金属轮——一类结构新颖的超分子化合物
金属轮——一类结构新颖的超分子化合物
蔡亚华韩军石尧成颜朝国*
(扬州大学化学化工学院扬州 225002)
摘要介绍了一类新型超分子——过渡金属轮化合物，包括构筑金属轮化合物的主要合成方法及其分子结构和电磁性质。
关键词超分子化合物过渡金属络合物金属轮铁磁性
Metal Wheel——A New Type of Supramolecular Structure
Cai Yahua, Han Jun, Shi Yaocheng, Yan Chaoguo*
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002)
Abstract This paper introduces a new type of suprarmolecular structure, metal wheel compounds, which were constructed by polynuclear transition metal complexes with highly symmetrical ring arrays. Their synthesis, crystal structure and some electromagnetic properties were briefly discussed.
Key words Suprarmolecular, Molecular wheel, Transition metal complex, Ferromagnetism
构建新的超分子是当今化学研究工作的一个重要领域。现在已经有为数众多的超分子化合物类型如主客体化合物、绳结化合物(knots)、连锁环化合物(catenanes)、转子化合物(rotaxane)、螺旋化合物(helices)等连锁结构(interlocked structure)以及金属大环化合物(metallocyclic ring)。多核金属配合物超分子合成子和分子自组装技术的结合为合成超分子提供新的方向。过渡金属的配位几何学和配体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地合成各类无机和金属有机超分子体系的蓝图[1]。金属线分子和金属分子轮化合物(molecular wheel)是含金属原子的两类超分子化合物，近年来获得了显著的发展。金属分子轮化合物是由过渡金属原子通过多个桥连基团头尾相连形成的一类大环化合物，形式上如同环糊精或冠醚，因此也被称为金属冠醚(metallacrown ether)。金属分子轮化合物结构新颖独特，表现出许多优异的性质，是研究多金属原子之间的相互作用和多金属中心体系的良好模型化合物。在单分子磁体和纳米磁性材料[2]以及分子开关[3]等方面获得了许多应用。本文试图概述近年来各种金属轮化合物的合成、结构及其磁学性质方面的研究进展。
1 铁轮
1.1 Fe10金属轮
高铁轮[Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10是最著名的金属分子轮化合物(分子结构如图1)[4]，它是由三核铁的碱式羧酸盐[Fe3O(O2CCH2Cl)6(H2O)3](NO3)和Fe(NO3)3·9H2O在甲醇中反应制得的，收率为17%。每一对Fe(Ⅲ)由2个甲氧基和1个O,O'-氯代醋酸基团桥连，整个分子具有D5d对称性。10个铁离子和10个桥连甲氧基的氧原子组成一个二十元环。10个铁离子基本在同一平面内(偏差为±0.009?)。每个铁离子以扭曲八面体的方式与6个氧原子配位。O-Fe-O的面内夹角为119o，Fe-O-Fe 的面内夹角为205o。环是中空的，内径大约在2～3?。由单位晶胞的堆积图可知分子是沿C轴堆积的，因此在晶体中存在由轮的空腔组成的无限的通道。对高铁轮的磁性已有较深入的研究。由磁体
蔡亚华女，28岁，研究生，现从事有机合成研究。*联系人，E-mail: cgyan@https://www.wendangku.net/doc/df4649666.html,
2005-07-26收稿，2005-11-21接受
的变温磁化率曲线(图2)可知，高铁轮为典型的准一维海森堡反铁磁性物质。磁矩随着温度的降低先逐渐增大，在65K左右达到最大值，然后迅速降低(T = 300K，χM T = 32.3emu·mol-1·K；T = 2.5K，χm T = 0.335emu·mol-1·K)，表现出强的反磁相互作用。这些结果表明，当T＜T N时，定域分子场的作用占主导地位。每个次晶格的磁矩有规则地反平行排列；当T＞T N时，自发磁化消失，转变为顺磁状态。10个Fe3+(S = 5/2, g = 2.0)的自旋偶合数值j＝43.8cm-1。
图1 [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10的晶体结构[4]
Fig.1 The molecular structure of [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10[4]
图2 [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10的变温磁化率曲线图Fig.2 Plot of mole susceptibility versus temperature
图3 [NaFe6(OCH3)12L6]Cl·中的阳离子结构示意图[5]
Fig.3 ORTEP representation of the cation in [NaFe6(OCH3)12L6]Cl·[5]
图4 [LiFe6(OCH3)12L6]X (X=PF6-,ClO4-)的阳离子结构示意图[6] Fig.4 ORTEP representation of the cation in
[LiFe6(OCH3)12L6]X (X=PF6-,ClO4-)[6]
1.2 Fe6金属轮
1995年Lippard等[5]发现无水FeCl3在甲醇钠的甲醇溶液中与二苯甲酰甲烷反应，生成了一种含6个Fe3+的[NaFe6(OCH3)12L6]Cl·12CH3OH·CHCl3分子轮化合物，晶体结构如图3，其中每个Fe3+与2个甲氧基负离子桥连，而与每个Fe3+配位的二苯甲酰甲烷处于环的外围。6个Fe3+几乎在同一平面内，分子具有S6对称性。而Na+与6个甲氧基的氧原子相配位，处于环的中心，因此它和冠醚12-C-6的碱金属络合物相似。被形象的称为12-金属冠-6。由于Na+被固定在分子的中心，起着成环的模板作用。考察离子半径不同的金属离子的模板作用是非常有意义的。如果在反应中用甲醇锂代替甲醇钠，生成了结构非常类似的[LiFe6(OCH3)12L6]X (X=PF6-,ClO4-)[6](图4)。只是由于Li+的半径小于Na+，Li——O的键长(2.199?)小于Na——O键长(2.352?)，使得环的内径由6.425?下降到6.272?。在氯仿溶液中[LiFe6(OCH3)12L6]与NaBPh4反应，锂离子被Na+置换，表明环的大小更适合Na+的存在。合成K+中心配位的Fe6的努力没有成功，原因可能是K+的半径较大，不能起模板作用。采用二
苯基丙二酮(dbm)和二对甲氧基苯基丙二酮(pmdbm)为络合剂，使用类似的方法，也得到结构类似的Li+或Na+中心配位的Fe6化合物[7]。[LiFe6(OCH3)12(dbm)6]ClO4和[NaFe6(OCH3)12(dbm)6]Cl的变温磁化率曲线[6,8]在T=130K和T=90K出现最大值。相对于[LiFe6(OCH3)12(dbm)6]ClO4，[NaFe6(OCH3)12(dbm)6]Cl具有较低的磁化率，表明它存在着较强的反磁相互作用。由于磁化率最大值与磁偶合常数j的对应关系，通过Heisenberg-Hamiltonian方程可知，当g=2时，[LiFe6(OCH3)12(dbm)6] ClO4和[NaFe6(OCH3)12(dbm)6]Cl的自旋偶合常数分别为14.30和20.4cm-1，它们都具有S=0的基态。
基于上述中心碱金属离子配位的Fe6化合物的稳定性，Saalfrank等[9]将这种合成方法推广到其它体系的合成。以三乙醇胺为桥连配体，与FeCl3在碱金属甲醇盐中反应，合成了新一类铁金属轮化合物，甲醇锂和甲醇钠的存在使其结构为[MFe6{N(CH2CH3O)3}6]Cl(M = Li, Na)，分子结构如图5。在碳酸铯的存在下，则生成了铯离子中心配位的Fe8化合物[CsMFe8{N(CH2CH3O)3}8]Cl(图6)，分子中每个三乙醇胺作为四齿配体，分子具有S8对称性，Cs+处于分子的中心，与8个氧原子配位，分子的内径达8.224?，因此该化合物也可以被称为18-金属冠-8的铯配合物。更有意义的是，在氢化钙的存在下，并用甲基二乙醇胺反应，生成了中心无金属离子配位的Fe6金属轮化合物[Fe6Cl6{CH3N(CH2CHO)2}6](图7)，分子具有中心对称性，分子的内径为6.361?，可以看成是真正的12-金属冠-6。[Li∈Fe6L6]、[Na∈Fe6L6]均为反铁磁性物质，奈耳温度分别为100K、140K，对应的磁化率为0.082emu·mol-1和0.058emu·mol-1。[Cs∈Fe8L8]的奈耳温度大约在100K左右[10]，松弛状态下约为100K，且松弛状态下，偶合常数呈现40%的递增。[Cs∈Fe8L8]也具有强的单轴磁各相异性。
