MPCVD法在碳纤维上制备碳纳米管
真空与低温MPCVD 法在碳纤维上制备碳纳米管
孔垂雄，王升高，杜祖荣，李鹏飞，邓泉荣，王戈明
（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉430074）
摘要：利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD ）法在碳纤维上制备了碳纳米管，并在此基础上系统地研究了微波功率、反应时间、催化剂前驱体的吸附时间以及吸附浓度对碳纳米管生长的影响。采用扫描电子显微镜（SEM ）对样品的表面形貌进行表征。结果表明，微波功率、反应时间对碳纳米管的形貌有很大影响，此外，随着吸附时间的增加，碳纳米管的生长速度快且产量高；吸附浓度很大时，碳纤维表面上产生了大量的无定形碳和石墨，严重影响了碳纳米管的生长质量。
关键词：微波等离子体；化学气相沉积；碳纤维；碳纳米管中图分类号：O613.71；TB383
文献标志码：A
文章编号：1006-7086（2014）05-0255-05
DOI ：10.3969/j.issn.1006-7086.2014.05.002
GROWTH OF CARBON NANOTUBES ON THE SURFACE OF CARBON FIBERS BY
MICROWAVE PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION
KONG Chui-xiong ，WANG Sheng-gao ，DU Zu-rong ，LI Peng-fei ，DENG Quan-rong ，WANG Ge-ming
（Key Laboratory of Plasma Chemistry &Advanced Materials of Hubei Province ，
Wuhan Institute of Technology ，Wuhan
Hubei 430074，China ）
Abstract ：In this paper ，carbon nanotubes were synthesized on the surface of carbon fibers by microwave plasma chemical vapor deposition methods.The effects of the microwave power ，reaction time ，adsorption time and adsorption concentration of catalyst precursor on carbon nanotubes growth were systematically investigated.Surface morphology of the sample was detected by SEM.The results showed that microwave power ，reaction time has a great influence on the morphology of carbon nanotubes.With the prolong of adsorption time ，the growth rate of carbon nanotubes increase and their yield improve;however ，a large amount of amorphous carbon and graphite produce on the surface of carbon nano-tubes as a result of excessive adsorption concentration of catalyst precursor ，which makes the quality of carbon nanotubes lower seriously.
Key words ：microwave plasma ；chemical vapor deposition ；carbon fibers ；carbon nanotubes
0引言
尽管碳纤维的轴向强度和模量高、无蠕变、耐
疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低，X 射线透过性好，但其活性比表面积小、表面能低，且碳纤维与基体之间的结合力小，使得碳纤维复合材料的剪切强度和弯曲强度很低。因此，碳纤维的表面修
饰增强界面结合力是在未来很长的一段时间内的
