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丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感器的性能影响毕业论文

毕业论文

题目：丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感器的性能影响

丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感器的性能影响

摘要

随着我国经济实力的快速增长，伴随产生的环境、资源、社会伦理道德等问题也日益突出。为了达成可持续发展的愿景。我们课题组所研究的氧传感器恰好响应了国家的号召。当然也具有较好的前景。本篇论文使用LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）和La1-x Sr x Co1-y Fe y O3（LSCF）固体电子-离子混合导体材料作为氧传感器的致密扩散障碍层材料，通过丝网印刷工艺刷制不同层数的阴极在SDC基片上以制备了不同厚度的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。

制备固体电解质材料Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC），文中采用溶胶凝胶法来制备,

对制备出的粉体应用X射线衍射分析仪（XRD）对该粉体进行了物相分析，同时通过阅读文献制定和优化了烧结制度来制备SDC陶瓷片。

采用溶胶凝胶法制备了致密扩散障碍层粉体LNF和LSCF，应用X射线衍射分析仪（XRD）对粉体物相进行了表征。并且在查阅相关文献的条件下，制备出LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）和La1-x Sr x Co1-y Fe y O3（LSCF）为阴极障碍层的致密扩散粉体。

将烧结好的SDC陶瓷片，用砂纸打磨粗糙后，再用松油醇研磨的LNF或LSCF 浆料涂刷在SDC陶瓷片上，再进行烧结即可。尔后利用扫描电子显微（SEM）、电化学工作站对其进行断面结构分析和电化学性能分析

关键词：氧传感器；极限电流；SDC；致密扩散障碍层；LNF;LSCF

Silk screen printing process for doped cerium oxide base of limiting current type oxygen sensor device performance impact

Abstract

With the rapid growth of China’s economy , the constant improvement of the comprehensive national power and our country in the world’s superpower status. At present, the research studied the oxygen sensor just responded to the call of the state. the dense oxygen diffusion barrier layer of limiting current type oxygen sensor has higher sensitivity and wider measurement range, the response speed is faster and better stability than before.

In the paper, the solid electron-ion mix conductor material LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）and La1-x Sr x Co1-y Fe y O3（LSCF）is used as materials of dense diffusion barrier of sensors and the dense diffusion barrier limiting current oxygen sensor was developed successfully through the technology of Pt liquid agglutination, and oxygen sensitivity is tested by limiting current oxygen sensor testing equipment.

The solid electrolyte material Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC) is prepared by sol-gel method. X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM) were applied to characterize the compositions and morphologies of the powder. The sintering shrinkage and sintered density are studied. The SDC solid electrolyte ceramic material has been prepared .

The dense diffusion barrier material LSCF and LNF is prepared by sol-gel method. The compositions and morphologies of the powder are characterized by X-ray powder diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). Powder calcining temperature, soaking time, sintering shrinkage and sintered density are studied. The LSCF dense diffusion barrier ceramic material has been prepared.

Using fine sintering SDC ceramic piece ,with mesh sandpaper rough, reoccupy terpineol grinding LNF and LSCF slurry brushing on the SDC ceramic piece. Under a certain temperature for sintering again can get to experiment the density of the diffusion barrier layer of limiting current type oxygen sensor samples. And then using

scanning electron microscopy(SEM), electrochemical workstation on the cross section structure and electrochemical performance analysis(impedance and combusted in oxygen response time and limit under the condition of current).

Key word: Oxygen sensor; Limiting current; SDC; Compact proliferation barrier；level; LSCF; LNF

摘要 .............................................................................................................................................. I Abstract ............................................................................................................................................ II 第一章文献综述.. (1)

1.1 引言 (1)

1.2 氧传感器 (1)

1.2.1 氧传感器的应用 (1)

1.2.2 氧传感器的类型 (2)

1.3 极限电流型氧传感器 (2)

1.3.1 小孔扩散型极限电流型氧传感器 (2)

1.3.2 多孔扩散型极限电流型氧传感器 (3)

1.3.3 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器 (4)

1.4 氧传感器基体材料 (5)