图5 [MFe6{N(CH2CH3O)3}6]Cl( M = Li, Na)的阳离子结构示意图[9] Fig.5 Structure of the cation in [MFe6{N(CH2CH3O)3}6]Cl( M = Li, Na)
[9]
a,L i
图6 [CsMFe8{N(CH2CH3O)3}8]+的结构示意图[9] Fig.6 Structure of the cation [CsMFe8{N(CH2CH3O)3}8]+ [9]
1.3 Fe8金属轮[11]
含有8个铁原子的分子轮化合物的结构如图8，它是通过三核铁苯甲酸盐和柔性配体三羟甲基乙烷(thme)反应形成的。[Fe8(PhCOO)12(thme)3]为单斜晶体，每个苯甲酸根与2个铁离子配位，而去质子化的thme3-和4个铁离子相连。每个Fe3+都是扭曲八面体配位方式，但8个Fe3+可以分成三组，Fe1、Fe3、Fe5、Fe7分别和3个PhCOO-和2个thme3-相配位，Fe2和Fe6分别与4个PhCOO-和2个thme3-相配位，而Fe4和Fe8分别与2个PhCOO-和2个thme3-相配位。8个成环铁离子并不完全
在同一平面内(图9)，呈长柄勺型(ladle-shaped)，轮的直径大约为8?。
O,,
N C H2,C H3
图7 [Fe6Cl6{CH3N(CH2CHO)2}6]的结构示意图[9]
Fig.7 Structure of [Fe6Cl6{CH3N(CH2CHO)2}6] [9]
图9 [Fe8(PhCOO)12(thme)3]中铁原子排布图
Fig.9 The arrangement of metal centers of [Fe8(PhCOO)12(thme)3]
图8 [Fe8(PhCOO)12(thme)3]的分子结构[11]
Fig.8 The molecular structure of [Fe8(PhCOO)12(thme)3] [11]
图10 [Fe16(EtO)4(PhCOO)16(Hthme)12](NO3)4的阳离子结构示意图[11]
Fig.10 The structure of the cation in
[Fe16(EtO)4(PhCOO)16(Hthme)12](NO3)4[11]
1.4 Fe16金属轮[11]
十分有趣的是在合成上述Fe8轮时，若将重结晶溶剂从CH2Cl2/Et2O改变为CH2Cl2/EtOH时，则形成了含16个铁离子的Fe16轮[Fe16(EtO)4(PhCOO)16(Hthme)12](NO3)4，其单晶结构如图10。与Fe8轮相比，三羟甲基乙烷不再是完全去质子化，而保留1个质子成Hthme2-。它以两种方式参与配位。4个乙氧基负离子分别与相邻2个铁离子配位。每个Fe3+都是扭曲八面体配位的。16个铁离子也偏离同一平面，成为碗状结构。磁性研究表明，Fe8和Fe16都存在反铁磁性相互作用，χM T随着温度的降低急剧下降，由室温时的19emu·K·mol-1(Fe8)或28emu·K·mol-1(Fe16)下降到 1.8K时的0emu·K·mol-1，说明它们都有S=0的基态。另一方面，室温时的χM T数值仅为预期数值(35和70emu·K·mol-1)的一半，表明在室温时也存在强的反铁磁性相互作用。
1.5 Fe12金属轮[12]
Gatteschi在研究Fe6轮的过程中，发现在使用体积较大的碱金属K+或Cs+甲醇盐的情况下，FeCl3和二苯甲酰甲烷反应，形成的不再是Fe6轮化合物，而形成了更大的Fe12轮化合物[Fe(OCH3)2(dbm)]12(图11)。尽管在分子中不存在K+或Cs+，但它们对大环的形成起着决定性的作用。有趣的是在[Fe(OCH3)2(dbm)]12的溶液再加入LiBPh4或NaBPh4，Fe12会分解成由Li+或Na+中心支持的Fe6轮。在Fe12金属轮中，每个Fe3+都为八面体配位几何的中心。铁离子之间通过2个甲氧基负离子桥连。与铁离子配位的二苯甲酰甲烷处于分子的外围，使得该化合物有很好的脂溶性。12个铁
离子并不完全在一个平面内，但整个分子具有D2对称性。存在反铁磁性相互作用，当S=5/2时，奈耳温度为155K。
图11 [Fe(OCH3)2(dbm)]12的分子结构示意图[12]
Fig.11 Ball-and-stick representation of [Fe(OCH3)2(dbm)]12[12]
1.6 Fe18金属轮[13]
Lippard通过间苯二胺桥连双环己基三羧酸(XDKH2)配位的双核铁化合物在存在羧酸铵盐的弱碱性溶液中部分水解，合成了含18个铁离子的分子轮化合物。这是目前已经知道的最大高铁轮化合物，分子式为[Fe(OH)(XDK)Fe2(OCH3)4(O2CCH3)2]6，单晶分子结构如图12。该分子具有D3d对称性，由1个羟基氧和2个羧酸根配位的双核铁作为重复单元，并由1个醋酸根和1个甲氧基负离子桥连，每个铁离子都呈现扭曲八面体配位几何，但18个铁离子并不在一个平面内，平均偏离平面达0.388?。磁性研究表明，在磁化率温度变化曲线中，当T = 60K时χFe达到最大值，即奈耳温度为60K。这是高自旋的(S=5/2)Fe3+反铁磁性相互作用的结果。Fe18和Fe6及Fe10的变温磁化率曲线的比较表明，在Fe18中不止有一种磁相互作用，这对应于有两种桥连方式的铁离子。理论拟合也证明了这一点。当温度由2.2K上升到260K时χFe先增大后减小，当T = 60 K时χFe达到最大。
图12 [Fe(OH)(XDK)Fe2(OCH3)4(O2CCH3)2]6的分子结构示意图[13] Fig.12 Ball-and-stick representation of
[Fe(OH)(XDK)Fe2(OCH3)4(O2CCH3)2]6[13]
图13 [(TTDSi)Fe]7的分子结构示意图[14] Fig.13 Crystal structure of [(TTDSi)Fe]7[14]
1.7 铁勺轮(Ferric scoop Wheel )
K?hler 等[14]在研究双二甲硅基桥连环戊二烯(Cp 2(SiMe 2)2，TTDSi)多核金属化合物的过程中，意外发现其二锂盐和氯化亚铁反应得到了一种橙色固体产物，分子式为[(C 14H 18Si 2)7Fe 7]或
[(TTDSi)Fe]7，晶体结构如图13，整个分子就像七把勺子交替排列形成一个美丽的轮状化合物，因此被称为铁勺轮。7个二茂铁单元通过双二甲硅基桥连，分子具有不常见的C 7h 对称性。从分子结构图还可看出，所有甲基都处于环外，因此化合物有良好的脂溶性，易溶于有机溶剂，具有高热稳定性(在360℃以上有部分分解)。
2 铬轮
金属铬也能形成分子轮化合物，由8个铬原子形成的[Cr 8(OH)8(OAc)12]·34H 2O [15]是最为典型的，它由三核醋酸铬部分水解制得，晶体结构如图14。8个铬原子连成环状，每2个相邻的铬原子之间通过2个羟基和1个醋酸根或1个羟基和2个醋酸根相桥连。Cr ——Cr 键长分别是2.949(2)?和
3.383(2)?。整个分子呈现S 4对称性。在5～240K 温度范围的磁化率测定表明，整个Cr 8处于S = 0的基态。理论表明相邻两个自旋为3/2的Cr 3+之间的反铁磁相互作用的J/k B 分别为13.7K 和8.9K 。类似的铬金属轮还有通过苯甲酸根桥连的[Cr 8(OH)8(O 2CPh)16]和[Cr 8O 4(O 2CPh)16][16]，它们也存在Cr 3+之间的反铁磁相互作用(J =12.0cm -1)。通过CrF 3和新戊酸反应生成的中性铬金属轮
[Cr 8F 8(O 2CCMe 3)16]因其8个成环铬离子几乎在同一平面内成八角形而受到较多重视[17]，
整个分子同样具有弱的抗磁性。
图14 [Cr 8(OH)8(OAc)12]的分子结构示意图[15]
Fig.14 Molecular structure of [Cr 8(OH)8(OAc)12]
[15]
图15 [Et 2NH 2][Cr 7NiF 8(O 2CCMe 3)16]分子的结构[18] Fig.15 The molecular structure of Et 2NH 2][Cr 7NiF 8(O 2CCMe 3)16] [18]
最近Timco 等[18]通过水合CrF 3和另一种金属化合物的反应，成功地合成了含二种金属的混合铬金属轮[R 2NH 2][Cr 7MF 8(O 2CCMe 3)16](M = Ni, Co, Fe, Mn, Cd)，为金属轮的研究开辟了新的途径。
其中铬镍金属轮(Cr 7Ni)的晶体结构如图15，
其结构同Cr 8的非常相似，它们的磁学性质也基本相同，在无外界磁场存在时，晶体由抗铁磁性向反铁磁性转化，当S =1/2时，χM T 随着温度的降低而下降。
3 钼轮和钒轮
最为典型的金属钼轮化合物是(n-Bu 4N)2[Mo 8O 16(OCH 3)8(C 2O 4)][19](图16)，其每个Mo 5+都处于八面体配位几何的中心，钼离子之间交替地被2个氧桥和2个甲氧基桥所络合，形成分子轮，最特别之处在于轮的内腔被草酸根占据，草酸根的每个氧都与2个相邻的钼离子络合，组成了第三种桥键；
