离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用

2007年第27卷有机化学V ol. 27, 2007第10期, 1236～1243 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 10, 1236～1243

* E-mail: wfxss@https://www.wendangku.net/doc/d75801954.html,

Received July 26, 2006; revised December 25, 2006; accepted April 15, 2007.

国家自然科学基金(No. 20576026)、河北省科技攻关计划(No. 04213036)、石家庄市科技局招标项目(No. 05907371A-7)、河北科技大学博士科研启动基金(No. QD200518)、河北科技大学校立基金(No. XL2006021)、河北科技大学杰出青年基金和河北省环境工程重点学科经费资助项目.

No. 10

刘宝友等：离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用

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首次提出了离子液体相有机合成(IoLiPOS, ionic liquid phase organic synthesis), 采用功能化离子液体(TSILs)替代可溶性的高分子载体作为液相有机合成的载体, 将反应底物(有机试剂)通过酯化反应枝接到离子液体上得到离子液体相, 然后对离子液体相进行一系列化学反应修饰, 最后通过简单的酯交换反应分离便可以得到目标产物, 反应过程易于跟踪监测. 离子液体载无机试剂的反应可以降低毒性, 提高反应的选择性和产物的收率. 本文结合作者的研究体会, 就近几年离子液体载催化剂和试剂在有机合成中的应用进行了分类综述, 并对其应用前景进行了展望.

1 离子液体载催化剂在有机合成中的应用

1.1 氧化反应

Peng 等[6]报道了将Mn(III)-席夫碱络合物枝接到咪唑离子液体上, 作为苯丙烯酰苯环氧化反应的高效催化剂(Eq. 1). 该反应兼具有均相反应易发生和多相反应易分离的优点. 该催化剂可以在不失去催化活性条件下, 至少循环使用5次. 此外, 在高强度的机械搅拌下, 与固载的催化剂相比, 离子液体载催化剂具有很强的机械性能

.

Qian 等[7]考察了3种离子液体载TEMPO (2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶)催化的醇选择性氧化为醛和酮的反应. 该新的催化剂在水相中表现出了较高的催化活性, 通过萃取分离产物后, 离子液体载催化剂可以至少循环使用5次, 反应活性基本保持不变. 1.2 Knoevenagel 缩合反应

鉴于含羟基的化合物能促进Knoevenagel 缩合反应的进行, Xu 等[8]

合成了一类含羟基结构的功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓, 并考察了催化的芳醛和活泼亚甲基化合物进行的Knoevenagel 缩合反应

(Eq. 2). 结果表明, 可以较高的收率生成相应的E -式烯烃, 与水相或者乙醇相中的反应相比, 收率由30%～50%提高到82%～97%. 反应条件温和, 在中性条件下进行, 适宜用于对酸碱敏感官能团底物的反应

.

1.3 Baylis-Hillman 反应

在现代有机合成反应中Baylis-Hillman 反应是一种最常用的碳-碳成键的反应之一, 尽管它具有“原子经济性”、非金属催化剂、反应条件温和等特点, 寻找可循环使用的催化剂仍是需要解决的问题. Mi 等[9]考察了离子液体载奎核碱催化的Baylis-Hillman 反应(Eq. 3). 离子液体载催化剂显示了与不载的催化剂同样高的催化活性, 以中等到良好的收率得到目标产物, 离子液体载奎核碱可以方便地回收循环使用6次, 催化活性没有显著降低

.

Mi 等[10]还考察了羟基功能化离子液体载奎核碱催化的Baylis-Hillman 反应(Eq. 4). 该羟基功能化离子液体中的羟基结构在Baylis-Hillman 反应中起到了非常重要的作用, 由于羟基的存在, 通过氢键活化中间体或者加速分子间的质子转移, 从而促进了反应的进行. 并且该催化体系与其它非羟基离子液体催化体系相比, 催化

活性更好, 体现了羟基结构与奎核碱结构的协同催化作用

.

1.4 Aldol 反应

Zhu 等[11]考察了7种胍基功能化离子液体直接催化的Aldol 反应. 结果表明, 1,1,3,3-四甲基胍乙酸盐

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(TMGAc)具有最高的催化活性, 对于其催化的一系列甲基酮与芳香醛的反应, 表现出了与脯氨酸直接催化的Aldol 反应不同的立体选择性(Eq. 5). 结合实验结果和UV-Vis 谱图分析, 作者认为该反应是通过烯胺过渡态中间体进行的

.