1.4.1 SDC固体电解质概述 (5)

1.4.2 SDC固体电解质材料 (5)

1.5 致密扩散障碍层材料 (6)

1.5.1 钙钛矿型氧化物 (7)

1.5.2 LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）钙钛矿型复合氧化物 (8)

1.5.3 La1-xSrxCo1-yFeyO3（LSCF）钙钛矿型复合氧化物 (8)

1.6 选题的目的和意义 (8)

第二章粉体的制备和测试方法 (10)

2.1实验原料和仪器设备 (10)

2.1.1 实验原料 (10)

2.1.2 实验仪器设备 (11)

2.2 氧传感器材料粉体的制备 (12)

2.2.1 固体电解质材料SDC粉体的制备 (12)

2.2.2 致密扩散障碍层材料LNF粉体的制备 (12)

2.2.3 电子阻碍材料粉体的制备 (12)

2.2.4 氧传感器的制备 (13)

2.3 性能测试 (13)

2.3.1 粉体的物相分析与微观结构 (13)

2.3.2 氧传感器的电化学性能测试 (14)

2.3.3 氧传感器的氧敏性能测试 (14)

3.5.1 配气系统 (14)

3.5.2 加热系统 (15)

3.5.3 测量系统 (15)

2.4 SDC固体电解质粉体的物相分析和显微形貌分析 (15)

2.4.1 SDC固体电解质粉体的物相分析 (15)

2.4.2 SDC固体电解质的显微形貌分析 (16)

第三章 LNF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的研究 (17)

3.1 LNF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的制备 (17)

3.2 LNF致密扩散障碍层材料的物相分析 (18)

3.3 LNF丝网印刷在SDC基片上不同厚度的氧传感器的断面分析 (19)

3.3.1 LNF丝网印刷刷制两层在SDC上的显微形貌断面分析 (19)

3.3.2 LNF丝网印刷刷制三层在SDC上的显微形貌分析 (19)

3.4 LNF/SDC丝网印刷氧传感器电化学性能测试 (20)

3.5 LNF/SDC丝网印刷氧传感器的氧敏性能 (22)

3.5.1 LNF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与氧分压的关系 (22)

3.5.2 SDC/LNF丝网印刷氧传感器极限电流与工作温度的关系 (24)

3.6 本章小结 (27)

第四章 LSCF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的研究 (28)

4.1 LSCF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的制备 (28)

4.2 LSCF致密扩散障碍层材料的物相分析 (28)

4.3 LSCF丝网印刷在SDC基片上不同厚度的氧传感器的断面分析 (29)

4.3.1 LSCF丝网印刷刷制两层在SDC上的显微形貌分析 (29)

4.3.2 LSCF丝网印刷刷制三层在SDC上的显微形貌分析 (30)

4.4 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器电化学性能测试 (31)

4.5 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器的氧敏性能 (33)

4.5.1 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与氧分压的关系 (33)

4.5.2 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与工作温度的关系 (34)

4.6 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器内加入电子阻碍材料后氧传感器的响应时间 (37)

4.7 本章小结 (39)

5 结论 (39)

参考文献 (40)

致谢 (43)

第一章文献综述

1.1 引言

汽车所排放出的尾气中含有有害物质：主要有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、硫氢化合物（SOx）、氮氧化物（NOx）以及固体微粒等[1,2],目前，研究表明汽车尾气的不环保排放，亦会造成大面积雾霾的发生。所以当前，研发和使用新能源，高效地利用资源已经成为刻不容缓的任务。所以，我们研发出了致密扩散型氧传感器，通过监测空燃比以对汽车发动机的A/F进行调节，进而控制燃料的燃烧过程，以达到减少汽车尾气中有害气体的排放，来实现环保型汽车工业的发展目标[3]。

当然氧传感器的应用还有其他方面，比如工业锅炉内的燃烧控制，其目的在于确保锅炉长期运行在最佳燃烧区，降低煤耗，减少烟气排放量和保护环境，以提高其经济效益。与此同时，氧传感器还可以用于热处理炉的气氛控制和金属液中氧含量的快速测定等。