研究热点[1]。
过去研究者常用纤维涂层来修饰碳纤维的界面特性，提高碳纤维复合材料的机械性能。自1991年以来，碳纳米管引起了广泛的关注。碳纳米管由于具有导电性好、比表面积大、优良的机械强度等众多优点，被认为是具有高性能结构和多功能复合材
收稿日期：2014-06-22
基金项目：国家自然科学基金资助项目：51072140和51272187；湖北省高等学校优秀中青年团队项目：T201004；湖北省自然科学基金创新群体项目：2013CFA012；武汉市科技攻关计划：201212211723
作者简介：孔垂雄（1988-），男，贵州省黎平县人，硕士研究生，研究方向：低温等离子体技术及其应用。E-mail ：kongchuixiong@https://www.wendangku.net/doc/d33928921.html,
Vacuum &Cryogenics
第20卷第5期2014年10月
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料的下一代候选材料。碳纳米管混合碳纤维是一个表面修饰碳纤维的新方式[2-6]。
笔者以碳纤维作为基体材料，利用实验室自制的微波等离子体化学气相沉积的设备在碳纤维的表面生长碳纳米管，并在此基础上系统地研究了微波功率、反应时间、吸附时间以及吸附浓度对碳纳米管生长的影响，从而为微波等离子体化学气相沉积法在碳纤维上制备碳纳米管提供技术基础。
1实验部分
碳纤维上制备碳纳米管所用仪器为本实验室自行研制的微波等离子体化学气相沉积装置[7]。由于碳纤维耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。取一定量的丙酮，将密度为1.75g/cm3，形状切成10mm×20mm的长方形碳纤维放入丙酮溶液中，超声振荡30min来去除碳纤维表面的保护胶膜。为了更好地提高碳纤维的吸附能力[8]，将去胶后的碳纤维放入体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混酸中进行水浴处理，水浴温度为80℃，处理时间为4h。将混酸处理过的碳纤维用去离子水反复冲洗直到水溶液的PH值为7。然后用碳纤维吸附浓度为0.05~0.50mol/L的硝酸镍溶液吸附若干小时，待吸附完全后在真空干燥箱内60℃烘干。最后在碳纤维上生长碳纳米管。
实验过程中采用甲烷和氢气作为反应气体，在一定的气压下研究了微波功率、反应时间、吸附时间和吸附浓度对碳纤维上碳纳米管生长情况的影响。制备得到的样品的表面形貌通过JSM-5510LV 型扫描电子显微镜（SEM）进行表征。
2结果与讨论
2.1微波功率和反应时间的影响
在其他条件一定的情况下，研究了微波功率和反应时间对碳纤维上碳纳米管生长情况的影响。反应条件如表1所示。
当微波功率很低时，所产生的等离子体能量很低，碳纤维表面很难裂解大量的气体，所以表面沉积的碳纳米管很少，生长效果很差；当微波功率很高时，碳纤维无法承受高温容易被灼烧变形，影响表面的形貌。同样，当时间很短时，镍催化剂没有充分利用，碳纳米管生长不完全；而当反应时间过长时，微波等离子体刻蚀碳纳米管的速度大于碳纳米管的生长速度，将严重影响表面生长的碳纳米管的形貌。
表1碳纤维表面生长碳纳米管的反应条件
序号
CN1
CN2
CN3
CN4
CN5
CN6
CN7
CN8
CN9
CN10
CN11
CN12
CN13
CN14
CN15
微波功率/W
100
200
300
400
500
600
700
500
500
500
500
500
500
500
500
反应时间/min
60
60
60
60
60
60
60
10
20
30
40
50
80
100
120
所以碳纤维上生长碳纳米管的最佳工艺为CN5：氢气流量为55ml/min，甲烷的流量为3.3ml/min，反应气压为4.5kPa，微波功率为500W，反应时间为60min。
2.2吸附时间的影响
配制体积为50ml，浓度为0.20mol/L的硝酸镍溶液4等份。编号分别为（a）、（b）、（c）、（d）。（a）样的吸附时间为4h，（b）样的吸附时间为12h，（c）样的吸附时间为24h，（d）样的吸附时间为36h。待吸附时间完全后，取出样品，同时在温度设置为60℃的真空干燥箱内烘干，时间为1h。然后利用微波化学气相沉积的方法在吸附了硝酸镍的碳纤维上生长碳纳米管，生长的工艺为：氢气流量为55ml/min，甲烷的流量为3.3ml/min，生长的气压为4.5kPa，微波功率为500W，反应时间为60min。所得到的样品SEM如图1所示。