1.5 贝克曼重排反应

Du 等[12]合成的含有磺酰氯官能团的功能化离子液体(SCFIMs), 可以用作环己酮肟Beckmann 重排反应的溶剂和催化剂(Scheme 1), 反应条件温和, 产物收率高

.

Scheme 1

1.6 离子液体载手性催化剂的有机合成反应

在离子液体中引入手性中心或者枝接手性结构片段而制备的手性离子液体, 由于兼具有离子液体和手性催化试剂的特点和优点, 在手性合成方面的研究显得格外引人关注. Moreau 等[13]把樟脑磺酸枝接到离子液体阳离子上, 作为手性助剂, 考察了它与四异丙氧基钛催化的二乙基锌与苯甲醛的加成反应. 反应几乎定量完成, 产物对映选择性高达65%. Luo 等

[14]

制备了离子液

体键载的有机催化剂, 并成功地应用于催化酮、醛与β-硝基苯乙烯的Michael 加成反应, 收率高达100%, 对映

选择性高达99% ee , 非对映选择性高达99∶1, 催化剂

可以循环使用4次, 催化活性没有降低

(Eq. 6).

Yang 等[15]将带有磺酰胺结构的手性催化剂枝接到离子液体上, 并考察了其催化的酮的不对称还原反应. 可以较高的立体选择性和收率得到相应的仲醇, 离子液体载催化剂可以方便地回收, 并至少可以循环使用4次,

催化活性没有明显降低(Eq. 7). 此外, Miao 等[16]还研究了离子液体载(2S ,4R )-4-羟基脯氨酸催化的直接不对称Aldol 反应, 产物的立体选择性比在纯丙酮中有明显提高(提高可达28% ee ), 与DMSO 中的结果相当

.

1.7 其它反应

此外, Corma 等[17,18]报道了离子液体载钯催化的Heck 反应和Suzuki 反应; Baleizao 等[19]报道了离子液体载钒催化的醛的腈硅烷化反应; Clavier 等[20]报道了离子液体载钌催化的链烯的环合反应.

2 离子液体载试剂在离子液相有机合成中的应用

2.1 缩合反应

2.1.1 Knoevenagel 反应

Fraga-Dubreuil 等[5]考察了枝接到[hydemim][BF 4]上的(取代)苯甲醛参与的Knoevenagel 反应, 该反应采用微波加热, 在无溶剂的条件下进行(Scheme 2), 反应时间较短(16～60 min), 产物易分离且纯度高, 收率高达87%, [hydemim][BF 4]可以循环使用. 2.1.2 Biginelli 缩合和Hantzsch 缩合

Legeay 等[21]把对甲酰基苯氧基苯甲酸枝接到聚乙二醇离子液体(PEG n -ILPs)结构上, 考察了其作为反应

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刘宝友等：离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用

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Scheme 2

底物的三组分Biginelli 嘧啶酮合成和Hantzsch 吡啶合成. 反应在微波条件下, 不需任何溶剂便可顺利进行. 离子液体载芳香醛、脲和乙酰乙酸乙酯在盐酸溶液中一锅缩合反应得到的Biginelli 嘧啶酮(Scheme 3), 反应产物纯度高, 收率可达80%. 另外, 由离子液体载芳香醛、β-酮酯和氨Hantzsch 反应合成二氢吡啶, 反应也得到了高的收率(87%～94%). 该离子液体在这两类反应中都表现了很好的反应活性

.

Scheme 3

2.2 加成反应

2.2.1 Diels-Alder 环加成反应

Fraga-Dubreuil 等[5]

研究了键合到[hydemim][BF 4]上的(取代)苯甲醛参与的Diels-Alder 环加成反应(Scheme 4), 反应在无溶剂的条件下进行, 反应时间为20 min,

副产物可通过简单的萃取分离洗涤去除, 产物收率可达84%. Anjaiah 等[22]制备了一种新型丙烯酸酯功能化离子液体, 并考察了它与2,3-二甲基丁二烯或者环戊二烯进行Diels-Alder 环加成反应, 可以定量地生成相应的环己烷衍生物, 且具有很高的纯度. Handy 等[23]把底物丙烯酸酯枝接到果糖衍生的离子液体上, 研究了它和环戊二烯的Diels-Alder 环加成反应, 最后通过酯交换的方法进行分子切割, 得到一系列Diels-Alder 加合物, 同时回收离子液体(Scheme 5). 与其他非均相载体相比, 这种羟基离子液体枝载试剂负载量更大

.