再者，氧传感器的使用也有很高的经济效益。目前全世界能源面对枯竭的局面，使用氧传感器在汽车工业中，可以节约燃油。据丰田公司的研究表明，汽车运行能耗约是生产能耗的3倍左右。而生产能耗只占总能耗的21.7%[4].故，使用氧传感器，可以起到减少污染和节约资源的作用。

1.2 氧传感器

1.2.1 氧传感器的应用

当前，健康空调概念的提出，催生了氧传感在该领域的大量需求；在汽车领域中，随着国家对环保汽车的严格要求，促进了氧传感在该行业的应用。其用于汽车的燃烧控制，可以提高燃煤利用率；在锅炉燃烧、化工生产、冶金等行业的生产过程中用氧传感器对其反应过程的氧含量进行监测，旨在控制空燃比，以达到节能、环保和优质冶炼的目的。随着当前社会经济的快速发展和军事技术的进

步，我们所面临的环境和资源问题也不容小觑。故此，氧传感器及其智能化仪表在国防科研、汽车工业、冶金化工、医疗环保等领域发挥着不可替代的作用[5]。西方发达国家也正是看中了这一特性，所以用来降低汽车尾气中有害气体的排放量[6]。

1.2.2 氧传感器的类型

根据工作原理的不同，氧传感器可以划分为电化学型氧传感器、光纤式氧传感器、热磁式氧传感器等。赵萍、孙志成等人在所发表刊物中阐述到电化学氧传感器具有可靠性高、成本低的特点，当然也是目前研究最多、技术最成熟的一类氧传感器；热磁式氧传感器、光学氧传感器虽然具有较高的灵敏度，但是存在成本高、可靠性差等问题，因而限制了其大规模的应用[7]。

1.3 极限电流型氧传感器

极限电流型氧传感器测量范围广、使用寿命长、精度高、响应快[8],近些年来业已成为研究的热点。

极限电流型氧传感器大致可以分为下述三种；即小孔型极限电流型氧传感器[9,10]、多孔扩散层极限电流氧传感器[11]和致密扩散层极限电流型氧传感器。

1.3.1 小孔扩散型极限电流型氧传感器

根据[12]李福森、夏晖等人的介绍单电池小孔型极限电流型氧传感器如图1.1所示；该固体电解质用YSZ材料制成，然后，使用刷子在其两端涂覆铂浆料并且引出铂丝[13]。

图1.1 小孔极限电流型氧传感器示意图

其工作原理是[14]：当外加电压加在固体电解质ZrO 2上时，O 2会在内电极（阴

极）上得到电子形成O 2-,O 2-通过ZrO 2的传递作用，在外电极（阳极）上放电，O 2

-又变成O 2，这样氧就通过固体电解质被从电极的阴极泵送到阳极，即为常说的

泵氧电池。电极反应方程式如下：

阴极侧（式1.1）

阳极侧（式1.2）

另根据夏风的研究成果中所讲[15],泵氧过程中，外加泵电压的增加将会导致泵电流的增加，尔后逐步减小甚至出现电流平台的现象，这就即研究界通常所说的：电流达到饱和状态，而这个电流即为极限电流。另外，由菲克一维扩散模型原理推知，所得到的极限电流大小与待测气氛中氧浓度基本上成正比的关系，故此可以依据这来测定气氛中的氧浓度，其理论依据为[16]：

()()

2-1ln /4O P RTL FSD I = （式1.3）其中：为氧扩散系数；为法拉第常数；为气体常数；为待测气氛中的氧分压；为温度；S 为小孔截面积；L 为小孔长度。如图1.2 所示为小孔限流型极限电流氧传感器的电流-电压曲线，反应了极限电流与待测气氛中氧浓度的关系[17]。