由8个钼离子、8个氧负离子和草酸根组成的结构单元
[Mo8O8(C2O4)]2-几乎完全在同一平面内(最大偏差仅为0.002?)。类似的结构特征也出现在钒的化合物中，如用上述方法合成的(Bu4N)2[V8O8(OCH3)16(C2O4)][20](图17)。钒离子之间被2个甲氧基相桥连，处于环中心的草酸根以4个氧原子桥连在8个钒离子上，由此形成的[V8O8(C2O4)]14+也处于同一平面内，最大偏离平面数值仅为0.01?。
图16 [Mo8O16(OCH3)8(C2O4)]2-阴离子的分子结构[19] Fig.16 Structure of the anion [Mo8O16(OCH3)8(C2O4)]2-[19]
图17 [V8O8(OCH3)16(C2O4)]-的分子结构[20] Fig.17 ORTEP plot of the [V8O8(OCH3)16(C2O4)]- anion[20]
4 铜轮
铜也能形成分子轮化合物，吡唑铜[Cu(pz)]n或3,5-二甲基吡唑铜[Cu(dmpz)]n在含水有机溶剂中氧化形成了含8个Cu+的簇合物[Cu8(L)8(OH)8](L=pz, dmpz)，晶体结构表明为环状化合物[21]。[Cu8(dmpz)8(OH)8]的晶体结构如图18。8个Cu+被羟基和吡唑基上下交替桥连，由此形成的螺式Cu2N2O五元环以反式相连，头尾相接形成了中空的轮状化合物，空腔的内径约为6?。8个Cu+几乎处于同一平面内(最大偏差0.013?)。此铜轮具有相当的稳定性，8个桥连羟基都可以被烷氧基所取代，生成由烷氧基桥连的铜轮[Cu8(L)8(OR)8]。
图18 [Cu8(dmpz)8(OH)8]分子结构[21]
Fig.18 ORTEP drawing of the [Cu8(dmpz)8(OH)8] molecular, with partial labeling scheme[21]
(a) top view (b) side
5 镍轮
代表性化合物是[Ni12(O2CCH3)12(chp)12(H2O)12(THF)6][22]，其是由水合醋酸镍与过量的6-氯-2-吡啶酮(Hchp)反应生成，产率60%。该轮状分子(图19)处于晶体学的三重轴上，其中有两类Ni呈变形的八面体配位：Ni(1)和醋酸根的2个氧、chp配体的2个氧和水的1个氧，共计6个氧原子结合；Ni(2)和醋酸根的2个氧、chp配体的2个氧和水的1个氧，THF的1个氧，共计6个氧原子结合。除THF外，所有的配体都是和相邻的两个Ni桥连。镍轮的结构和“高铁轮”[Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10相似，都是由M2O2环相交形成封闭的链，每个环附加一个醋酸根桥连配体；差别在于高铁轮的羧酸根均在环的外侧，而镍轮有一半醋酸配体处在中心空穴的内部。对镍轮而言，温度由室温降至大约100K时，磁矩为11BM。这对应于12个无相互作用的S = 1镍离子(g = 2时磁矩为10.8BM)，随着温度的降低，磁矩急速上升，在5K时达到17.7BM，在7K时，观察到磁化率的反转，这表明多个S=1的镍磁性中心相互作用的结果。通过理论计算证明，整个分子存在着S =12的基态。这是迄今所观察到在单一分子中最高的基态。
图19 [Ni12(O2CCH3)12(chp)12(H2O)12(THF)6]的分子结构[22] Fig.19 The structure of [Ni12(O2CCH3)12(chp)12(H2O)12(THF)6] [22]
图20 Ni8(SCH2COOEt)16的晶体结构Fig.20 Molecular structure of Ni8(SCH2COOEt)16
另一种形式的镍轮出现在镍的硫醇盐中，含多硫和多硒配体的金属络合物形成环状结构是比较普通的。比如含Ni6轮的Ni6(SEt)6[23]、Ni6(SCH2CH2OH)12[24]以及含Ni4轮的Ni4(SR)8[25]。它们的结构相对简单，有特色的是含Ni8轮的Ni8(SCH2COOEt)16[26]，它是在碱性醇溶剂中由硝酸镍和2-巯基醋酸乙酯反应生成的红色固体产物，极易溶解于有机溶剂中，形成两种极为相似的但在结晶学上独立的晶体，其中一种晶体结构如图20。它的8个Ni2+几乎处于同一平面内，16个配体分两组分别处于该平面的上方和下方，分子具有S8对称性，空腔的直径大约在7.9?，有足够的空间容纳小的客体分子。事实上，在晶体中有一个配体的乙酯尾部已进入到内腔中，酯基的氧原子和相近的镍离子有较弱的作用。
6 钇轮
稀土金属形成金属分子轮的事例也有报道，如含10个钇离子的[Y(OCH2CH2OMe)3]10[27]。该化合物可以由金属钇和乙二醇单甲醚直接反应或通过钇的丙醇盐在乙二醇单甲醚中反应来合成，收率
都很高，其分子结构如图21。10个Y3+组成一个中心对称的大环，每个Y3+都以七配位方式被3个乙二醇单甲醚所络合。其中1个乙二醇单甲醚是单齿配体，仅以烷基氧参加配位，另2个乙二醇单甲醚是双齿桥连配体，连接2个相邻Y3+，从而组成分子轮，轮的孔径在7?左右，但没有小分子被固定在晶体的内腔中。
图21 Y(OCH2CH2OMe)3]10的分子结构[27]
Fig.21 ORTEP view of the molecular structure of [Y(OCH2CH2OMe)3]10[27]
7 小结
本文概述了近年来一类新型超分子化合物——金属分子轮化合物包括铁轮、铬轮、钼轮、钒轮、铜轮、镍轮及钇轮等的合成、结构以及磁性。它们大多由金属盐及配体在合适条件下合成，产率一般不超过60%。这些金属轮结构新颖独特，大多金属原子几乎在同一平面，具有良好的对称性；分子内部具有通道，一定条件下可以包容客体小分子、金属离子等。这些金属轮大多为反铁磁性物质，具有磁各向异性。过渡金属、稀土金属金属分子轮化合物的合成、结构、磁性仍需要进一步的研究，发现它们的内在规律，以期望在单分子磁体和纳米磁性材料以及分子开关等方面获得更广泛的应用。
参考文献
[1] C Jones. Chem. Soc. Rev., 1998, 27: 289~299.
[2] D Gatteschi, R Sessoli. Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 2003, 42: 268~297.
[3]R Carroll, C Gorman. Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 2002, 41: 4378~4400.
[4]K Taft, C Delfs, G Papaefthymiou et al. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116: 823~832.
[5] A Cornia, S Lippard. Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34: 467~469.
[6]G Abbati, A Cornia, A Fabretti et al. Inorg. Chem., 1997, 36: 6443~6446.
[7] A Cornia, M Affronte, A Jansen et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38: 2264~2266.
[8]O Waldmann, J Schtillein, R Koch et al. Inorg.Chem., 1999, 38: 5879~5886.
[9]R Saalfrank, I Bernt, E Uller et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36: 2482~2485.
[10]O Waldmann, R Koch, S Schromm et al. Inorg. Chem., 2001, 40: 2986~2995.
[11]L Jones, A Batsanov, E Brechin et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41: 4318~4321.
[12] A Caneschi, A Cornia, A Fabretti et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38: 1295~1297.
[13]S Watton, P Fuhrmann, L Pence et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36: 2774~2776.
[14] B Grossmann, J Heinze, E Herdterck et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36: 387~389.
[15]M Eshel, A Bino, I Felner et al. Inorg. Chem., 2000, 39: 1376~1380.
