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富钛料的制备方法和发展建议

富钛料的制备方法和发展建议 Ξ

杨艳华1,雷 霆2,米家蓉3

(1.昆明理工大学,云南 昆明 650093; 2.云南冶金集团总公司,云南 昆明 650031; 3.云南冶金集团总公司技术中心,云南 昆明 650031)

摘 要:介绍了富钛料、钛渣、高钛渣、人造金红石、金红石的基本概念和富钛料的主要用途。简述了工业上制备富钛料常用的几种方法--电炉熔炼法生产钛渣、盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法生产人造金红石的原理、国内外生产状况。根据制备富钛料的不同方法,分析总结了国内在富钛料生产技术、装备水平、生产规模、产品质量等方面与国外的差距,并据此提出了加快我国富钛料发展的建议。

关键词:富钛料;电炉熔炼法;酸浸法;还原锈蚀法;钛渣;人造金红石;发展建议

中图分类号:TF823 文献标识码:A 文章编号:1006-308(2006)01-0041-04

Titanium Concentrates Production Methods and Suggestions for Development

Y ang Y an-hua1,Lei T ing2,Mi Jia-rong3

(1.K unming University of Science and T echnology,K unming,Y unnan650093,China; 2.Y unnan

Metallurgy G roup C o.Ltd,K unming,Y unnan650031,China; 3.T echnology Center of Y unnan Metallurgy

G roup C o.Ltd,K unming,Y unnan650031,China)

ABSTRACT:The conception of titanium concentrates,titaniferous slag,high titaniferous slag,synthetic rutile and natural rutile are intro2 duced in this paper.The main use of titanium concentrates is also introduced.The principle and producing situation of three production methods of titanium concentrates--Reduction smelting produces titaniferous slag,Acid leaching and Reductive leaching produce synthetic rutile are depicted;

According to different production methods of titanium concentrates,the differences are summarized in producing technology,producing scale,effi2 ciency of equipments and products quality between our county and foreign countries,the suggestions for development of our country titanium concen2 trates are proposed.

KE YWOR DS:titanium concentrates;Reduction smelting;Acid leaching;Reductive leaching;T itaniferous slag;Synthetic rutile;Sug2 gestions of development

1 前 言[1~2]

富钛料一般指T iO2含量不小于85%的电炉冶炼钛渣或人造金红石。用电炉冶炼钛精矿制取的产品称为钛渣,当钛渣中T iO2含量不小于90%时,该产品称为高钛渣(富钛料),T iO2含量小于90%时,产品称为钛渣。以钛精矿为原料,用其它方法制取的产品称为人造金红石。天然生成,仅经简单的采矿、选矿,便能得到含T iO2不小于90%时的产品称为金红石或天然金红石。

富钛料是采用氯化法生产高档金红石型钛白粉和海绵钛的重要原料。而海绵钛又是制备金属钛、钛合金和钛材的原材料。高档金红石型钛白粉是市场,尤其是发展中国家市场急需的产品。在发展中国家,高档钛白粉需求量的增长速度与该国的国内增长总值G DP增长速度相当。一个国家人均占有钛白粉的数量反映了该国的社会经济发展水平。

以富钛料为原料生产钛白粉或者海绵钛,具有

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Ξ作者简介:杨艳华(1981~),女,云南玉溪人,硕士研究生。

单位产品的原料消耗少、工艺流程简化、设备产能高、生产过程“三废”量少等优点,所以在生产中,如何将钛精矿进一步处理,以获得T iO2含量较高的富钛料,这对于钛工业的发展是极为重要的。

2 富钛料的制备方法

富钛料的制备方法很多,按最终产物,可分为生产钛渣和生产人造金红石的方法;按生产工艺,可分为火法工艺和湿法工艺。火法又包括电炉熔炼法、选择氯化法、等离子熔炼法、微波-热等离子体生产活性富钛料及人造金红石[3]等方法。湿法包括部分还原-盐酸浸出法、部分还原-硫酸浸出法、全还原-锈蚀法、三氯化铁浸出法以及其它的化学分离法。常用的方法是电炉熔炼法、盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法等。