图1.2 小孔型极限电流氧传感器的电流—电压曲线图

1.3.2 多孔扩散型极限电流型氧传感器

国外Kohser [17]教授在文献中指出，为了加快响应时间。可以使用多孔涂层

取代小孔层的方式，来制得的极限电流型氧传感器。这就是研究界常说的多孔扩散层极限电流型氧传感器,其所具有的特点是，多孔扩散层极限电流型氧传感器容易制备。其缺点是：孔隙率难以控制，如若工作环境中有灰尘等固体颗粒的污染，长时间使用时孔隙的透气性会发生变化，因而会影响传感器的使用性能[18]。如图1.3为其示意图： 020406080100120140160180

-5

-10

-15

-20

-25

600 C

Z "/O h m Z'/Ohm

图1.3 多孔扩散层极限电流型氧传感器示意图

1.3.3 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器

以上两种传感器的扩散障碍层均是采用物理扩散障碍层,即孔隙型扩散障碍层。上文涉及到小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散障碍型极限电流型氧传感器的缺点，因此，我们研发了致密扩散型氧传感器。W.Weppner [19]教授，指出固体电子—氧离子混和导体材料具有氧的扩散性能，用它作为氧的致密扩散障碍层或许可以解决多孔扩散层存在的问题。另外，固体电子—氧离子混和导体材料内部的氧气传输是依靠晶格缺陷完成。所以使用中不会发生堵塞现象。以LSCF/SDC 致密扩散障碍极限电流氧传感器为例。当施加外电压在氧传感器两侧时，负极端与混合导体层连接。氧分子在混合导体材料LSCF 的催化作用下得到电子变成氧离子。由于传感器两表面处的氧浓度不同，所以在氧化学势梯度的推动下通过SDC 固体电解质的氧空位缺陷迁移到传感器的阳极，氧离子在SDC 固体电解质一侧的正极放电又变为氧分子。当从阳极抽走的氧离子量等于从阴极进入通过混合导体层扩散进入传感器的氧离子量时泵氧过程达到稳态时，便会形成极限电流[20]。其示意图如下：

图1.4 扩散障碍型极限电流氧传感器结构示意图

总的说来，与上述两种类型的传感器相比，极限电流型氧传感器具有以下特点：一是可不间断地监测燃烧室中稀薄燃烧区的氧气量，进而及时地调节燃烧室内的空燃比，以起到节约能源的目的；二是该传感器对温度依赖下，使用范围更广；三是不需要参比电极。因此，极限电流型氧传感器是近年来研究热点[21]。

1.4 氧传感器基体材料

1.4.1 SDC固体电解质概述

基基体材料电解质的主要的功能就是起到离子传导的作用，早前使用ZrO

作为氧传感器的电解质材料虽然已经有了比较系统的认识和了解[22]。但是国外的Dietz教授[23]，国内的路顺，林健等[24]研究发现使用ZrO2基固体电解质材料其需要在800℃到1000℃的温度条件下才能达到较高的离子导电率，但是，较高的工作温度也会引发一些与物理因素有关的问题，例如膨胀系数不匹配、生产技术等相关问题[24～30]。

当前，经过实践的摸索和理论的进一步深入之后，我们设计了两个方案来降低固体电解质的工作温度。即：将电解质材料做成薄膜，或者探寻利用中低温材料制成新型电解质材料。孙明涛，孙俊才等人研究且发现了具有很高离子电导率的氧化铈基材料[31]。目前，我们课题组也是使用此种材料作为电解质材料。1.4.2 SDC固体电解质材料

SDC是用钐掺杂的氧化铈，其化学式为Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)。经实验发现,

掺杂后具有较高的离子电导率。前已述及其使用其的优点。在此，我先阐述一下CeO2的晶体结构：如图1.5所示

图1.5 基于铈离子的CeO2晶胞结构

CeO2 具有开放的CaF2结构，其晶胞参数大致为0.54nm。此种结构有其优点，即对离子传导是最有利的，阳离子位于由氧离子所构成的立方阵心，配位数为8，氧离子则处于由阳离子组成的四面体的中心，配位数4。Arai和Yahiro等对掺杂的CeO2作了较为详细的研究，结果显示。稀土氧化物在CeO2中的溶解度极值要比碱土氧化物大的多，因此，证明其掺杂是正确的。同时，在氧离子形成的简单立方体中铈占据一半的体心位置，故此，单位晶胞中有很大的空隙，有利于阴离子迁移，同时CeO2的结构相当稳定，从而引入氧空位以维持电中性。