[16]I M Atkinson, C Benelli, M Murrie et al. Chem. Commun., 1999: 285~286.
[17] A S Batsanov, G A G A Timco, Y T Struchkov et al. Koord. Khim., 1991, 17: 662~669.
[18] F Larsen, E McInnes, H Mkami et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42: 101~105.
[19]Q Chen, S Liu, J Zubieta. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27: 1724~1725.
[20]Q Chen, S Liu, J Zubieta. Inorg. Chem., 1989, 28: 4433~4434.
[21]G Ardizzoia, M Angaroni, G Monica et al. Inorg. Chem., 1991, 30: 4347~4353.
[22] A Blake, C Grant, S Parsons et al. Chem. Commun., 1994: 2363~2364.
[23]P Woodward, L Dahl, E Abel et al. J. Am. Chem. Soc., 1965, 87: 5251~5253.
[24]R O Gould, M Harding. J. Chem. Soc. (A), 1970: 875~881.
[25]W Gaete, J Ros, X Solans et al. Inorg. Chem., 1984, 23: 39~43.
[26]I Dance, M Scudder, R Secomb. Inorg. Chem., 1985, 24: 1201~1208.
[27]O Poncelet, L Hubert-Pfalzgraf, J Daran et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989: 1846~1848.
金属间化合物
目录 摘要 (1) 1金属间化合物的定义 (1) 2金属间化合物晶体结构 (1) 2.1 金属间化合物晶体结构分类 (1) 2.2金属间化合物晶体结构特点 (2) 2.2.1几何密排相 (2) 2.2.2拓扑密排相 (5) 2.3 金属间化合物晶体结构的稳定性 (6) 2.3.1几何密排相 (8) 2.3.2拓扑密排相 (10) 3金属间化合物的电子理论 (11) 3.1金属间化合物的结合键形式 (11) 3.2合金的基态性质 (12) 3.3金属间化合物的电子结构方法 (13) 4 总结 (16) 5 参考文献 (16)
金属间化合物晶体结构、结构稳定性和电子理论 摘要 为了促进金属间化合物在结构材料方面的应用，首先必须理解金属间化合物的晶体结构、结构稳定性及电子理论。本文从金属间化合物的定义出发，详细介绍了金属间化合物晶体结构的分类、特点和稳定性，并且为了弄清金属间化合物的结合键形式，从合金的基态性质出发介绍了两种研究金属间化合物电子结构的方法，即第一性原理和固体与分子经验电子理论。作者认为，金属间化合物的电子结构决定了结合键形式，而结合键形式又决定了结构类型。根据能量最低最稳定的原则，表征晶体结构的参数应以原子结合能为主，其它参数如原子尺寸、负电性和电子浓度均不够全面，金属间化合物的电子结构计算方法也应着重计算不同结构下的原子结合能。 关键词：金属间化合物，晶体结构，结合键，基态性质，第一性原理 1金属间化合物的定义 金属间化合物是指由两个或更多的金属组元或类金属组元按比例组成的具有金属基本特性和不同于其组元的长程有序晶体结构的化合物。金属间化合物具有金属的基本特性，如金属光泽、金属导电性及导热性等。金属间化合物的晶体结构不同于其组元，为有序的超点阵结构。组元原子各占据点阵的固定阵点，最大程度地形成异类原子之间的结合。 2金属间化合物晶体结构 2.1 金属间化合物晶体结构分类 图1为金属间化合物晶体结构的分类，粗略分为两类，即几何密排相（Geometrically Close-packed Phase）和拓扑密排相（Topologically Close-packed Phase）。几何密排相是由密排面按不同方式堆垛而成的，根据密排面上A原子和B原子的有序排列方式和密排面的堆垛方式，几何密排相又分为多种类型，常见的有以面心立方结构为基的长程有序结构、以体心立方结构为基的长程有序结构、以密排六方结构为基的长程有序结构和长周期超点阵。几何密排相有较高的对称性，位错运动滑移面较多，是有利于得到塑性的晶体结构。我们知道，等径原子最紧密堆垛的配位数只能是12，致密度为0.74。在这种紧密堆垛结构中存在四面体间隙和八面体间隙。间隙最小为四面体间隙，因此这种堆垛还不是最紧
金属间化合物资料讲解
1、什么是金属间化合物，性能特征？ 答：金属间化合物：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。 由两个或多个的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 金属间化合物的性能特点：力学性能：高硬度、高熔点、高的抗蠕变性能、低塑性等；良好的抗氧化性；特殊的物理化学性质：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料、磁性材料等等。 2、含有金属间化合物的二元相图类型及各自特点？ 答：熔解式金属间化合物相：在相图上有明显的熔化温度，并生成成分相同的液相。通常具有共晶反应或包晶反应。化合物的熔点往往高于纯组元。 分解式金属间化合物相：在相图上没有明显的熔解温度，当温度达到分解温度时发生分解反应，即β＜＝＞L+α。常见的是由包晶反应先生成的。化合物的熔点没有出现。 固态生成金属间化合物相：通过有序化转变得到的有序相。经常发生在一定的成分区间和较无序相低的温度范围。通过固态相变而形成的金属间化合物相，可以有包析和共析两种不同的固态相变。 3、金属间化合物的溶解度规律特点？ 答：（1）由于金属间化合物的组元是有序分布的，组成元素各自组成自己的亚点阵。固溶元素可以只取代某一个组成元素，占据该元素的亚点阵位置，也可以分布在不同亚点阵之间，这导致溶解度的有限性。 （2）金属间化合物固溶合金元素时有可能产生不同的缺陷，称为组成缺陷（空位或反位原子）。但M元素取代化合物中A或B时，A和B两个亚点阵中的原子数产生不匹配，就会产生组成空位或组成反位原子（即占领别的亚点阵位置）。 （3）金属间化合物的结合键性及晶体结构不同于其组元，影响溶解度，多为有限溶解，甚至不溶。表现为线性化合物。 （4）当第三组元在金属间化合物中溶解度较大时，第三组元不仅可能无序取代组成元素，随机分布在亚点阵内，而且第三组元可以从无序分布逐步向有序化变化，甚至生成三元化合物。 4、金属间化合物的结构类型及分类方法？（未完） 答：第一种分类方法：按照晶体结构分类（几何密排相（GCP相）和拓扑密排相（TCP相））。第二种分类方法：按照结合键的特点分类：a结合键性和其金属组成元素相似，主要是金属键。b结合键是金属键含有部分定向共价键。c具有强的离子键结合。d具有强的共价键结合。 第三种分类方法：按照影响其结构稳定性的主要因素分类（类型：价电子化合物、电子化合物（电子相）、尺寸因素化合物） 第四种分类方法：按照化学元素原子配比的特点分类。 5、什么是长程有序和短程有序度，举例说明长程有序度随温度变化规律？ 答：长程有序度σ定义为： Pαα为α原子占据α亚点阵的几率（α=A或B），Cα0为α原子的当量成分。
SnAg系无铅焊料中金属间化合物的形成与控制
SnAg系无铅焊料中金属间化合物的形成与控制
中文摘要 微电子封装工艺中，起到热、电和机械连接作用的无铅焊料合金组织中金属间化合物的形态和分布直接影响着该合金的连接性能。本文以共晶配比附近的Sn—Ag 合金为研究对象，通过改变成分配比和凝固速率系统研究了其凝固过程中金属间化合物相(Ag。Sn)的析出规律。结合显微组织观察、热分析和热力学计算，从凝固过程两相竞争生长的角度揭示了块状金属间化合物Ag。Sn的形成机理。采 用高温时效模拟焊点的高温服役过程，阐明了在持续高温环境下合金组织中金属间化合物相的演化规律。最后探讨了第三组元及异相纳米ZrO：微粒的掺入对合金组织中金属间化合物的析出控制及强化机理。上述研究包括的主要内容和获得的结论是：通过改变冷却介质，系统研究了亚共晶、共晶和过共晶Sn-Ag合金在不同凝固速率下其组织中金属间化合物的形成规律。结果表明：只在缓冷过共晶合金凝固组织中有块状金属间化合物Ag。Sn的析出。在较快凝固速率下，三种合金组织均呈现亚共晶组织特征，即由初生13一Sn枝晶和由Ag。Sn相与B—Sn相共晶体所构成。这归因于非平衡条件下的动力学过冷使合金凝固过程按亚稳伪共晶反应进行。提高凝固速率对合金组织的影响为：一方面，符合经典共晶合金枝晶生长规律，其B-Sn枝晶得到细化，即：d=3．7t043(其中d为13-Sn枝晶二次枝晶间距，凝固速率在0．08．-一104 Ks。1的范围内)。另一方面，符合弥散强化原理，在共晶体区域中析出纳米Ag。Sn相提高了其显微硬度。在低速凝固速率下，发展了一种通过合金凝固时的名义热容曲线来确定固相体积转变过程，进而确定组织中块状金属间化合物体积分数的有效方法，结合定量金相分析和热力学计算，揭示了过共晶合金组织中块状金属间化合物Ag。Sn的形成机理，即：凝固时，合金熔体中的共晶Ag。Sn相因与初生Ag。Sn相有共同的晶体结构，会在小过冷度下依附于后者生长并成为块状金属间化合物Ag。Sn，并且该块状相的体积分数值随着合金凝固速率的提高而增大。 采用高温时效处理模拟焊点高温服役过程研究了Sn-3．5Ag合金在持续高温环境下的组织稳定性。结果表明：合金组织中金属间化合物Ag。Sn相的演化符合系统自由能最小原理。平衡凝固合金组织中Ag。Sn相趋于破裂和表面球化；而非平衡凝固合金组织中Ag。Sn相在初生B-Sn枝晶晶界的扩散推移作用下合并成为块状金属间化合物Ag。Sn。通过精确的热焓计算和精细的组织分析，揭示了非平衡凝固合金组织中纳米Ag。Sn相的生长驱动力源于其较高的表面能，使其处于热力学亚稳状态。但由于该纳米Ag。Sn相仅局部分布于共晶组织中，因此该合金在
