2/AC 催化剂的S BET 、接触界面(ΔS )、协同系数(R )
及晶粒尺寸
Table 2S BET ,surface area of contact interface (ΔS ),synergistic coefficient (R )and crystallite size of TiO 2/
AC catalysts
Catalyst S BET ΔS
R
Crystallite size
TiO 258.413.6TiO 2/AC 1105.20.83 1.5513.0TiO 2/AC 2112.30.97 2.0312.8TiO 2/AC 3108.80.42 1.2813.3TiO 2/AC 4
89.7
0.48
1.43
12.9
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008
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孔容积填充为主.而合成的TiO 2/AC 催化剂对苯酚的吸附量则与原活性炭的比表面积和吸附容量无关,饱和吸附量大小依次为TiO 2/AC 2>TiO 2/AC 1>
TiO 2/AC 3≈TiO 2/AC 4.由此可见,TiO 2与AC 复合后,二者接触产生的界面发生了变化.
Matos 等[1]研究表明,TiO 2光催化活性的提高主要源于TiO 2与AC 固体表面产生的界面,在此界面上,活性炭吸附的苯酚可迅速转移到界面上TiO 2处并发生光催化降解,从而增大了有机污染物的降解速率.界面的面积大小用ΔS 表示：
ΔS =ΔN /[d C (TiO 2)+d C (AC)]
(2)
其中,ΔN 为TiO 2、AC 分别对有机污染物吸附量之和再减去TiO 2/AC 体系对有机污染物的吸附量;d C (TiO 2)、d C (AC)表示在相同浓度的有机污染物中分别吸附有机污染物的浓度(mol ·m -2).TiO 2/AC n 的界面大小(ΔS )列于表2.可以看出,光催化剂的活性与接触界面的大小变化趋势相同.2.3活性炭的孔径结构
活性炭的N 2吸附等温线如图3所示.可以看出,AC 1的吸附容量在相对压力为0.05以前增加迅速,随相对压力的增大吸附容量缓慢增加,当相对压力为0.95时,由于大孔的容积充填而使得吸附量迅
速增大.由此表明,AC 1是一典型的微孔、
中孔、大孔共存的活性炭.AC 2在相对压力为0.3时基本达到吸附平衡,然后随相对压力的增大吸附量缓慢增加,
由此表明AC 2除微孔较AC 1发达外,中孔结构亦较为发达.AC 3的吸附等温线在相对压力为0.4时基本达到吸附平衡,相对压力继续增加,其吸附量几乎不变,是典型的微孔活性炭[11].AC 4的吸附等温线则显示其孔结构以微孔为主,同时存在少量中孔.
图4活性炭的孔径分布测试数据表明,AC 1的孔径分布主要以0.9、2.0nm 的孔为主,其中2.0nm 的孔数量相对较多;AC 2则以1.0nm 的孔为主,同时又含有相当数量的2.1nm 的孔,同时从孔径分布图上亦可看出,其中孔结构较为发达;AC 3则以0.7nm 的孔为主;AC 4的孔径分布曲线形状和AC 1的相似,但1.0nm 以下微孔所占比例较AC 1大.活性
图4活性炭的孔径分布
Fig.4Pore size distribution of AC samples
图377K 时活性炭的液氮吸附等温线
Fig.3Nitrogen adsorption isotherms at 77K for the
activation
carbon
536
No.3刘守新等：活性炭孔结构对TiO2/AC复合光催化剂光催化活性的影响
炭的比表面积、孔容积等结构参数如表1所示.
微孔结构发达的活性炭可为污染物提供较多的
吸附位.TiO2/AC的高催化活性表明,比表面积大、
微孔结构发达是活性炭为TiO2提供高浓度有机环
境的先决条件.而中孔作为吸附苯酚的扩散通道.较
多数量中孔有利于活性炭孔内吸附苯酚迅速向光催
化活性中心TiO2扩散.因此微孔结构发达、同时中
孔结构也相对发达的活性炭是TiO2/AC表现出高光
催化活性的先决条件.