1.5 致密扩散障碍层材料

致密扩散障碍极限电流型氧传感器所使用的扩散障碍层材料，当然，也具有一定要求。即：要求（1）材料具有尽可能大的电子导电能力和一定的氧离子导电能力，（2）材料的热膨胀系数要与电解质材料相匹配，此外，还要求其具有高的催化活性和较好的化学稳定性。

Kinderman[32]与其他学者研究得出(La0.4Sr0.4)xFe0.8M0.2O3与低温氧化物固体电解质材料La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)等有很好的化学相容性。简家文等人发现了，因LSM有高的电导率、较好的透氧能力，热膨胀系与YSZ 相近，所以，将LSM作扩散障碍材料与YSZ共压共烧制备出的氧传感器有较好的

性能。离子在固体电解质的迁移过程中常伴有电子迁移，当其中的离子迁移数达到1左右时，该固体即为固体电解质，但如果与1相差很远时由于内部混合油离子和电子迁移而成为混合导体。

目前，我们使用致密扩散障碍层材料即就是混合导体材料。而且在较高的环境下具有一定的热稳定性和化学稳定性。

1.5.1 钙钛矿型氧化物

钙钛矿型复合氧化物通常是指与天然钙钛矿具有相同结构的一类化合物[33，34]即类质同晶结构晶体。其化学通式可用ABO 3来表示，其晶体结构如图1.5：其中

金属阳离子代表二价或三价阳离子。钙钛矿结构的化合物典型的晶体结构为稳定的正六面体型，其晶胞如图1.5所示，其中子A 是较大的阳离占据立方晶胞的八个顶角， B 是较小的阳离子占据立方晶胞的体心，配位数是6，氧离子则分布于面心，氧离子与A 离子一起按立方密堆积排列。晶格氧缺陷在钙钛矿材料研究中最为普遍，其钙钛矿型结构氧化物即就是典型。故其内部具有电子导电和氧离子导电性能。通常，大部分科研工作者认为：氧离子导电是由于间隙离子或者氧空穴而产生的；但电子导电是由于电子缺陷而产生的。文献中所讲过，钙钛矿型氧化物缺陷结构包括阳离子空位、阴离子空位、或者阴离子过剩。而其中阴离阴离子空位即氧离子空位是我们所利用的关键。氧离子空位对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用[35]，其浓度大小也直接影响着钙钛矿材料的透氧性能[36,37]。

2.0 2.5

3.0

3.5

4.0 4.51510

-5-10

750°C

Z "/O h m Z'/Ohm

图1.5 钙钛矿型氧化物

1.5.2 LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）钙钛矿型复合氧化物

LNF材料是一种畸变的钙钛矿型结构材料，La3+离子占据在立方晶胞的体心位置，Fe3+、Ni2 +离子则占据在晶胞的顶角上，氧空位则分布在立方晶胞的棱上。据Chiba研究[38,39]得出，在750℃下的电导率为580S/cm,是LSM（180S/cm）的3倍[4 0]。从室温到1000℃的热膨胀系数为11.4×10-6K-1比较接近于SDC的热膨胀系数。这类材料在较低的温度下就表现出较高的电导率、良好的热和化学稳定性、催化活性以及和新型中低温固体电解质良好的化学相容性和热膨胀匹配性[41,42]。所以本实验采用这类材料作为极限电流型氧传感器的扩散障碍材料。

1.5.3 La1-xSrxCo1-yFeyO3（LSCF）钙钛矿型复合氧化物

LSCF为畸变的钙钛矿型结构其中La3+，Sr2+离子占据立方晶胞的体心位置，Sr3+、Co3+、Fe4+离子则占据在晶胞的顶角上；立方晶胞的棱上占据着氧空位。Tat 通过系统的研究，发现可以通过P型小极子的绝热空隙理论来解释该体系材料的