高聚物结构与性能
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
金属间化合物浅析
◆山水世人出品金属间化合物（IMC）浅析?山水世人
◆山水世人出品 目录 ?IMC定义 ?IMC的特点及应用领域 ?IMC对焊点的影响 ?IMC的形成和长大规律 ?如何适当的控制IMC ?保护板镀层中IMC实例 ?总结
◆山水世人出品 IMC的定义 金属间化合物（i t t lli d）是指金属与金属金属与类?intermetallic compound）是指金属与金属、金属与类金属之间以金属键或共价键形式结合而成的化合物。在金属间化合物 中的原子遵循着某种有序化的排列。Cu 6Sn5、Cu3Sn、CuZn、InSb、 等都是金属间化合物 GaAs、CdSe等都是金属间化合物， ?金属间化合物与一般化合物是有区别的。首先，金属间化合物的组成常常在一定的范围内变动；其次金属间化合物中各元素的化合价很难确定，而且具有显著的金属键性质。
◆山水世人出品 IMC的特点及应用领域 ?金属间化合物在室温下脆性大，延展性极差，很容易断裂，缺乏实用金属间化合物在室温下脆性大延展性极差很容易断裂缺乏实用价值。经过50多年的实验研究，人们发现，含有少量类金属元素如硼元素的金属间化合物其室温延展性大大提高，从而拓宽了金属间化合物的应用领域。与金属及合金材料相比，金属间化合物具有极好的耐高温及耐磨损性能，特别是在一定温度范围内，合金的强度随温度升高而增强，是耐高温及耐高温磨损的新型结构材料。 ?除了作为高温结构材料以外，金属间化合物的其他功能也被相继开发，稀土化合物永磁材料、储氢材料、超磁致伸缩材料、功能敏感材料等稀土化合物永磁材料储氢材料超磁致伸缩材料功能敏感材料等也相继开发应用。 ?金属间化合物材料的应用，极大地促进了当代高新技术的进步与发展，促进了结构与元器件的微小型化、轻量化、集成化与智能化，促进了促进了结构与元器件的微小型化轻量化集成化与智能化促进了 新一代元器件的出现。金属间化合物这一“高温英雄”最大的用武之地是将会在航空航天领域，如密度小、熔点高、高温性能好的钛铝化合物等具有极诱人的应用前景 合物等具有极诱人的应用前景。
结构与性能(聚合物部分)整理
高聚物结构与性能 一、高聚物的分子结构 概念： 1大分子(macromolecule)；是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量 2聚合物分子(polymer molecule)；也叫高聚物分子，通常简称为高分子，它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现 3星形大分子(star macromolecule)；从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)的分子若从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)则称为星型高分子 则称为星型高分子 4共聚物(copolymer)；由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物 5共聚物分子(copolymer molecule)； 6构型(configuration)；是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列 7构象(conformation)；构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布（由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~） 8链段(macromolecular segments)；高分子链上对应于伸直长度和柔性与该高分子链相同的自由连结链内一个统计单元的一段分子链 9高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态，这种特性就称为高分子链柔性 10聚合度(degree of polymerization); 指聚合物大分子中重复结构单元的数目 11侧基(side group)；连接在有机物碳链上的取代基 12端基(end group)；聚合物分子链端的基团 13无规共聚物(random copolymer)；具有Bernoullian序列统计的统计聚合物（聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列） 14嵌段共聚物(block copolymer)；由通过末端连接的均匀序列的嵌段组成的共聚物（聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成） 15统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列 16交替共聚物(alternating copolymer)单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布
TiAl金属间化合物的合金设计及研究现状
TiAl金属间化合物的合金设计及研究现状 摘要：介绍了TiAl合金的研究背景与应用前景；论述了该类台金的成分设计与组织设计，指出和金元素的加入对其性能的影响；分析了该类合金的几种常用成形方法，并指出了各自的优点和缺点。 关键词：TiAl合金合金设计相图计算成形技术 1、前言 高温结构材料的研究、发展和应用是和航空、航天工业的发展息息相关的，也是21世纪航空航天推进系统实现革命性变革和发展的关键因素。对于航空发动机而言，发动机的温度和空气压缩比与燃料消耗速率和发动机的推力直接相关，提高工作温度和减轻发动机部件的质量足改善现有发动机的性能、研究高推重比新型发动机的两项主要措施。TiAl合金有金属键和共价键共存，使之兼有金属与陶瓷的性能，如高熔点、低密度、高弹性模量、好的高温强度（700~900℃）、好的阻燃能力、好的抗氧化性等优点，是一种很具应用前景的新型轻质耐高温结构材料。这主要体现在三个方面：第一，TiAl合金具有高弹性模量，比目前应用的结构材料高约50%，用TiAl合金制成的高温结构件能够承受更高频率的振动；第二，合金在600~800℃具有良好的抗蠕变能力，有潜力替代密度大的Ni基超合金作为一些部件的材料；第三，TiAl合金具有很好的阻燃性能，与Ni基超合金相当，可以替代价格昂贵的阻燃性Ti基合金部件。TiAl合金主要应用于航空航天及汽车领域，如发动机用高压压缩机叶片、低压涡轮、过渡导管梁、排气阀、喷嘴等［1,2］。 适宜的合金成分和组织结构是获得好性能的前提，合理的成形技术是获得较好性能产品的必要手段。近年来，通过成分优化、组织控制以及改善加工工艺等方法，使TiAl合金的室温塑性、强度、断裂韧性、蠕变性能以及抗氧化性能等都得到普遍提高［3,4］。本文综述了TiAl合金成分结构设计、相图方法设计和成形技术，并提出其应用的研究现状。 2、TiAl合金成分设计
ZnFe及ZnFeMn固态扩散偶中金属间化合物的生长
Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍ ｎ固态扩散偶中金属间化合物的生长＊刘 赛１，王建华１，２，３，彭浩平１，徐 鹏１，童 晨１，涂 浩２， ３ （１ 材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭４１１１０５；２ 常州大学材料科学与工程学院，常州２１３１６４； ３ 常州大学先进金属材料常州市重点实验室，常州２１３１６４）摘要 采用Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固固扩散偶方法，研究了锰对金属间化合物生长动力学的影响。对扩散偶在３８５℃扩散１０～３００ｍｉｎ的研究结果表明，在Ｚｎ／Ｆｅ扩散偶中，扩散层以δ相为主，ζ相和δ相之间具有平直的界面，随扩散时间的延长，δ相的厚度增加，ζ相逐渐被消耗，厚度比ｄζ／ｄδ的值逐渐减小；在Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中，扩散层也以δ相为主，ζ相和δ相之间的界面更平直， 铁基体中的锰在扩散初期促进δ相的生长，但在扩散后期促进ζ相生长。对Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中金属间化合物的生长动力学研究表明，０．４％（质量分数，下同）的锰使扩散层总厚度增加，当锰含量增加到１．２％以上时，扩散层总厚度反而开始下降。Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ、Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ及Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ四个扩散偶中总扩散层的生长均由扩散控制。 关键词 Ｚｎ－Ｆｅ金属间化合物 扩散偶 显微组织 生长动力学 Ｚｎ－Ｆｅ－Ｍｎ中图分类号：ＴＧ１１３．１；ＴＧ１１１．