Scheme 4

Scheme 5

2.2.2 亲核加成反应

Anjaiah 等[16]制备了一种新型丙烯酸酯功能化离子

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有 机 化 学 V ol. 27, 2007

液体, 并研究了它和吡咯烷或者苯硫酚进行的亲核加成反应(Scheme 6), 反应操作简单, 产物分离容易, 收率为90%～

96%.

Scheme 6

2.3 偶联反应

Anjaiah 等考察了丙烯酸酯功能化离子液体和碘代苯在钯催化的条件下的Heck 偶联反应, 反应能够顺利进行, 且产品易分离. Miao 等[24]通过离子液体相合成, 实现了对碘苯甲酸与芳硼酸的Suzuki 偶联反应, 总收率高达73%, 并且产物不需要进一步纯化(Scheme 7). 而传统方法以Pd(OAc)2为催化剂, 在相同条件下收率仅为60%, 产品的分离与纯化相对复杂

.

Scheme 7

Miao 等

[25]

还报道了一种利用液相合成低聚肽的新

方法, 通过偶联试剂在PEG n -ILPs 上枝接缩氨酸, 作为合成低聚肽的溶剂载体, 再通过一系列偶联反应合成低聚肽(Scheme 8), 以很高的收率和纯度得到目标产物. 此外, Huang 等[26]还报道了通过离子液体相合成低聚糖的方法, 该方法提供了一种经典的固相合成与氟相合成的具有吸引力的替代方案, 具有大规模实现均相化学, 又避免使用大量试剂等优点. 2.4 环合反应

Yi 等[27]研究了在微波加热的条件下合成4H -吡喃衍生物的反应. 枝接到羟基功能化离子液体上的乙酰乙酸和亚芳基丙二腈在微波条件下反应(Scheme 9), 同固

Scheme 8

相合成相比, 明显地缩短了反应时间(10 min ～3 h), 收率高达95%. Fraga-Dubreuil 等[28]考察了枝接到PEG n -ILPs 上的芳香醛合成4-噻唑烷酮的反应. 它首先

和伯胺进行亲电加成, 再和α-巯基羧酸进行环合反应, 最后通过酯的水解得到高纯度的产物4-噻唑烷酮. Hakkou 等[29]通过三步反应将硫脲结构枝接到PEG n -ILPs 上, 考察了其与仲胺在微波条件下的环合反应, 制备了α-硫代四氢嘧啶-4-(1H )-酮. 以较高的收率(67%～85%)得到高纯度产物.

Scheme 9

2.5 其他反应

此外, Hakkou 等[30]把异硫氰酸酯枝接到PEG n -ILPs 上, 并考察了其在液相合成中合成胍的反应. Anjaiah 等[22]制备了一种新型丙烯酸酯功能化离子液体, 并考察了用来制备1,4-二羰基化合物的Stetter 反应. Kort [31]通过离子液体液相合成, 制备了一系列酰胺、磺酰胺类抗凝剂.

3 离子液体载无机反应物在有机合成中的应用

3.1 离子液体载氢卤酸的反应 3.1.1 环氧化物开环加成反应

Ranu 等[32]用[Acmim]X 作为反应试剂载体与溶剂, 考察了环氧化物转化成邻卤代醇的反应(Eq. 8). 结果表

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明, 该反应条件温和, 可用于多种反应底物, 收率高(76%～95%), 没有副产物产生

.

3.1.2 醇的卤化反应

Wu 等[33]将[Hmim]X 用作将醇转化成烷基卤化物的反应物和催化剂(Scheme 10). 氢卤酸与甲基咪唑啉反应生成离子液体[Hmim]X, 由于它的Br?nsted 酸性、热稳定性和低的蒸汽压, 使[Hmim]X 可被用于卤化剂、酸性催化剂等, 同时它还是将醇转变为卤化物的反应介质, 这样就避免了氢卤酸的强腐蚀性和强挥发性. 通过加入与所脱水等量的卤酸, 离子液体很容易实现再生

.

Scheme 10

3.1.3 有关氢氟酸的反应

氢氟酸是一种常用的氟化试剂, 但是操作处理非常困难. 一些改进试剂由于需要采用水相操作, 仍然要产生剧毒的氟化氢. Yoshino 等

[34]

以对水和空气稳定的离

子液体EmimF(HF)2.3作为氢氟酸的替代物, 成功地应用于一些氟化反应, 避免了水相操作(Scheme 11).