导电机理。Yokokawa教授[43,44]等人研究发现，La

0.6Sr

0.4

0.8

0.2

与氧化钇稳定的

氧化锆的反应产物为锆酸锶，条件是在1000℃时。Kindermann与其他学者研究得

出，(La

0.4Sr

0.4

)xFe

0.8

0.2

与低温氧化物固体电解质材料La

0.9

0.1

0.8

0.2

、

0.9Gd

0.1

1.95(

CGO)等有很好的化学相容性[45～47]。Anderson等人研究发现LSCF不与

DCO 发生反应。

Anderson与其他学者认为：Fe 的掺入量与LSCF 的热膨胀系数成反比例关系，Fe 掺入量较大时其热膨胀系数与DCO 的热膨胀系数相接近[39]。La1-x Sr x Co1-y Fe y O3在800℃时其电子电导率可达到102～103S·cm-1,氧离子电导率达到10-1S·cm-1水平。同时这类材料催化活性较高，LSCF的电催化活性明显优于LSM，即使在中低温时也能满足要求，同时LSCF还具有较好的化学稳定性和热稳定性[48～52]。

1.6 选题的目的和意义

当前一段时间，节约资源保护环境已经成为社会主题，尤其健康空调概念的提出，催生了氧传感在该领域的大量需求；在汽车工业中，随着环保要求的加大，

促进了氧传感在该领域的应用。目的在控制有害气体的排放；在使用锅炉行业、化工行业和冶金材料行业生产过程中使用氧传感器对其的氧含量进行监测，其操作的目的，在于对燃烧室内部氧气量进行监测，以达到节能、环保和优质冶炼的目的。随着社会经济发展和军事技术的发展与进步，能源和环境问题越来越醒目的展现在国人面前。故而，氧传感器在国防科研、汽车工业、冶金化工、医疗环保等领域发挥着不可替代的作用[53,54]。

目前，使用小孔和多孔型两种传感器的扩散障碍层均采用物理扩散障碍层,即孔隙型扩散障碍层。且我在上段论文中已经阐述了小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散型极限电流型氧传感器的缺点[55～58]。所以我们探索出了使用致密扩散障碍层材料来作为研究的新方向。

本实验在目前已有的理论的基础上，通过添加烧结剂来降低固体电解质的烧结温度与使用新的混合导体材料来制备中低温型固体电解质材料。其次，再采用丝网印刷工艺来制作可在较低温度使用的扩散障碍型极限电流氧传感。

第二章粉体的制备和测试方法

2.1实验原料和仪器设备

2.1.1 实验原料

实验过程中需要的原料明细见表2.1

表2.1实验中所需原料

原料分子式相对分子质量纯度物理性状

氧化镧硝酸钴硝酸铁硝酸锶氨水硝酸EDTA 柠檬酸甘氨酸氧化钐氧化镍碳酸铈碳酸锂碳酸钠银膏铂浆La2O3

Co(NO3)2·6H2O

Fe(NO3)3·9H2O

Sr(NO3)2

NH3·H2O

HNO3

C10H16N2O8

C6H8O7·H2O

C2H5NO2

Sm2O3

NiO

Ce(CO3)3

Li2CO3

Na2CO3

325.841

291.035

404.000

211.630

63.01

292.248

192.

75.07

348.79

74.71

460.23

73.89

105.99

99.99%

98.5%

99.5%

25%-28%

65%-68%

99.5%

99.0%

99.9%

99.5%

DAD-87

PG-pt-7840

白色固体粉末

红色棱形结晶

暗紫色

白色结晶

透明液体

白色粉末

白色晶体

淡黄色粉末

绿色粉末

白色固体粉末

银白色胶体

黑色胶体

2.1.2 实验仪器设备

粉体和传感器的制备以及测试过程所需仪器见表2.2。

表2.2实验所用主要仪器设备

仪器名称型号生产产家

高紧密电子天平 BS 224S 赛多利斯科学仪器有限司

数显恒温水浴锅 HH—4 常州国华电器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9140 上海一恒科学仪器有限司玛瑙研钵 A 阜新伟成玛瑙厂