211 钛渣生产方法[2][4~10]

钛渣的生产方法主要是电炉熔炼法。这种方法是使用还原剂,将钛精矿中的铁氧化物还原成金属铁分离出去的选择性除铁、从而富集钛的火法冶金过程。其主要工艺是,以无烟煤或者石油焦作为还原剂,与钛精矿经过配料、制团后,加入矿热电弧炉内,在1600~1800(℃)的高温条件下进行熔炼,产物为凝聚态的金属铁和钛渣,根据生铁与钛渣的比重和磁性差别,使钛氧化物与铁分离,从而获得到含T iO272~95(%)的钛渣。主要反应式为:

FeT iO3+C

Fe+T iO2+C O

2FeT iO3+3C

2Fe+T i2O3+3C O

FeT iO3+2C

Fe+T iO+2C O

Fe2O3+3C

2Fe+3C O

生产钛渣的电炉是介于电弧炉与矿热炉之间的一种特殊炉型,有敞开式和半密闭式、密闭式三种,熔炼温度一般为1600~1700(℃),最高温度可达1800℃。电炉熔炼所得到的钛渣可以用来生产钛白粉、人造金红石和T iCl4。该方法的优点是生产工艺简单,设备易于大型化,“三废”少,且炉气可以回收利用,副产品生铁回收加工容易,缺点是除去非铁杂质能力差,耗电量较大,一般在电力较充足的地区使用。

国外钛渣生产能力为240~260(万t),产能最大的国家是加拿大、南非、挪威、独联体。加拿大QIT公司采用矩形密闭电炉熔炼钛渣,生产能力为1015×105~1110×105(t?a-1),所生产的钛渣含T iO280%,主要供欧洲硫酸法钛白粉厂使用。南非RBM公司也采用矩形密闭电炉熔炼钛渣,生产能力为1011×105~1015×105(t?a-1),所生产的钛渣含T iO285%,主要供硫酸法和氯化法钛白粉厂使用。挪威T in fos钢铁公司是挪威的钛渣生产公司,采用圆形密闭电炉熔炼钛渣,生产能力为2×105t?a-1,所生产的钛渣含T iO275%,主要供欧洲硫酸法钛白粉厂使用。独联体国家(俄罗斯、哈萨克斯坦、乌克兰)采用圆形半密闭电炉熔炼钛渣,生产能力约为2×105t?a-1,所生产的钛渣含T iO290%,主要用于熔盐氯化制造T iCl4,作为生产海绵钛的原料。

钛渣在我国富钛料的生产中占主要部分,产能为4×104~8×104(t?a-1)。拥有钛渣电炉约26台(不包括乡镇企业),最大电炉容量7000kVA(半密闭式电炉),最小电炉容量为400kVA(敞开式电炉)。

212 人造金红石生产方法

目前人造金红石主要以钛精矿为原料,生产方法有盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法等,所得人造金红石中,T iO2含量均大于90%。

21211 盐酸浸出法[6][11~15]

盐酸浸出法的工艺多种多样,既有稀盐酸的美国BC A法,又有浓盐酸的华昌法,稀酸浸出法又分为常压浸出法和高压浸出法。尽管方法多种多样,但其基本原理是相同的,其中美国BC A法最为著名,主要工艺过程是将钛精矿中的Fe2O3还原成FeO,反应温度为870℃,再用18%~20%的盐酸浸出铁,使钛以T iO2形式富集于渣中,浸出温度为145℃(浸出器内压力为215kg),压力为0124MPa,主要反应为:

FeO?T iO2+2HCl

T iO2+FeCl2+H2O

浸出液过滤、将滤渣洗涤至盐酸含量在0125%以下,在回转窑中于870~980(℃)下煅烧,可制得含T iO292%~94%的人造金红石。该方法的优点是可有效地去除铁和钙、镁、铝、锰等可溶性杂质,盐酸可实现循环利用,缺点是盐酸腐蚀性强,对设备腐蚀严重,因此该法应用受到限制。