由图1可以看出，（a）样品由于吸附的时间比较短，表面生长的杂乱无序，而随着吸附时间的延长，碳纤维表面碳纳米管的生长状况越来越均匀。当吸附时间达到36h时，碳纤维的表面已经完全被碳纳米管包裹住，同时每根碳纤维表面碳纳米管的生长状况基本一致。分析原因应该是随着吸附时间
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的延长，碳纤维表面的硝酸镍颗粒吸附的比较完全，在生长过程中，每一个位置都会有硝酸镍颗粒作为催化生长碳纳米管的催化剂；相反，当吸附时间较短时，碳纤维表面吸附的硝酸镍本身就不均
匀，造成了生长过程中硝酸镍颗粒较多的地方生长碳纳米管速度快，产量大，而硝酸镍颗粒较少的地方生长碳纳米管速度慢，产量小，所以表面形貌就
显得十分不均匀。
图1不同吸附时间生长的SEM 图
吸附36h 后的碳纤维生长的碳纳米管表面形貌已经非常均匀，可以很好的分散后期燃料电池的金属催化剂，所以继续延长吸附硝酸镍的时间对实验的结果影响不大。2.3
吸附浓度的影响
在碳纤维上生长碳纳米管的机理主要概括为“吸附—扩散—沉积”这个模型。从这个模型中可以看出，最重要的步骤是在纳米金属催化剂的晶体表面产生通过吸附和裂解碳氢化合物生长出来的碳纳米管。在这个过程中，吸附上的碳原子将扩散到纳米原子中形成液体金属纳米碳原子。碳源浓度的增加会导致碳原子过饱和度，碳原子将会扩散穿过金属粒子到达晶体表面的另一端，最终形成碳纳米管。因此，催化剂的粒径决定了碳纳米管的粒径。催化剂的粒径越小，碳纳米管直径就越细，层数就越少，反之催化剂的粒径越大，碳纳米管直径越粗，层数越多。但当催化剂的粒径太大时，金属催化剂催化生长出来的碳纳米管可能容易团聚生长。并且在这个过程中，扩散的面积会增大，因为
吸附的碳原子会转移到晶体的表面生长碳纳米管。在此环境下，不太容易生成碳纳米管而更容易形成无定形的碳。
配制浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.50mol/L 的硝酸镍溶液各50ml ，分别为（a ）～（d ）。将酸化处理过后的碳纤维分别放入（a ）～（d ）号烧杯中，吸
附时间同为36h 。然后利用微波等离子体化学气相沉积的方法生长碳纳米管，生长工艺为：氢气流量为55ml/min ，甲烷的流量为3.3ml/min ，生长的气压为4.5kPa ，微波功率为500W ，反应时间为60min 。所得到的样品SEM 如图2所示。
由图2可以看到，随着吸附硝酸镍的浓度逐步增加，生长出来的碳纳米管的直径也越来越大，这与碳纳米管生长的方式有关系。根据催化剂颗粒与碳纤维结合力大小的不同，碳纳米管分为顶端生长和底端生长两种方式。本实验所使用的镍催化剂，碳纳米管应该按照顶端生长的方式生长。顶端生长的模型是在生长碳纳米管时，CH 4气体在等离
子体的作用下裂解成碳原子沉积在镍颗粒的表面，
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并沿着镍颗粒的表面以及内部扩散，最终形成包覆着镍颗粒的碳纳米管。而生成的碳纳米管的直径是与镍颗粒和基体之间接触面的尺寸所决定的。因为镍颗粒本身与碳纤维之间的结合力很差，当碳
纳米管生长时，它会将催化剂不断向上顶起，这使
得镍颗粒表面一直与CH 4气体接触，所以裂解的碳原子可以不断地沉积在镍颗粒上并扩散到与碳纳
米管相接触的部位，
保障了碳纳米管的不断生长。
图2不同硝酸镍浓度CNTs 的生长状况SEM 图
图2（a ）和（b ）分别为吸附浓度为0.05mol/L 以及吸附浓度为0.10mol/L ，生长出来的碳纳米管直径大约在10nm ；当吸附浓度为0.20mol/L 的时候，生长出来的纳米碳管直径大约在20~30nm ，并且分布的比较均匀，没有很明显的团聚现象；当吸附浓度进一步增大到0.50mol/L 的时候，碳纤维表面产生了大量的无定形碳和石墨，其原因可能是吸附浓度过高，导致催化生长碳纳米管的Ni 粒子颗粒太大，严重影响了碳纳米管的生长质量。
综上所述，可以得到碳纤维上生长碳纳米管的最佳工艺为：碳纤维表面首先在体积比为1∶3的浓硫酸和浓硝酸的混酸中进行预处理，水浴温度为80℃，时间为4h ，水浴完成后用去离子水冲洗滤液
PH 值为7；然后用吸附浓度为0.20mol/L 的硝酸镍吸附36h ，60℃真空干燥箱中干燥60min ；最后在氢气流量为55ml/min ，甲烷的流量为3.3ml/min ，