Scheme 11

3.2 离子液体载溴素的反应 3.2.1 酮的α-溴化作用

Zhang 等

[35,36]

以[Bmim]Br 3作为催化剂和反应试剂,

研究了烷酮的α-溴化作用(Eq. 9). 结果表明, 离子液体载试剂相对于无机试剂溴素毒性降低, 反应在室温下就

可以顺利进行, 而传统的反应要在低温条件下进行. 反应生成的溴化1-丁基-3-甲基咪唑与等量的单质溴反应, 得到三溴化1-丁基-3-甲基咪唑, 可以重复使用

.

3.2.2 醇、硅醚、THP 醚转化为溴代烷的反应

Iranpoor 等[37]利用二苯基膦配体离子液体作为反应试剂和溶剂, 考察了醇、三甲基硅醚、四氢吡喃醚转化为溴代烷(或硫睛化合物)的反应. 醇的溴代反应表现出了高的选择性, 目标产物很容易从亚磷酸盐副产物中分离(Scheme 12).

Scheme 12

3.2.3 α,β-不饱和酸转化为乙烯基溴的反应

此外, Wang 等[38]还研究了[Bmim]Br 3/[Bmim]Br 与α,β-不饱和酸作用合成乙烯基溴的反应. 3.3 Swern 氧化反应

He 等[39,40]将亚砜锚链于1,2-甲基咪唑离子液体上, 考察了在Swern 氧化条件下, 该离子液体载亚砜试剂参与的氧化反应(Scheme 13). 可有效地将烯丙基和苄基醇氧化为醛, 或将仲醇氧化为酮, 收率80%以上, 同时该反应生成的离子液体载硫化物试剂, 可以很方便地再生和循环使用. 该离子液体载亚砜试剂, 无味且不挥发. 3.4 离子液体载有机高价碘试剂氧化反应

Qian 等[41,42]以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[emim]BF 4作为溶剂, 以1-(4-二乙酰基-碘苯基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([dibmim]BF 4)作为载体试剂, 考察了醇氧化为羰基化合物的反应(Eq. 10). 结果表明, 离子液体载高价碘试剂与不载的高价碘试剂相比, 在相同的反应时间内收率提高, 表明具有更好的反应活性. 同时该载体催化剂具有很好的选择性. 即使延长反应时间, 醛也不会被进一步氧化为羧酸. 离子液体载高价碘

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Scheme 13

试剂对环境友好, 通过过氧乙酸氧化就可以方便地循环使用.

该课题组还研究了离子液体载试剂[dibmim]BF 4氧化N -烷基-N'-苯基硫脲的反应[43](Eq. 11). 有机高价碘试剂在这些反应中表现了良好的氧化性能, 在室温下就可以得到高的收率(高达95%)和选择性, 有机高价碘试剂可以方便地回收利用. 该课题组近期还报道了离子液体载高价碘试剂氧化硫化物为亚砜的反应[44]

.

3.5 其它反应

Kamal 等[45]制备了一种新型的功能化离子液体[bmim]SCN, 并考察了其作为反应物的烷基卤化物转化为烷基硫氰化物的反应(Scheme 14). 反应产物可以通过简单的萃取分离得到, 生成的离子液体可以继续合成[bmim]SCN 循环使用. 由于反应没有任何副产物生成, 产物不需要柱色谱分离纯化.

4 结论与展望

离子液体作为各类有机合成反应的催化剂载体或反应试剂载体, 已经成功应用于多种有机合成反应中, 并且表现了一些无可比拟的优势. 离子液体载催化剂的优点: 载于离子液体上的催化剂易与反应物或产物分离, 便于实现回收套用; 具有较好的机械性能, 避免了催化剂的分解流失问题; 易于实现均相催化, 提高了催

化剂的活性和选择性.

离子液体液相合成, 相对于一般的液相合成的优点: 具有很高的承载能力; 具有一个全离子的反应环境; 适合微波加热; 兼有固相合成易分离和液相合成反应快、易监测的优点. 离子液体载无机试剂的有机反应的优点: 消除了反应试剂的高毒性, 可以有效地缓解对环境的污染; 提高了产物的选择性; 缓和了反应条件, 使反应更容易进行.

总之, 离子液体载催化剂和试剂丰富了有机合成的内容, 开辟了崭新的催化新途径. 当然, 有关的理论研究还有待进一步深入, 一些规律性的特点还有待进一步探索, 在实际化工生产中的应用还有待进一步开发. 尽管如此, 随着绿色化学理念和组合化学的发展, 相信必将会吸引更多的科研人员参与到该项研究中来. 对这一

课题的研究, 不仅具有重要的理论价值, 而且具有广阔的应用前景

.