箱式电阻炉 SX2-4-10 上海双彪仪器设备有限公司

箱式电阻炉包头云捷电炉厂

万用电炉中兴伟业仪器有限公司

行星式球磨机 QM-3SPQ 南京大学仪器厂

大功率电动搅拌器 JJ-1 常州国华电器有限公司

台式电动压片机 DY-20 天津科器高新技术公司电子数显卡尺 0-150mm 桂林高新技术产业开发区

XRD衍射仪 BRUKE D8 ADVANCE 德国西门子公司

电化学工作站 ZAHNER IM6 环球分析测试仪器有限司超声波清洗器 KQ-500 昆山市超声仪器有限公司

模具 MJY 天津市科器高新技术公司

环境扫描电子显微镜 S3400 日本Hitachi 公司

2.2 氧传感器材料粉体的制备

2.2.1 固体电解质材料SDC粉体的制备

制备SDC的方法有固相合成法、共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。固相合成法制备简单但其缺点是制备的粉体烧结性能差,烧结温度须达到1600℃才能得95%以上的理论密度,电导率也相对较低。为制得较细粉体本实验在以上方法中选用溶胶凝胶-低温燃烧法制备SDC电解质材料。制备时所用的初

始原料为Sm

粉体、Ce

(CO

)

·xH

O、柠檬酸、EDTA。Ce

(CO

)

·xH

O用稀HNO

完全溶解，将得到的Ce

2(CO

)

溶液进行标定，量取所需量；按化学计量比计算

出所需Sm

质量称量Sm

（称量前先将Sm

干燥）并溶于稀HNO

中；柠檬酸

和EDTA及金属金属离子的物质的量之比为1:1.2:1的比例称取；柠檬酸用蒸馏水溶解，EDTA用稀氨水溶解；溶液于大烧杯混合搅拌均匀后用稀氨水缓慢滴定，调节溶液pH值使其控制在7左右，得到均一透明的溶胶。在恒温水浴锅中80℃水浴干燥得到凝胶。将凝胶在电阻炉上自蔓延燃烧得到初始粉体。将初级粉体于球磨罐中，用行星式球磨机球磨2h，将球磨后的粉体干燥后放入马弗炉中，在800℃下进行热处理5h得到所需SDC电解质最终粉体。

2.2.2 致密扩散障碍层材料LNF粉体的制备

扩散障碍材料LaNi

0.6Fe

0.4

3-δ

粉体的制备采取的是溶胶凝胶-低温燃烧法制

备。按nLa : nNi :n Fe = 1 : 0. 6 : 0. 4计算并称量La

、NiO、Fe(NO

)

·9H

O。

用稀硝酸溶解，NiO用浓硝酸加热溶解。柠檬酸的物质的量与金属离子的比

为1:1.5用蒸馏水溶解，将所有溶液混合均匀。用稀氨水将溶液调至中性，然后在水浴锅中80℃加热蒸发，得褐色干凝胶.将该凝胶置于电阻炉中燃烧，再经700℃锻烧2h得黑色粉体材料。

2.2.3 电子阻碍材料粉体的制备

采用溶胶凝胶法制备电子阻碍材料BaZr

0.1Ce

0.7

0.1

3-δ

制备过程中n金属

离子：n甘氨酸：EDTA=2:3.2:1，具体制备步骤如下：1）将0.1mol EDTA与1N

的NH

4OH溶液60ml混合，制备出EDTA-NH

溶液。2）将0.1mol Ba(NO

)

和0.01mol

Zr(NO

·5H

O加入到EDTA-NH

溶液中，加热并搅拌均匀直到变为浅黄色溶液。

3）将0.005mol Y

和0.005mol Yb

溶于硝酸中，加热并搅拌完全溶解后，加

入0.07 mol Ce(NO

·6H

O。4）将第二步和第三步得到的溶液混合，然后使用

玻璃棒经长时间搅拌后，再加入0.32mol甘氨酸。5）在上述操作完成后，对上一步所得溶液用N NH

OH溶液进行滴定，使其PH值控制在6到7，待得到均匀的溶胶。6）在恒温水浴锅中进一步处理得到凝胶，将凝胶低温燃烧后得到初始粉体。7）将上一步得到的粉体进行热处理以得到实验所需粉体。