生长的气压为4.5kPa ，微波功率为500W ，反应时间为60min 的条件下制备碳纤维/碳纳米管复合材料。制备出来的碳纤维/碳纳米管复合材料如图3
所示。
图3最佳工艺下生长的碳纤维/碳纳米管SEM 图
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3结论
（1）微波功率、反应时间对碳纳米管的形貌有
很大影响，在其他条件一定的情况下，碳纤维上生长碳纳米管的最佳工艺：氢气流量为55ml/min ，甲烷的流量为3.3ml/min ，反应气压为4.5kPa ，微波功率为500W ，反应时间为60min ；
（2）随着吸附时间的延长，碳纤维表面的硝酸镍颗粒吸附的比较完全，在生长过程中，每一个位置都会有硝酸镍颗粒作为催化生长碳纳米管的催化剂；相反当吸附时间较短时，碳纤维表面吸附的硝酸镍本身就不均匀，所以表面形貌就显得十分不均匀；
（3）吸附浓度对碳纤维上生长碳纳米管的影响主要表现在对碳纳米管的管径大小和分散性的影响，吸附浓度低时碳纳米管的管径普遍较小，大约为10nm ，且碳纳米管在碳纤维上的分散不均匀；吸附浓度较大时碳纤维表面产生了大量的无定形碳和石墨，其原因可能是吸附浓度过高，导致催化生长碳纳米管的Ni 粒子颗粒太大，严重影响了碳纳米管的生长。
参考文献：
[1]Zhao J ，Liu L ，Guo Q ，et al.Growth ofcarbon nanotubes on the
surface of carbon fibers [J].Carbon ，2008，46（2）:380-383.
[2]Zhu S ，Su C H ，Lehoczky S L ，et al.Carbon nanotube growth on carbon fibers[J].Diamond and Related Materials ，2003，12
（10）:1825-1828.
[3]Ci L J ，Zhao Z G ，Bai J B.Direct growth of carbon nanotubes on the surface of ceramic fibers[J].Carbon ，2005，43（4）:
883-886.
[4]Zhao Z G ，Ci L J ，Cheng H M ，et al.The growth of multi-walled carbon nanotubes with different morphologies on car?
bon fibers[J].Carbon ，2005，43（3）:663-665.
[5]Boskovic B O ，Golovko V ，Cantoro M.Low temperaturesyn?thesis of carbon nanofibers on carbon fiber matrices [J].Car?
bon ，2005，43（13）:2643-2648.
[6]Zhang M ，Atkinson K R ，Baughman R H.Multifunctional car?bon nanotube yarns by downsizing an ancient technology[J].Science ，2004，306（5700）:1358-1361.
[7]王升高，汪建华，张保华，等.微波等离子体化学气相沉积法低温制备直纳米碳管膜[J].无机化学学报，2003，19（3）:329-332.
[8]Li Y H ，Wang S G ，Luan Z K ，et al.Adsorption of cadmium （Ⅱ）from aqueous solution by surface oxidized carbon nano?tubes[J].Carbon.2003，41（5）:1057-1062.
（上接第254页）
[21]Fazakerley A N ，Carter P J ，Watson G ，et al.The Double Star
plasma electron and current experiment[J].Ann Geophys ，
2005，23（8）：2733-2756.
[22]Fremuth G ，Jeszenszky H ，Laky G ，et al.Spacecraft potential
control for Double Star[J].Ann Geophys ，2005，23（8）:2813-
2823.
[23]Clucas S ，Rodgers D.Magnetospheric multiscale mission AS?