Scheme 14

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(Y0607268 YANG, X.; FAN, Y. Y.)

《有机化学基础》课时作业2：有机合成及其应用(三)

有机合成及其应用 合成高分子化合物专项训练 一、有机化合物合成 1．中科院首创用CO 2合成可降解塑料聚二氧化碳。下列相关说法合理的是( ) A ．聚二氧化碳塑料是通过加聚反应制得的 B ．聚二氧化碳塑料与干冰互为同素异形体 C ．聚二氧化碳塑料的使用也会产生白色污染 D ．聚二氧化碳塑料与干冰都属于纯净物 2．下列物质中，既能发生加成反应，又能发生加聚和自身缩聚反应的是( ) C ．HCOOH D ．CH 3—CH===CH —CH 3 3．最近科学家研制出一种新材料来代替聚苯乙烯，它是由乳酸(一种有机 羟基羧酸)缩聚而成，能在乳酸菌的作用下降解从而消除对环境的污染。下列关于聚乳酸的说法中正确的是( ) A ．聚乳酸是一种纯净物 B ．聚乳酸是一种羧酸 C ．聚乳酸的单体是CH 3CH(OH)COOH D ．其聚合方式与聚苯乙烯的聚合方式相同 4.以淀粉和必要的无机试剂为原料制取 的过程是 淀粉――→① 葡萄糖――→② 乙醇――→③ 乙烯――→④ 1,2-二溴乙烷――→⑤ 乙二醇――→⑥ 乙二酸――→ ⑦ (1)指出反应类型： ③________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________； ⑤________________________________________________________________________；

反应条件在有机合成中的应用

反应条件在有机合成中的应用 一、有机反应条件小结（学生分组完成，并互相补充完整） 1、与X 2（卤素单质）的反应 2、稀硫酸 3、浓硫酸 4、氢氧化钠 5、水浴加热 6、特殊的催化剂 二、应用： 例1：请观察下列化合物A ～H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： A NaOH C Br CCl E NaOH G H C H ②浓醇溶液⑤⑦浓醇溶液⑨足量催化剂 ?→?????→?? ??→??????→?????? ? 2 4 8102 ①稀NaOH 溶液△ B D F H ③乙酸乙酸酐 ⑧乙酸乙酸酐 ?→ ????→????→ ???④ 400℃⑥稀NaOH 溶液 （1）写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式：C________、G________、H_______。 （2）属于取代反应的有（填数字代号，错答要倒扣分）________。 例2、已知： α－溴代肉桂醛是一种抗菌、抗病毒的高效防霉、除臭剂，合成它的路线如下： α－溴代肉桂醛

请回答： （1）写出反应类型：② ，⑦ 。 （2）C 的结构简式为 。 （3）反应③的化学方程式为 。 （4）经反应⑦得到的有机产物除α－溴代肉桂醛外，还有可能得到的有机物的结构简 式为（写出一种即可） 。 （5）C 的同分异构体中，苯环上只有一个取代基，且属于酯类的有 练习： 1、已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH 3CH 2Br ??→?NaCN CH 3CH 2CN ??→?O H 2 CH 3CH 2COOH,产物分子比原化合物分子多了一 个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题 F 分子中含有8个原子 组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是__________（填反应代号）。 （2）写出结构简式：E_____________，F__________。 2、乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。 （1）写出A 人的结构简式： A ，C ： （2）D 有很多同分异构体，含有酯基和～取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是 请写出另外两个同分异构体的结构简式：

酶在有机合成中的应用进展

酶在有机合成中的应用进展 许广帅 （化工学院化工一班） 摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。 关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应 Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution. Try to avoid using organic solvent. With the progress of the enzymology. After nearly 10 years of research, people found. As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction. In 1985 European biotechnology federation held a \"the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized\" seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too. In recent years. A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction. Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential. Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言 酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件温和、反应速度快等优点，

2010——2017年全国卷有机合成题(有答案)