６ 文献标识码：Ａ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐ ｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｚｎ／Ｆｅ ａｎｄＺｎ／Ｆｅ－Ｍｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｕｐ ｌｅｓＬＩＵ Ｓａｉ １，ＷＡＮＧ Ｊｉａｎｈｕａ１，２，３，ＰＥＮＧ Ｈａｏｐｉｎｇ１，ＸＵ Ｐｅｎｇ１， ＴＯＮＧ Ｃｈｅｎ１，ＴＵ Ｈａｏ２，３ （１ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１１０５；２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４；３ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＣｈａｎｇｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇ ｚｈｏｕ ２１３１６４）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｚｎ－Ｆｅ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕ－ｓｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｔ ３８５℃ｆｏｒ １０－３００ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｙｅｒ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆδｐｈａｓｅ ｉｎ Ｚｎ／Ｆｅｃｏｕｐｌｅｓ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎζａｎｄδｉｓ ｐｌａｎａｒ，ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆδｐｈａｓｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄζｐｈａｓｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｐｒｏｌｏｎ－ｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｄζ／ｄ δａｌｓｏ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ．Ｉｎ Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ ｃｏｕｐｌｅｓ，ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｅｄ ｏｆδｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎζａｎｄδｉｓ ｍｏｒｅ ｐｌａｎａｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｎ ｉｒｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｓ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆδｐｈａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐｅｒｉｏｄ ｂｕｔ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆζ ｉｓ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｌａｔｅｒ ｐｅｒｉｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ ｃｏｕｐｌｅｓ ｓｈｏｗｔｈａｔ ０．４％ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｎｇ ａｎｅｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ－ｃｒｅａｓｅｓ ｔｏ １．２％，ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｌａｙｅｒ ｉｎ ｆｏｕｒ ｃｏｕｐｌｅｓ Ｚｎ／Ｆｅ，Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ，Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ ａｎｄ Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ ａｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｚｎ－Ｆｅ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｚｎ－Ｆｅ－Ｍｎ ＊国家自然科学基金（ ５０９７１１１１；５０９７１１１０）；江苏省青蓝工程资助；常州市国际合作项目（ＣＺ２０１１００１４） 刘赛：女，１９８６年生，硕士生 Ｅ－ｍａｉｌ：６１０６６７０６０＠ｑｑ ．ｃｏｍ 涂浩：通讯作者，副教授，硕士生导师 Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｕｈａｏ＠ｃｃｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０ 引言 热浸镀锌是一种能制备出具有优良耐腐蚀性能产品且成本低的涂层技术， 在各个行业得到了广泛的应用。但在一般镀锌过程中，由于钢中硅的存在引起镀锌层中Ｆｅ－Ｚｎ合金层相的剧烈增长，使镀层变厚并形成灰色层，同时镀层附着 性能变差，产生硅反应性（又称Ｓａｎｄｅｌｉｎ效应） ［１，２］ 。目前采用最多的抑制Ｓａｎｄｅｌｉｎ效应的方法是在锌池中添加一定量 的合金元素（如Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等）［３－５］ ，并做了大量的研究工作。早期研究［３］ 表明，锌池中锰的添加能明显抑制镀层 的生长，但是未见有关钢基中锰的添加对镀层组织影响的研 究报道。 扩散偶法最先由Ｇｉｒｃｈｎｅｒ提出， 是一种广泛用于相图计算及界面反应的研究方法［６，７］。许多研究者［８－１０］ 都用此方法来研究热浸镀锌Ｆｅ－ Ｚｎ反应的反应动力学。李智等［９］ 通过研究固态Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｓｉ扩散偶扩散区内金属间化合物的生长动力学， 分析了硅反应性。一般钢中含锰０．３０％～０．５０％（质量分数，下同），在碳素钢中加入０．７０％以上的锰就算“锰钢”，高强钢中锰含量为１．５％左右。因此本实验选择锰含量分别为０．４％、１．２％和 ２．０％的铁锰合金，与固态纯锌制成扩散偶后，对其扩散层的显微组织及Ｚｎ－ Ｆｅ金属间化合物的生长动力学进行分析探讨。· ３８·Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固态扩散偶中金属间化合物的生长／刘 赛等
高聚物结构与性能的关系
高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 1.1 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。 高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 1.2 高聚物的聚集态结构 高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 2.1链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚
聚合物结构与性能
一、名词解释（5个） 聚合物分子（高聚物分子，通常简称为高分子）：(1)这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节) (2)并且只有一种或少数几种链节(3)这些需要的链节多重重复重现。 长周期：在纤维轴方向片晶和非晶能重复出现的最短距离，即片晶和非晶的平均厚度之和缚结分子：连结至少两个晶体的分子。 初期结晶：是指液态或气态初步形成晶体的过程 预先成核：晶核预先存在，成核速率与时间无关。 二、概念的区别与联系（4对） 1、微构象与宏构象 微构象：分子中的一小部分由于一个或数个键的内旋转所引起的构象。 宏构象：表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。 2、玻璃化转变温度与熔融温度 玻璃化转变温度：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。熔融温度：晶体物质由固态向液态转变时固液两相共存的温度。 3. 应力与应变 应力：受力物体截面上内力的集度，即单位面积上的内力。 应变：物体内任一点因各种作用引起的相对变形。 4、质量结晶度与体积结晶度 质量结晶度：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。即()。理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，应加入比例常数即，，式中，K为比例常数。 体积结晶度：用X-射线衍射法体积结晶度。根据微原纤结构模型即可测得结晶度式中，D为晶片厚度，L为长周期。 三、球晶的光学性质与其内部结构的关系 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图像及明暗相间的消光环，其中黑十字消光图像反映的是球晶中晶片的径向生长，消光环反映的是球晶中晶片的扭曲生长。 四、什么是超分子结构？超分子结构参数有哪些？用简述或图示法说明用X-射线图确定超分子结构参数的基本依据。 答：超分子结构：高分子链之间通过强的或弱的相互作用所形成的聚集体。 结构参数：1.结晶度 2. 取向度 3 .晶粒尺寸 4.长周期 X-射线可测定质量结晶度和体积结晶度。 假设：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。 理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可根据上式计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，
聚合物结构与性能