POS plume interactions[C]//in Proc.14th SPINE Workshop ，
Noordwijk ，The Netherlands ，2008：13-14.
[24]Klaus Torkar ，Martin Tajmar.Spacecraft Potential Control
for the NASA Magnetospheric Multiscale （MMS ）Mission
[C]//Spine Meeting ，Onera Toulouse ，2009：28-29.
[25]Tajmar M.Overview of indium LMIS for the NASA-MMS mis?
sion and its suitability for an in-FEEP thruster on LISA[C]//presented at the Int.Electric Propulsion Conference ，2011:9.
[26]Klaus Torkar ，Martin Tajmar ，Philippe Escoubet C ，et al.Ac?
tive Spacecraft Potential Control for the Magnetospheric Mul?tiscale Mission[J].IEEE Transactions on Plasma Science ，
2012，40（2）：394-400.
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碳纤维国内技术和生产现状简介
碳纤维国内技术和生产 现状简介 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
国内碳纤维技术及生产现状 我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，历经近40年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。20世纪70年代初突破连续化工艺，1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线，当时生产能力为2t/a。20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究，于1998年建成一条新的中试生产线，规模为40t/a。我国主要研究单位有中科院山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。 我国目前使用碳纤维量约占世界用量的1/5。巨大的市场潜力，供不应求的局面，必然促进我国碳纤维工业的发展。但是，要想进入竞争的市场，一是要保证产品的质量，二是要求价位相当。针对我国碳纤维工业的现状，需首先解决高性能PAN原丝的质量，在这基础上才有可能产业化，这是进市场的前提；同时，还需进行预氧化，碳化，石墨化设备及表面处理装置的工程化开发，使其形成规模化生产能力，才能在保证质量的基础上降低成本。目前，内内研究开发以及生产碳纤维的呼声很高，发展趋势令人鼓舞。 但由于对我国碳纤维产业发展的建议目前我国高性能碳纤维无论在质量上还是数量上与国外相比还有一定差距，远远满足不了需求。为此，尽快研究和发展我国自己的高性能碳纤维材料已迫在眉睫。碳纤维是一门多学科交叉、多技术集成的系统工程，质量的提升涉及到方方面面。以下几个方面应优先考虑。 1、提高PAN原丝质量 PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。换言之，只有高质量的原丝才能生产出高性能碳纤维，才能稳定生产，提高产量，降低成本。对于现代碳纤维
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
碳纤维制备工艺简介讲解
碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
国内外碳纤维生产现状及发展趋势
国内外碳纤维生产现状及发展趋势 碳纤维, 国内外, 趋势, 生产, 发展 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。碳纤维具有十分优异的力学性能，是目前已大量 生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热 传导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。 作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各 个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典 型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。 我国自20世纪60年代开始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史，但进展缓慢，同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁，至今没能实现大规模 工业化生产，工业及民用领域的需求长期依赖进口，严重影响了我国高技术的发展，尤其制约了航空航天及国防军工事业的发展，与我国的经济社会发展进程极不相 称。所以，研制生产高性能、高质量的碳纤维，以满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是当前我国碳纤维工业发展的迫切任务。 