全国卷有机高考题 第1天 （2015全国2卷38）（15分）聚戊二酸丙二醇酯（PPG ）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的应用前景． PPG 的一种合成路线如下： 已知：①烃A 的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢 ②化合物B 为单氯代烃：化合物C 的分子式为C 5H 8 ③E 、F 为相对分子质量差14的同系物，F 是福尔马林的溶质 ④ 冋答下列问题： （1）A 的结构简式为 ． （2）由B 生成C 的化学方程式为 ． （3）由E 和F 生成G 的反应类型为 ，G 的化学名称为 ． （4）①由D 和H 生成PPG 的化学方程式为： ②若PPG 平均相对分子质量为10000，则其平均聚合度约为 （填标号）． a ． 48 b ． 58 c ． 76 d ．122 （5）D 的同分异构体中能同时满足下列条件的共有 种（不含立体异构）： ①能与饱和NaHCO 3溶液反应产生气体②既能发生银镜反应，又能发生水解反应 其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6：1：1的是 （写结构简式） D 的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是 （填标号）． a ．质谱仪 b ．红外光谱仪 c ．元素分析仪 d ．核磁共振仪． 稀NaOH R 1CHO+ R 2CH 2CHO CH －CH R 1R 2HO CHO

（2013全国2卷38）化合物Ⅰ（C 11H 12O 3）是制备液晶材料的中间体之一，其分子中含有醛基和酯基。Ⅰ可以用E 和H 在一定条件下合成： 已知以下信息： ① A 的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢； RCH=CH 2 RCH 2CH 2OH ② 化合物F 苯环上的一氯代物只有两种； ③ 通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。 回答下列问题： (1)A 的化学名称为 。(2)D 的结构简式为 。 (3)E 的分子式为 。 (4)F 生成G 的化学方程式为 ，该反应类型为__ ___。 (5)I 的结构简式为 。 (6)I 的同系物J 比I 相对分子质量小14，J 的同分异构体中能同时满足如下条件：①苯环上只有两个取代基，②既能发生银镜反应，又能与饱和NaHCO 3溶液反应放出CO 2，共有________种(不考虑立体异构)。J 的一个同分异构体发生银镜反应并酸化后核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为2∶2∶1，写出J 的这种同分异构体的结构简式 。 ①B 2H 6 ②H 2O 2/OH －

高中化学竞赛题--有机合成

中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件） 提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或 －Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯： 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却

又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成

4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应： 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：

酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：

2021届高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试

2021届高中化学高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试一、单选题 1．标准状况下2.24LCO气体在足量氧气中燃烧后，加足量的过氧化钠充分吸收气体后，过氧化钠质量增加了 A．2.8g B．4.4g C．10.6g D．1.4g 2．等质量 ．．．的下列有机物完全燃烧,消耗O2最多的是（） A．CH4B．CH3CH3C．C3H8D．C5H12 3．有机物烃A、B和C的结构如下图，下列有关说法正确的是 A．A的二氯代物结构有两种 B．B的分子式为C6H12 C．与C互为同分异构体且属于芳香烃的有机物可能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．A、B、C中只有C的最简式为CH 4．由一氧化碳、甲烷和乙烷组成的混合气体8.96L(标准状况)，在足量氧气中充分燃烧后，生成气体先通过足量浓硫酸．再通过足量氢氧化钠溶液，测知氢氧化钠溶液增重26.4g，则原混合气体中乙烷的物质的量为：A．0.1mol B．等于0.2 mol C．大于或等于0.2mo1，小于0.3mol D．大于0.1mol小于0.3mol 5．下列反应类型不能 ．．引入醇羟基的是 A．加聚反应B．取代反应C．加成反应D．水解反应 6．下列各组混合物总物质的量均为a mol，当每组物质以任意物质的量之比混合完全燃烧时，消耗O2的量

不变的是、 、 A．甲烷、甲醇B．乙醇、乙烯C．乙烯、环丙烷D．乙炔、苯 7．下列有机反应类型中，可能增长碳链的反应类型有 A．取代反应B．消去反应C．水解反应D．还原反应 8．某有机物的氧化产物是甲，还原产物是乙，甲和乙都能与钠反应放出H2，甲和乙反应生成丙，甲和丙都能发生银镜反应。该有机物是 A．甲醛B．乙醛C．甲酸D．甲醇 9．由a g乙酸、b g葡萄糖和c g尿素〔CO、NH2 、2 〕组成的混合物150 g，在一定条件下完全燃烧生成90 g水，则a、b、c的比值为( ) A．1、1、1 B．1、3、1 C．任意比D．无法计算 10．常温常压下，将10ml某气态烃与35m1O2混合点燃。充分反应后恢复到原来状态，剩余气体25ml、反应中O2足量，该烃可能为 A．C3H6B．CH4C．C3H8D．C2H6 11．0.1 mol纯净物R完全燃烧消耗0.75 mol O2，只生成0.5 mol CO2、0.5 mol H2O和0.1 mol HCl，则R可能的结构有(不考虑立体异构) () A．6种B．8种C．10种D．12种 12．试计算相同质量的下列物质，燃烧消耗氧气的质量最多的是（） A．氢气B．丙烷C．乙醇D．甲烷 13．下列制取乙醇的反应中，原子经济性最差的是（） A．CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH B．CH3CHO+H2→CH3CH2OH C．CH3CH2Br+H2O→CH3CH2OH+HBr D．C6H l2O6→2C2H5OH+2CO2↑ 14．只含C、H、O三种元素的化合物完全燃烧后生成CO2和H2O。某物质的分子组成C x H y O z，取该物质