2.4XRD测试
图5为TiO2/AC光催化剂的XRD谱.可以看
出,TiO2与TiO2/AC n在2θ=25.3°处都有明显衍射峰,且其余各峰对应的面间距d值与JCPDS卡中211272号锐钛矿型TiO2的d值[23]完全一致,说明样品TiO2和样品TiO2/AC均为锐钛矿型TiO2.由此可见,AC性质对TiO2晶型结构不产生影响.Scherrer 公式为
D hkl=0.89λ/βhkl cosθhkl(3)式中,D hkl为晶粒尺寸;λ为入射X射线波长:βhkl为衍射hkl的半峰宽;θhkl为衍射hkl的布拉格角.
根据式(3)可计算出TiO2、TiO2/AC1、TiO2/AC2、TiO2/AC3、TiO2/AC4光催化剂中TiO2平均晶粒分别为13.6、13.0、12.8、13.3、12.9nm.由此可见,AC掺杂可以降低TiO2晶粒尺寸.但AC性质对TiO2晶粒大小的影响呈无规律变化.
图6为TiO2/AC光催化剂的漫反射光谱.由DRS曲线的拐点可以看出,活性炭掺杂引起TiO2的光吸收阈值略向短波长方向移动.根据纳米粒子的量子尺寸效应,纳米粒子颗粒越小,其蓝移越大[4,9,12].从DRS图还可以看出,TiO2/AC2的光吸收阈值波长最短.由此也进一步证实XRD测试结果, AC2上TiO2晶粒尺寸最小,催化剂分散效果最好.2.5SEM分析
AC的掺杂可提高TiO2的分散性能,降低TiO2团聚体的尺寸[4].TiO2分散性能越好,其ΔS越大[1].图7为TiO2/AC光催化剂的SEM照片.可以看出,比表面积大、以微孔为主、同时存在适量中孔的AC2上的催化剂分散效果最好.而同为高比表面积活性炭,AC3则因孔径分布范围窄,其表面催化剂的分布性能最差,TiO2团聚现象严重.AC4上TiO2的分散性能略好于AC1.对照图4的孔径分布测试结果,尽管AC4的S BET与AC1的接近,但AC4上孔径>10nm 的中孔数量则较AC1多.由此表明,活性炭上的中孔对于提高TiO2的分散性能、增大接触界面ΔS具有重要作用.由此表明,微孔结构发达,同时具有适量中孔的活性炭结构有利于催化剂TiO2的表面分散.
图5TiO2/AC光催化剂的XRD谱Fig.5XRD patterns of TiO2/AC catalysts
图6TiO2/AC光催化剂的漫反射光谱Fig.6Diffuse reflectance spectra of TiO2/AC
catalysts
图7TiO2/AC光催化剂的SEM图
Fig.7SEM images of TiO2/AC catalysts
a)TiO2/AC1,b)TiO2/AC2,c)TiO2/AC3,d)TiO2/AC
4
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Acta Phys.?Chim.Sin.,2008Vol.24
AC孔结构可阻碍TiO2网状前躯体的交联[4],从而提高TiO2的分散性能.酸催化水解法合成TiO2晶粒尺寸在13.0nm左右,处于活性的中孔孔径分布尺寸范围内,因尺寸筛分效应,其很难进入活性炭微孔孔隙内.因此,在微孔活性炭表面其粒子间团聚现象严重.因晶粒可以进入活性炭中孔,因此活性炭的中孔结构则可以有效阻断TiO2晶粒间的聚集.
3结论
活性炭的孔结构性质对TiO2/AC活性影响显著.AC1、AC2、AC3、AC4对TiO2活性提高的协同系数分别为1.55、2.03、1.28、1.43.光催化剂的活性提高幅度与接触界面ΔS的大小变化趋势相同.微孔结构发达的活性炭可为污染物提供较多的吸附位.中孔作为吸附苯酚的扩散通道,其数量较多时有利于活性炭孔内吸附苯酚迅速向光催化活性中心TiO2扩散,为TiO2提供高浓度环境.另外,在微孔活性炭表面其粒子间团聚现象严重,而活性炭的中孔结构则可以有效阻断TiO2晶粒间的聚集,提高TiO2分散性能,增大接触界面ΔS.
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