1生产方法 目前，工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必 须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大、设备复杂，成本较高，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高， 但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它方法简单，而且产品的力学性能优良，用 途广泛，因而自20世纪60年代问世以来，取得了长足的发展，成为当今碳纤维工业生产 的主流。 聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。 原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕 等工序。
碳纤维制备工艺简介资料
碳纤维制备工艺简介资料． 碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。
一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC 沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。 3，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
碳纳米管的制备
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
碳纳米管的制备方法
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管及其应用新领域
碳纳米管及其应用新领域摘要：综述了碳纳米管材料独特性能及其应用潜力，详细说明了碳纳米管材料在各种应用领域中的巨大应用前景，包括高强度复合材料、微机械、信息存储、纳米电子器件等。关键词：碳纳米管的性能，碳纳米管的应用新领域，储氮材料，复合材料，信息存储，碳纳米电子学 前言：碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 一、碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。对于一个给定的纳米管，在某个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于这个的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1 万倍。传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 二、碳纳米管电子学的应用 碳纳米电子管（eNTs是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。其导电能力不同于普通的导体。性能方面的区别取决于应用，也许是优点，也许是缺点，也许是机会。在一理想纳米碳管内，电传导以低温漂轨道传播的，如果电子管能无缝交接，低温漂是计算机芯片的优点。诸如电连接等的混乱极大地修改了这—行为。对十较慢的模拟信号的处理速度，四周环绕着平向球分子的碳纳米管充当传播者已被实验让实。在后门将有碳的纳米管穿过两根金导线证明了场效应分子晶体管，近来证实逻辑电路的难题 遇到了静电掺杂碳纳米管。碳纳米管的掺杂质可使用化学方法来完成。CMOS类型变极器有 n型和p型掺杂两种。这项工作用达到10A5的开关比率且具有高增益的晶体管电阻逻辑以实验证明了变极器和或非电路的性能。显然，通过适当地排列碳纳米管晶体管顺序可实现与、
碳纳米管制备及其应用
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
碳纤维生产工序介绍
纱架放丝岗:在恒温恒湿张力平稳的条件下把原丝舒展开送入下一道工序氧化炉。安全注意防止平台跌伤。加湿器的主要作用是除静电、减少丝束间差异。“雾化”“喷淋”的形式，现在停用主要原因是原丝的油剂遇水黏连辊子。 氧化炉为碳化做准备。预氧化过程的目的是是热塑性的PAN线性大分子链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在碳化高温下不熔不燃，保持纤维形态，最后转化为乱层石墨结构的碳纤维。四个温区温度为236/242/248/248，上七层下八层共三十层，有效温区长度15米。炉内要求温度均一性，风速均一性。形成温度梯度，由低温到高温逐步氧化，若温度高，氧化太快，纤维皮层很快形成致密的皮芯结构，阻挡氧向内部结构扩散。送风和排风系统主要的3个作用：1、提供预氧化反应所需的氧。2、带走反应热和热解产物。3、使炉内温度均匀。驱动牵伸可以保持原丝取向度，调节线密度。 低温碳化炉低温碳化炉4个温区，加热元件热电偶，升温速率为50℃/H，2#温区两侧位排废口，废气排放口也是废气产生最多的地方。炉温在400—1000℃在这个阶段预氧丝发生剧烈的变化，约有30%~40%的质量热解逸走，600度以前释放 速率较大，预氧丝中结合的氧以CO、CO 2和H 2 O的形式逸走，同时释放大量的HCN 和NH 3约占70%。另外30%在高温段挥发出去，主要是HCN和N 2 ，是小的碳环缩聚成 大的产物。主要控制要点有温度梯度、碳化时间、气体流动、碳化牵伸。炉内保持微正压。 高温碳化炉最高温度1800℃，两端进出口氮气密封，炉内保持微正压。六个温区，加热元件为石墨马弗管。炉口两端非接触迷宫密封装置，氮气（纯度99.9998%）不直进直出要走迷宫，入口处设置氮气预热器，出口段设置氮气冷却、冷却水系统。