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用 卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。 一、卤代烃的化学性质 1．取代反应 由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C —X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。 （1）被羟基取代 R—X +H2O R—OH +NaX （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。如： CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr （3）被氰基取代 卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如： R—X +NaCN RCN+ NaX 生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。 2．消去反应 卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。如： RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O 3．与金属反应 卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。 RX +Mg RMgX CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2 卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。 2RBr +2Na →R—R +2NaBr 二、卤代烃在有机合成中的应用 1．烃与卤代之间的转化 例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如 该反应式也可表示为 下面是八个有机化合物的转换关系

光催化在有机合成中的应用 文献综述

光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而

北京市第四中学高中化学 3.4有机合成综合应用学案 新人教版选修5

有机合成综合应用 【学习目标】 1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则； 2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线； 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。 【要点梳理】 要点一、有机合成的过程 1．有机合成的定义。 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2．有机合成遵循的原则。 （1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 （2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。 （3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。 （4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 （5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 原料垐垐?噲垐?顺推逆推 中间产物垐垐?噲垐?顺推 逆推 产品 3．有机合成的任务。 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4．有机合成的过程。 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下： 要点二、有机合成的关键 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1．碳骨架的构建。 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。 （1）碳骨架增长。 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。 碳骨架增长举例： ①卤代烃的取代反应。 a ．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热：

《有机合成工艺学》课程综合复习资料

《有机合成工艺学》课程综 合复习资料 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

《有机合成工艺学》综合复习资料 一、填空题 1、绝热式乙苯脱氢工艺流程中，原料为和，反应器入口温度需要610～660℃，它是一个吸热反应，热量靠过热蒸汽带入，因此，催化剂床层分段，段间补充过热水蒸汽，全部蒸汽与乙苯的摩尔比为。反应产物经冷凝器冷却后，气液分离，不凝气中含有大量的和CO、CO2，可作燃料使用。冷凝液经精馏后分离出、、和，最后产物是。 2、合成气制备甲醇的工艺流程中，原料为新鲜，由于合成甲醇是多个反应同时进行，除主反应外，还有生成和甲烷等副反应。因此，如何提高合成甲醇反应，提高甲醇收率是 问题，它涉及到催化剂的选择以及操作条件的的控制，诸如、、和原料气。由于反应是个可逆的反应，存在一个温度曲线。 3、烃类氧化反应过程中氧化剂在、纯氧、和其它过氧化物上选择，究竟使用什么氧化剂要视分析而定。近年来，作为氧化剂发展迅速，它具有条件，操作简单，反应选择性，不易发生深度反应，对环境友好和可实现生产的特点。 4、当代环境十大问题是：污染、臭氧层、全球变、海洋、淡水资源和污染、生物多样性、环境公害、有毒化学品和废物、土地和沙漠化、锐减。 5、Monsanto低压法甲醇羰化反应合成醋酸的不利条件是催化剂的资源稀缺，价格较。甲醇低压羰基合成醋酸在上的优越性很大，其特点为：原料可以用煤、和重质油，不受供应和价格波动影响；反应的转化率和选择性，过程能量效率高；所采用的催化系统稳定，用量少，寿命；流程中的反应系统和系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑；已经解决了设备的问题，找到了耐腐蚀的材料；生产过程中副产物很，三废排放少，操作安全可靠。 6、催化加氢通常用于合成和许多化工产品的过程；催化脱氢可以生成高分子材料的重要，产量最大、用途最广的两个最重要的产品是和。