2.2.4 氧传感器的制备

本实验所采取采取的丝网印刷工艺来制备氧传感器。其工艺过程为:称量0.5克CSC电解质，在Ф15的模具中先放入垫片，再放入一张纸质垫片，放入粉体用竹签将粉体布均匀，在依次放入纸质垫片和模具的垫片。施加5MPa压力压制成型，将生坏放入钼硅棒的高温炉中以2℃/ min到1250℃，保温5h在以2℃/min降温。将烧结好的选用完好平整的SDC陶瓷片，将陶瓷片的两面用砂纸打磨平整。将酒精倒入蒸发皿中，SDC片完全浸入酒精，再将蒸发皿超声波中清洗20min。清洗干净的SDC片烘干作为基片。将制备好的LSCF粉体倒入研钵，少量，缓慢的滴入松油醇并研磨直到可以拉起丝为止。将干净的SDC片放在刚玉垫片上，再用丝网印刷板将LSCF刷到SDC上，刷好后放入烘箱烘干，再刷LSCF如此往复直到LSCF有一定厚度后，将刷好的片放入钼硅棒的高温炉中以2℃/min升到1250℃，保温3h在以2℃/min降温。将烧好的片用玻璃密封，分别在两面刷铂浆在900℃处理1h，再粘接铂丝两面的铂丝错开成V字形角度最好超过90°以方便测量时的接线，即可得到待测的传感器试样。

2.3 性能测试

2.3.1 粉体的物相分析与微观结构

采用德国BRUKER公司生产的D8ADV ANCE型X-衍射仪分析加入烧结助剂的电解质SDC和固体电子－离子混合导体材料LNF的物相。采用Cu靶，扫描

速度4°／min，衍射角范围为20°~80°，加速电压40KV。

电解质SDC和混合导体材料LNF制备的氧传感器片断面微观结构采用日本Hitachi公司生产的S3400型扫描电镜进行测试。SEM主要分析制备的传感器试样的致密程度以及电解质和混合导体材料之间界面的结合程度。

2.3.2 氧传感器的电化学性能测试

极限电流型氧传感器是在SDC电解质做氧泵的基础上，在电解质表面丝网印刷一层LNF/LSCF 作为扩散障碍层，尔后，测试其在外加电压下的电压电流曲线。为了保证在传感器工作时能施加较大的抽氧电流，要求固体电解质在一定温度范围内有较高的氧离子电导率，对于扩散障碍层混合导体材料则要有足够大的电子电导和一定的氧离子电导。而氧扩散能力的大小可以通过混合导体的电导率反映出来，所以可将制备好的氧传感器样品放入图2.3所示的装置中，以用于测试氧传感器的内阻抗从而得出材料的氧敏性能与传感器电阻的关系。

2.3.3 氧传感器的氧敏性能测试

致密扩散障碍层极限电流型氧传感器中的电解质是泵氧层，电解质上的致密扩散障碍层即会限制泵氧的速度。当氧气受到了限制时，到达阳极的氧则不会随着泵氧电压的升高而增加，故此传感器的电流达到最大趋于饱和，即就是极限电流。氧传感器的测试装置如图2.3所示，其构成由配气系统、加热系统和测量系统三部分组成。

3.5.1 配气系统

该配气系统由氧气、氮气的压缩气体钢瓶，质量流量计及气体流量调节阀和输气管等构成。导气管一直通入支撑传感器片的石英管顶端。在测量通过调节流量阀改变两种气体的配比控制传感器的测试环境的氧分压。试验目的是测量在一定温度下调节不同氧分压，在氧传感器的两极施加一个动态电压时输出电流的变化曲线，并依此电流曲线得出一个对应氧分压。对比两个氧分压从而得出传感器对环境氧体积分数的敏感程度。