美国、印度、澳大利亚等国有盐酸浸出法生产人造金红石的工厂,总计年生产能力为215×105t,人造金红石含T iO2均大于90%,是氯化法生产钛

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白的优质原料。我国在攀枝花钛矿的利用中,深入研究了盐酸浸出制造人造金红石的方法,将钛精矿预氧化-流态化,盐酸常压浸出,可获得含T iO288%~90%的人造金红石,盐酸加压浸出可获得含T iO292%~94%的人造金红石,但两种方法都未能实现盐酸再生和循环,尚未在工业上获得应用。

21212 硫酸浸出法[15~16]

硫酸浸出法是将钛精矿先进行弱还原,然后再用稀硫酸浸出,该法又称石原法,在日本研究成功并获得应用。主要原理就是将钛精矿中的Fe3+还原为Fe2+,再用浓度约为20%~23%的稀硫酸进行加压浸出,浸出压力为012MPa,反应式为:

FeO?T iO2+H2S O4

T iO2+FeS O4+H2O

浸出后的产物经固液分离,分出的固相经洗涤煅烧后即可制得人造金红石。该法能有效地利用硫酸法生产钛白粉排出的废硫酸,浸出母液可以制取硫酸铵和氧化铁红,故生产成本低。日本石原公司采用硫酸法钛白粉厂的废硫酸,生产含T iO296%的高品位人造金红石,年生产能力7×104t。

21213 还原锈蚀法[2][15][17~18]

还原锈蚀法是用煤和燃料作还原剂,将钛精矿进行还原,然后将还原产物在充有空气的浸出槽中进行锈蚀,将金属铁变为铁锈并分离出来,使T iO2富集制成人造金红石。还原锈蚀法包括五个主要工序:

(1)预氧化焙烧。以提高矿物的反应活性;

(2)还原焙烧。反应在回转窑中进行,温度为1000~1200(℃)。还原焙烧的目的是将钛精矿还原为金属铁和T iO2,主要反应方程式为:

Fe2T iO5+T iO2+C

2FeT iO3+C O

FeT iO3+C

Fe+T iO2+C O

(3)锈蚀。在含有015%NH4Cl的水溶液中进行,浸出温度为50~75(℃),时间为13~14 (h)。为了提高锈蚀速率,可以向溶液中通入含氧01001~1(%)(体积分数)的气体。主要反应式为:

2Fe+2H2O+O2

2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+O2

2Fe2O3?H2O+2H2O

(4)分离。将锈蚀产物用水冲洗,有价组分钛留在渣中,铁锈成为泥浆;

(5)煅烧。将除去铁锈后的渣在高温下煅烧,即可获得人造金红石。

该方法生产的人造金红石粒度均匀,颜色稳定,生产过程中用电量和化学试剂量少,三废容易治理,但该法只适用于砂矿,不能用于含钙镁高的原生矿。

还原锈蚀法主要在澳大利亚使用,用该法可生产含T iO292%~94%的人造金红石,这种金红石是氯化法生产钛白的优质原料,总计产能每年达719×105t。我国广西钦锰冶炼厂和广西北海金红石厂采用还原锈蚀法生产的人造金红石含T iO2≥87%,主要用于电焊条原料,但年产能力都很小。

3 国内外制备富钛料的主要差距[9][15][19~21]富钛料是我国钛工业发展中的薄弱环节,生产数量和质量都不能满足钛白粉和海绵钛生产发展的需要。与国外先进水平相比,我国富钛料生产存在技术落后、生产规模小、产品质量差等差距。

在生产技术上:

国外钛渣生产采用大型密闭电炉,具有产量高、资源利用率高、环境污染小等优点。钛渣产品一部分是品位较低(含T iO280%~85%)的酸溶性钛渣,另一部分是可用于氯化法生产钛白粉的含T iO286%~90%的钛渣。国内采用敞口电炉熔炼钛渣,不仅产量低,而且环境污染严重,资源利用率低。尽管我国钛渣产品品位较高(T iO2含量达92%~94%),但必须以钛砂矿为原料,应用小功率电炉才能获得较好的经济指标。国外盐酸法和还原锈蚀法生产人造金红石,工艺流程已经完善,盐酸已经实现循环利用和再生。我国酸浸法和还原锈蚀法生产人造金红石的工艺流程还不完善。

在生产规模上:

国外富钛料生产能力约400万t,其中钛渣240~260(万t),人造金红石(含UG S)140~160 (万t),主要由几个经营钛矿物的大公司生产,富钛料工厂都是大型化或特大型化。其中电炉法生产工厂规模年产达100万t,还原锈蚀法和酸浸法人造金红工厂规模达10万t/年以上。我国目前电炉熔炼生产钛渣的产能为4×104~8×104(t?a-1),酸浸法生产人造金红石的产能为7000t?a-1,锈蚀法生产人造金红石的产能为1×104t?a-1,火法生产人造金红石的能力约为313万t。我国除主要的富钛料生产厂家如云南大西洋钛业公司(电热法生产人造金红石年产能力为5000t)、自贡东升冶炼厂、锦州铁合金厂外等,还有众多小型及私营厂,

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杨艳华等 富钛料的制备方法和发展建议

生产规模小,生产不集中,难于形成大规模生产。

在产品质量上:

国外钛渣产品一部分是品位较低(含T iO 280%~85%)的酸溶性钛渣,另一部分是可用于氯化的含T iO 286%~90%的钛渣,人造金红石产品品位均大于90%。近年来,国外富钛料产品进一步向高品位化发展,例如,加拿大QIT 公司将钛渣进一步富集得到含T iO 295%的浓缩渣(upgraded slag ,UG S );RG C 公司改进了还原锈蚀法生产工艺,生产的人造金红石由含T iO 292%提高到含T iO 294%的SREP (改进了的人造金红石)产品。尽管我国敞口小电炉对砂矿熔炼可以得到T iO 2含量大于92%的钛渣,但是将其放大到大型化规模后,熔炼过程不稳定,很难保证钛渣的品位,钛渣产品不能满足钛白粉和海绵钛生产的要求。

4 发展建议

我国是钛资源大国,钛矿的储量在世界上名列

前茅,但是我国钛工业是弱小的。要发展我国的钛工业,首要任务必须解决制约发展的“瓶颈问题”(原料供应),即发展富钛料的生产。以走大型化、自动化、提高资源综合利用率和减少环境污染为目标,实现富钛料的大规模生产,为我国早日发展为钛工业大国创造条件。

根据我国富钛料工业生产现状和国内外差距.对发展我国富钛料提出如下建议:

1)为了节约资源、保护环境,建议关闭国内零星的小电炉熔炼厂;

2)尽快引进国外大型密闭电炉代替国内敞口电炉生产钛渣,扩大生产规模,增加产量,改善工作环境,实现机械化作业,降低钛渣生产成本;

3)将电炉钛渣进一步富集处理[22],直接成为氯化法生产钛白粉的原料;

4)加强对人造金红石生产方法研究,解决还原锈蚀法生产工艺中回转窑的结圈问题,实现盐酸浸出中的盐酸循环利用。根据不同的矿物选择不同的生产方法,实现大规模生产人造金红石;

5)金红石生产着眼点应该放在为氯化法钛白粉和海绵钛提供原料上,而不是焊接领域,扩大国内人造金红石的市场容量;

6)与国外联合开发适合我国富钛料生产的新

方法,提高我国的钛矿资源利用率;

7)提高钛白粉和海绵钛的生产量,为富钛料的发展提供广阔的市场。参考文献:

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4 2006年2月第35卷第1期(总第196期) 云南冶金Y UNNAN MET A LLURGY

Dec.2006

V ol.35.N o.1(Sum 196)