1. 假定PMMA 样品由相对分子质量100000和400000两个单分散组分以1:2的质量比组成，求它的n M 和w M ，并计算分布指数d 。 解：假定A 的质量为1，B 的质量为2，则 n M =∑∑i i i n M n =∑i i M N =B B A A M N M N + =B B A A M n n M n n 总总+ =100000400000210000011000001?++400000400000210000014000002?+ =200000 w M =∑∑i i i i M n M n 2=∑i i M w =B B A A M w M w + =4000003210000031?+?=300000 5.1200000300000===n w M M d 2. 简述凝胶渗透色谱的体积排除机理。 答：凝胶渗透色谱的核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。假定颗粒内部的空洞体积为i V ，颗粒的粒间体积为0V ，（0V V i +）是色谱柱内的空间。假如高分子的体积比空洞的尺寸大，任何空洞它都进不去，只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积0V V e =。假如高分子的体积很小，远远小于所有的空洞尺寸，则淋出体积。i e V V V +=0假如高分子的体积是中等大小，则高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，这样，它不但可以在粒间体积扩散还可以进入部分空洞体积中去，因此它的淋出体积e V 大于0V 而小于（0V V i +），以上说明淋出体积e V 仅仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定，由此看来，高分子的分离完全是由于
体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 一、简答题 1.聚丙烯中碳—碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间 同立构”的聚丙烯？说明理由。 答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。 2.为何采用均方末端距和均方回转半径而不是直接用平均末端距或平均回转半径以及轮 廓长度来描述高分子的尺寸？ 答：因为柔性的高分子链在不断地热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用平均值来表示，又因为末端距h是矢量，它的数值可正可负，所以要取h得平方的平均
而不是h的平均。轮廓长度是高分子链的伸直长度，由于热运动，分子链呈伸直构象的几率很小，而呈全取构象的几率较大。所以不能用轮廓长度来描述高分子尺寸，且自由结合链的尺寸比完全甚至连的尺寸nl要小得多。 二、计算题 已知：线形聚乙烯的相对分子质量为280 000，试计算： 1. 全伸直时大分子链的理论长度。（键长0.154nm，键角为109.5°）。 2. 看作Gauss链时的均方末端距； 3. 自由旋转链的均方末端距。 4. 用光散射法测得在θ溶剂中该聚乙烯链的均方根末端为56.7nm，求其空间位阻参数σ。 5. 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 答：1. max 280000280000 2()0.1542()0.1543080 28 L Nl nm M ==?=?= 2. 222 0 474.32 h Nl nm == 3. 222 1cos1cos109.5 474.32949.65 1cos1cos109.5 fr h Nl nm θ θ -- ==?= ++ 4. ()() 11 2 222 /56.7/949.650.24 fr h h σ===聚合物结构与性能题目
《聚合物结构与性能》习题集 考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。橡胶为柔性长链分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌成无定形结构。） 应力应变曲线：略（需要补全）。 四、何为橡胶材料的粘弹性？粘性的本质来源是什么？请写出WLF方程，并阐述该方程的
分子量大小对聚合物结构与性能的影响资料
分子量大小对聚合物结构与性能的影响
聚合物分子量下降对其性能的影响 众所周知,聚合物的分子量对物理机械性能有着重要的影响,对此,人们已用大量的实验事实加以论证。在实验中发现聚合物的分子量一定要达到某一数值后才能显示出力学强度。另一方面,由于高分子化合物的分子量存在多分散性,因此其分子量分布也同样影响着高分子材料的性能。与此相反聚合物的分子量降低也会聚合物的各种性能产生影响。 一、分子量下降对力学性能的影响 1、拉伸强度 Margolies[1]和Perkins[2]等发现在分子量M小于某个值时，聚合物的拉伸强度随分子量增大而升高。这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降，当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。 2、断裂伸长率 Margolies[1]等人通过对HDPE的研究，提出分子量在500000-750000范围内，断裂长率随着分子量增大而迅速提高至极大值，而分子量的进一步提高会引起断裂长率的逐步下降。所以，对于一般聚合物分子量下降，将会使得断裂长率下降。 3、模量 Capaccio和Ward[3]对LDPE的研究表明，当拉伸比大于29时，室温下的模量与分子量无关。然而他们提出拉伸比与重均分子量存在着单独的关系。因为重均分子量越低，拉伸比越高，这种分子量对拉伸比的影响也影响着聚合物的机械性能。Jarecki等人用宽分布的HDPE在较高温度下拉伸，得到超高模量
的样品。他们总结为PE中的高分子量部分，在拉伸材料中形成的连缠结而产生高模量，而低分子部分促进链取向并阻止在高温拉伸中达到非常高拉伸比时产生内部空隙。所以低分子部分有助于提高聚合物的模量。 二、蠕变和应力松弛[4] 蠕变和应力松驰试验通常是在长时间内测量聚合物的尺寸稳定性,因而具有很大的实用价值。当温度远远低于玻璃化温度时,聚合物为脆性, 分子量对蠕变和应力松驰的作用很小，当温度在玻璃化温度附近或高于玻璃化温度时，分子量对蠕变和应力松弛的影响就较为明显。分子量降低将会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。 三、聚合物降解的影响 聚合物在使用过程中，由于受到外界光、力、热等的作用下都会导致聚合物分子链的断裂，从而导致聚合分子量的下降。所以分子量降低会使得聚合物的降解变得更加容易。 吴岳[5]等人研究了PVA的生物降解机理，PVA是经历了两步酶催化过程才得以降解，第一步由PVA氧化酶在有氧的条件下，PVA氧化脱氢成为酮基化合物。第二步，经氧化的PVA碳链上的双酮进一步水解，一部分水解生成以狡酸为端点的链，另一部分生成以甲基酮为端点的链。值得注意的是在这个过程中被水解酶水解会使得分子链发生断裂生成低分子量的片段，然后才能透过细胞进入细胞内，进行进一步代谢。另外，也研究了分子量大小对PVA降解的影响，在醇解度为88%和99%时，小分子量的PVA降解很快，而大分子量的PVA降解较慢。 四、结晶性能与热性能影响 蔡夫柳[7]等人研究不同分子量聚酯（PET）的等温结晶、非等温结晶、热失重和恒温热降解性能，结果表明在等温结晶过程中，随着分子量的增加结晶速
聚合物结构与性能复习题及答案资料
《聚合物结构与性能 II 》复习题 修改 以下是每位老师给出的复习题，每位老师会从自己给的复习题中抽出 1-2道作为最终考题 考试时间：12月4日（第十四周 周五）晚 6：00 武德珍老师 1、简述聚酰亚胺的结构与性能基本结构: 基本性能: 1.耐高温（Tg300℃以上，热分解温度500 ℃以上）和超低温（－269 ℃）； 2.优异的力学性能：拉伸强度：100MPa 以上，杜邦公司Kapton(均苯型)、 PMDA （均苯四甲酸二酐）/ODA （二胺基二苯醚）-PI 为250MPa ，日本宇部Upilex （联 苯型）为530MPa ； 3.优异的化学稳定性；耐有机溶剂，耐稀酸，不耐水解，可用于回收。 4.其它性能：高阻燃性，为自熄性聚合物，低热膨胀系数，很好的介电性（低介电常数和介电损耗），耐辐照,无毒。 2、简述制备聚酰亚胺无机纳米复合材料的方法（两种以上）及其特点（1）原位一步法（in situ single-stage ） a ．表面镀银：将制备好的PI 母体溶液-聚酰胺酸溶液(PAA) 和银盐溶液混合成均相的溶液，浇铸成膜后，在薄膜进行热处理固化形成PI 过程中，银离子可以在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，并且银粒子迁移到聚合物的表面，在聚合物的表面形成银层。 b ．制备PI/Fe2O3纳米复合材料薄膜（2）离子交换法 首先将已经固化完全的PI 薄膜在碱液的作用下进行表面化学刻蚀，使表层一定厚度的PI 开环形成聚酰胺酸盐，再将其与金属盐的水溶液进行离子交换，形成金属离子掺杂的聚酰胺酸层，然后在氧气存在的情况下进行热固化。在热固化的过程中聚酰胺酸发生环化反应重新生成聚酰亚胺，同时金属离子在热和氧的作用下通过自动生成金属氧化物纳米粒子并聚集在PI 薄膜表面，从而得到PI/金属氧化物复合薄膜。例如：a.直接离子交换自金属化制备表面镀银的pi b.化学处理离子交换法在pi 表面制备金属或者金属氧化物薄膜。（3）原位掺杂法 制备聚酰亚胺/r-Fe203纳米复合材料薄膜将适量PMDA 加入端氨基的纳米颗粒溶液中，反应后加入ODA ，反应三十分钟再加入当量的PMDA ，经过加热反应得到复合材料。结论： 1.利用聚酰亚胺溶液或者前驱体聚酰胺酸的性质可以将金属离子成膜。 2.金属离子结合的前驱体聚酰胺酸经过化学处理或者热处理可以得到PI/金属或者 金属氧化物纳米复合材料薄膜。 Ar N O O O N O Ar' n
金属间化合物