冷却水由3台冷却水泵提供，两台电动一开一备自动切换，一台柴油泵紧急情况使用。排放的废气主要有含氧小分子、HCN及焦油、N 2 进入DFTO焚烧处理。后处理阳极电解氧化法，该方法的特点是处理时间短。碳纤维作为阳极，阴极为铂板，电解质为硫酸溶液。在直流电场作用下对纤维表面进行处理，适当增大纤维表面极性和粗糙度从而达到改善复合材料界面性能的目的，经过表面处理后极性官能团增加。工艺控制要点:电解液浓度，电流大小。水洗水与纤维运行方向相反，以达到去除纤维表面电解液的目的。然后一干，上浆处理，提高碳纤维与基体树脂的结合力。在纤维表面形成坚韧薄膜，提高纤维的耐磨性，浆剂深入纤维内部使单丝胶合在一起，加大抱合力防止发散。 收丝卷绕最后一道工序也是成品质量把关的一道工序，主要防止毛丝、毛团卷入及时下轴，外观不齐及时发现处理，丝束宽窄不一加捻情况进行调节，成品端面毛丝清理等。
聚丙烯腈碳纤维的工艺流程
聚丙烯腈碳纤维的工艺流程 1.概述 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。聚丙烯碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。 2.制备 聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。 生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l 600℃)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。 由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。 3.性能 碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软； ④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； ⑨生物相容性好，生理适应性强。
碳纳米管的提纯方法及优缺点
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。 1.气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。 缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2.液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达
碳纳米管合成方法
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。
碳纤维纸生产工艺
碳纤维纸是使用碳纤维或活性碳纤维及碳纤维或活性碳纤维与其他植物或非植物纤维混合生产的具有特殊性能的功能纸。碳纤维纸中碳纤维是以短纤维无规则的形式存在，各向同性，是利用长纤维复合成形材料无法比拟的。 电热性能 导电性能 多孔性 轻量化、耐高温、耐腐蚀等性能。还可以作为电池电极使用。 用于燃料电池电极的碳纤维纸要具有以下性能：（1）均匀的多孔结构，优异的透气性（2）低的电阻率，赋予其高的电子传导能力（3）结构紧密且表面平整，以减少接触电阻，提高导电性能（4）具有一定的机械强度（5）具有化学稳定性。 碳纤维纸生产的基本工序为：碳纤维纸由一种有机的高分子化合物与碳纤维复合而成，燃料电池的多孔碳电极基体通过浸润热塑性树脂先热压再碳化。其中碳纤维的含量为碳纤维纸的40~90%，炭化温度不低于800℃ 碳纤维纸生产工艺 碳纤维不同于植物纤维，它的表面仅含有少量的基团，在打浆过程中只能产生切断作用，不能产生分丝帚化现象，在纸页成型后纤维间也不会产生氢键。在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物纤维的难题需要解决，主要集中在分散和成纸强度两个方面。 普通碳纤维纸的抄造 普通的碳纤维纸一般采用湿法抄造，碳纤维的含量在5%~60%，在碳纤维的湿法成形中主要的问题是分散和成形。在实际的碳纤维纸成形实验中发现，碳纤维如果过长，不易分散，容易成团。反之若碳纤维过短，容易分散成均匀的浆液，成形匀度好，但纸页强度低。 在湿法抄造碳纤维工艺中，主要是依靠配抄的植物纤维或者利用胶黏剂使分散的碳纤维实现粘结。普通碳纤维纸已经工业规模生产，并得到实际应用。 高性能碳纤维纸的成形 高性能碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、电阻率、气孔率等提出要求。高纯度的碳纤维纸生产中，因为其他浆料含量少，碳纤维的分散和成形问题更为突出，生产工艺更加复杂。目前高性能的碳纤维纸只有少数几个国家能够批量成熟制造。 一是利用湿法成形，碳纤维要在低浓度条件下实现均匀分散，因此，碳纤维纸要采用低浓成形，浆料浓度要在0.01%左右，滤水速度是现在普通长网和圆网造纸机不能实现的，必须使用斜网纸机。粘结方式主要靠化学胶黏剂进行连结。 斜网纸机上网浓度低，可抄造的纤维长度较长，一般为8~10mm，最长可达30mm，纸机的脱水性能较好，抄纸的匀度好，网部的倾斜角度可在0~30°的范围内调节，抄纸最大定量可达300g`m-2,与长网和圆网纸机相比，斜网纸机存在着明显的优势。 斜网成型器的上网浓度为0.01~0.08%，由于上网浓度很低，所以斜网成形在成形的脱水量很大，并且脱水与成形是同步进行的，纤维是在悬浮状态成形，且成形时间比长网、圆网长，能保证纸页得匀度及透气度。
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导