1、什么是金属间化合物，性能特征 答：金属间化合物：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。 由两个或多个的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 金属间化合物的性能特点：力学性能：高硬度、高熔点、高的抗蠕变性能、低塑性等；良好的抗氧化性；特殊的物理化学性质：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料、磁性材料等等。 2、含有金属间化合物的二元相图类型及各自特点 答：熔解式金属间化合物相：在相图上有明显的熔化温度，并生成成分相同的液相。通常具有共晶反应或包晶反应。化合物的熔点往往高于纯组元。 分解式金属间化合物相：在相图上没有明显的熔解温度，当温度达到分解温度时发生分解反应，即β＜＝＞L+α。常见的是由包晶反应先生成的。化合物的熔点没有出现。 固态生成金属间化合物相：通过有序化转变得到的有序相。经常发生在一定的成分区间和较无序相低的温度范围。通过固态相变而形成的金属间化合物相，可以有包析和共析两种不同的固态相变。 3、金属间化合物的溶解度规律特点 答：（1）由于金属间化合物的组元是有序分布的，组成元素各自组成自己的亚点阵。固溶元素可以只取代某一个组成元素，占据该元素的亚点阵位置，也可以分布在不同亚点阵之间，这导致溶解度的有限性。 （2）金属间化合物固溶合金元素时有可能产生不同的缺陷，称为组成缺陷（空位或反位原子）。但M元素取代化合物中A或B时，A和B两个亚点阵中的原子数产生不匹配，就会产生组成空位或组成反位原子（即占领别的亚点阵位置）。 （3）金属间化合物的结合键性及晶体结构不同于其组元，影响溶解度，多为有限溶解，甚至不溶。表现为线性化合物。 （4）当第三组元在金属间化合物中溶解度较大时，第三组元不仅可能无序取代组成元素，随机分布在亚点阵内，而且第三组元可以从无序分布逐步向有序化变化，甚至生成三元化合物。
聚合物结构与性能题目
《聚合物结构与性能》习题集 考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。橡胶为柔性长链分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌成无定形结构。） 应力应变曲线：略（需要补全）。 四、何为橡胶材料的粘弹性？粘性的本质来源是什么？请写出WLF方程，并阐述该方程的
分子量大小对聚合物结构与性能的影响资料
分子量大小对聚合物结构与性能的影响
聚合物分子量下降对其性能的影响 众所周知,聚合物的分子量对物理机械性能有着重要的影响,对此,人们已用大量的实验事实加以论证。在实验中发现聚合物的分子量一定要达到某一数值后才能显示出力学强度。另一方面,由于高分子化合物的分子量存在多分散性,因此其分子量分布也同样影响着高分子材料的性能。与此相反聚合物的分子量降低也会聚合物的各种性能产生影响。 一、分子量下降对力学性能的影响 1、拉伸强度 Margolies[1]和Perkins[2]等发现在分子量M小于某个值时，聚合物的拉伸强度随分子量增大而升高。这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降，当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。 2、断裂伸长率 Margolies[1]等人通过对HDPE的研究，提出分子量在500000-750000范围内，断裂长率随着分子量增大而迅速提高至极大值，而分子量的进一步提高会引起断裂长率的逐步下降。所以，对于一般聚合物分子量下降，将会使得断裂长率下降。 3、模量 Capaccio和Ward[3]对LDPE的研究表明，当拉伸比大于29时，室温下的模量与分子量无关。然而他们提出拉伸比与重均分子量存在着单独的关系。因为重均分子量越低，拉伸比越高，这种分子量对拉伸比的影响也影响着聚合物的机械性能。Jarecki等人用宽分布的HDPE在较高温度下拉伸，得到超高模量
的样品。他们总结为PE中的高分子量部分，在拉伸材料中形成的连缠结而产生高模量，而低分子部分促进链取向并阻止在高温拉伸中达到非常高拉伸比时产生内部空隙。所以低分子部分有助于提高聚合物的模量。 二、蠕变和应力松弛[4] 蠕变和应力松驰试验通常是在长时间内测量聚合物的尺寸稳定性,因而具有很大的实用价值。当温度远远低于玻璃化温度时,聚合物为脆性, 分子量对蠕变和应力松驰的作用很小，当温度在玻璃化温度附近或高于玻璃化温度时，分子量对蠕变和应力松弛的影响就较为明显。分子量降低将会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。 三、聚合物降解的影响 聚合物在使用过程中，由于受到外界光、力、热等的作用下都会导致聚合物分子链的断裂，从而导致聚合分子量的下降。所以分子量降低会使得聚合物的降解变得更加容易。 吴岳[5]等人研究了PVA的生物降解机理，PVA是经历了两步酶催化过程才得以降解，第一步由PVA氧化酶在有氧的条件下，PVA氧化脱氢成为酮基化合物。第二步，经氧化的PVA碳链上的双酮进一步水解，一部分水解生成以狡酸为端点的链，另一部分生成以甲基酮为端点的链。值得注意的是在这个过程中被水解酶水解会使得分子链发生断裂生成低分子量的片段，然后才能透过细胞进入细胞内，进行进一步代谢。另外，也研究了分子量大小对PVA降解的影响，在醇解度为88%和99%时，小分子量的PVA降解很快，而大分子量的PVA降解较慢。 四、结晶性能与热性能影响 蔡夫柳[7]等人研究不同分子量聚酯（PET）的等温结晶、非等温结晶、热失重和恒温热降解性能，结果表明在等温结晶过程中，随着分子量的增加结晶速
聚合物结构与性能复习题及答案资料
《聚合物结构与性能 II 》复习题 修改 以下是每位老师给出的复习题，每位老师会从自己给的复习题中抽出 1-2道作为最终考题 考试时间：12月4日（第十四周 周五）晚 6：00 武德珍老师 1、简述聚酰亚胺的结构与性能基本结构: 基本性能: 1.耐高温（Tg300℃以上，热分解温度500 ℃以上）和超低温（－269 ℃）； 2.优异的力学性能：拉伸强度：100MPa 以上，杜邦公司Kapton(均苯型)、 PMDA （均苯四甲酸二酐）/ODA （二胺基二苯醚）-PI 为250MPa ，日本宇部Upilex （联 苯型）为530MPa ； 3.优异的化学稳定性；耐有机溶剂，耐稀酸，不耐水解，可用于回收。 4.其它性能：高阻燃性，为自熄性聚合物，低热膨胀系数，很好的介电性（低介电常数和介电损耗），耐辐照,无毒。 2、简述制备聚酰亚胺无机纳米复合材料的方法（两种以上）及其特点（1）原位一步法（in situ single-stage ） a ．表面镀银：将制备好的PI 母体溶液-聚酰胺酸溶液(PAA) 和银盐溶液混合成均相的溶液，浇铸成膜后，在薄膜进行热处理固化形成PI 过程中，银离子可以在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，并且银粒子迁移到聚合物的表面，在聚合物的表面形成银层。 b ．制备PI/Fe2O3纳米复合材料薄膜（2）离子交换法 首先将已经固化完全的PI 薄膜在碱液的作用下进行表面化学刻蚀，使表层一定厚度的PI 开环形成聚酰胺酸盐，再将其与金属盐的水溶液进行离子交换，形成金属离子掺杂的聚酰胺酸层，然后在氧气存在的情况下进行热固化。在热固化的过程中聚酰胺酸发生环化反应重新生成聚酰亚胺，同时金属离子在热和氧的作用下通过自动生成金属氧化物纳米粒子并聚集在PI 薄膜表面，从而得到PI/金属氧化物复合薄膜。例如：a.直接离子交换自金属化制备表面镀银的pi b.化学处理离子交换法在pi 表面制备金属或者金属氧化物薄膜。（3）原位掺杂法 制备聚酰亚胺/r-Fe203纳米复合材料薄膜将适量PMDA 加入端氨基的纳米颗粒溶液中，反应后加入ODA ，反应三十分钟再加入当量的PMDA ，经过加热反应得到复合材料。结论： 1.利用聚酰亚胺溶液或者前驱体聚酰胺酸的性质可以将金属离子成膜。 2.金属离子结合的前驱体聚酰胺酸经过化学处理或者热处理可以得到PI/金属或者 金属氧化物纳米复合材料薄膜。 Ar N O O O N O Ar' n
金属间化合物
1、什么是金属间化合物，性能特征 答：金属间化合物：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。 由两个或多个的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 金属间化合物的性能特点：力学性能：高硬度、高熔点、高的抗蠕变性能、低塑性等；良好的抗氧化性；特殊的物理化学性质：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料、磁性材料等等。 2、含有金属间化合物的二元相图类型及各自特点 答：熔解式金属间化合物相：在相图上有明显的熔化温度，并生成成分相同的液相。通常具有共晶反应或包晶反应。化合物的熔点往往高于纯组元。 分解式金属间化合物相：在相图上没有明显的熔解温度，当温度达到分解温度时发生分解反应，即β＜＝＞L+α。常见的是由包晶反应先生成的。化合物的熔点没有出现。 固态生成金属间化合物相：通过有序化转变得到的有序相。经常发生在一定的成分区间和较无序相低的温度范围。通过固态相变而形成的金属间化合物相，可以有包析和共析两种不同的固态相变。 3、金属间化合物的溶解度规律特点 答：（1）由于金属间化合物的组元是有序分布的，组成元素各自组成自己的亚点阵。固溶元素可以只取代某一个组成元素，占据该元素的亚点阵位置，也可以分布在不同亚点阵之间，这导致溶解度的有限性。 （2）金属间化合物固溶合金元素时有可能产生不同的缺陷，称为组成缺陷（空位或反位原子）。但M元素取代化合物中A或B时，A和B两个亚点阵中的原子数产生不匹配，就会产生组成空位或组成反位原子（即占领别的亚点阵位置）。 （3）金属间化合物的结合键性及晶体结构不同于其组元，影响溶解度，多为有限溶解，甚至不溶。表现为线性化合物。 （4）当第三组元在金属间化合物中溶解度较大时，第三组元不仅可能无序取代组成元素，随机分布在亚点阵内，而且第三组元可以从无序分布逐步向有序化变化，甚至生成三元化合物。