卤代烃在有机合成中的应用总结

卤代烃在有机合成中的应用总结 1．连接烃和烃的衍生物的桥梁 烃通过与卤素发生取代反应或加成反应转化为卤代烃，卤代烃在碱性条件下可水解转化为醇或酚，进一步可转化为醛、酮、羧酸和酯等；醇在加热条件下与氢卤酸反应转化为卤代烃，卤代烃通过消去反应可转化为烯烃或炔烃。 如： ―→醛或羧酸。 2．改变官能团的个数 如：CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇，△CH 2==CH 2――→Br 2 CH 2BrCH 2Br 。 3．改变官能团的位置 如：CH 2BrCH 2CH 2CH 3――→NaOH 醇，△CH 2==CHCH 2CH 3――→HBr 。 4．对官能团进行保护 如在氧化CH 2==CHCH 2OH 的羟基时，碳碳双键易被氧化，常采用下列方法保护： CH 2==CHCH 2OH ――→ HBr ――→ 氧化 ――――――→①NaOH/醇，△ ②H ＋ CH 2==CH —COOH 。 典例分析 1．聚氯乙烯是生活中常用的塑料。工业生产聚氯乙烯的一种工艺路线如下： 乙烯――→Cl 2 ①1，2-二氯乙烷――――→480～530 ℃ ② 氯乙烯――→聚合 聚氯乙烯 反应①的化学方程式为 ，反应类型为 ；反应②的反应类型为 。 答案 H 2C==CH 2＋Cl 2―→CH 2ClCH 2Cl 加成反应 消去反应 解析 由1,2-二氯乙烷与氯乙烯的组成差异可推知，1,2-二氯乙烷通过消去反应转化为氯乙烯。 2．根据下面的反应路线及所给信息填空。 A ――――→Cl 2，光照 ① ―――――――→NaOH ，乙醇，△ ②

――――――→Br 2的CCl 4溶液③B ――→ ④ (1)A 的结构简式是________，名称是________。 (2)①的反应类型是________；③的反应类型是_______________________________________。 (3)反应④的化学方程式是_____________________________________________________ ______________________________________________________________________。 答案 (1) 环己烷 (2)取代反应 加成反应 (3) ＋2NaOH ――→乙醇 △ ＋2NaBr ＋2H 2O 解析 由反应①可知：A 和Cl 2在光照的条件下发生取代反应得 ，可推知A 为 。 在NaOH 的乙醇溶液、加热的条件下发生消去反应得 。 在Br 2 的CCl 4溶液中发生加成反应得B ：。的转化应是在NaOH 的 乙醇溶液、加热的条件下发生消去反应。 3．立方烷( )具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷 及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I 的一种合成路线： 回答下列问题： (1)C 的结构简式为________________，E 的结构简式为________________。 (2)③的反应类型为________________，⑤的反应类型为________________。 (3)化合物A 可由环戊烷经三步反应合成： 反应1的试剂与条件为________________；反应2的化学方程式为___________________ _____________________________________________________； 反应3可用的试剂为________。

苯炔在有机合成中的应用

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/d75801954.html, 苯炔在有机合成中的应用 作者：张志鹏 来源：《科学导报·学术》2019年第47期 苯炔作为有机化合物中活泼的中间体，反应活性高，在低温条件下就可以发生反应。苯炔是指缺失两个氢原子的去氢苯，它主要包括三种结构，分别为l，2-去氢苯、l，3-去氢苯、l，4-去氢苯（图1），但一般情况下仅指1，2-去氢苯及其杂环类似物。它参与的反应大致分为 三类：周环反应、亲核加成反应和过渡金属催化的反应。其中周环反应就可以大概分为四种，主要包括D-A反应;[2+2]环加成反应;l，3-偶极环加成反应;1，4-偶极环加成反应;苯炔参与的ene反应。苯炔的亲核加成反应分为多种，最主要的是：与氮和碳负离子的亲核加成反应。苯炔的过渡金属催化反应主要是通过钯催化反应制备多环芳基化合物。 1 周环反应 1.1 Diels-Alder反应 苯炔中碳碳三键的亲电性很强，在周环反应中可以转化成环戊二烯、呋喃、吡咯、四苯基环戊二烯酮等，然后再与其他试剂发生加成反应。Snieckus等先用邻硅基芳基磺酸酯生成了中间体苯酰胺苯炔，再将苯酰胺苯炔与呋喃反应，最后得到了产率为63%的环加成的产物。同样，氨基甲酸酯苯炔也可以与呋喃发生Diels-Alder反应，并且生成与其相似的产物，且产率 为79 %，比上述苯酰胺苯炔与呋喃反应的产率都高。 Buszek等人发现，二卤素取代的吲哚，会在叔丁基锂的乙醚溶液中失去卤素原子生成苯 炔的衍生物，然后衍生物与呋喃进一步发生加成反应，也会生成萘的衍生物。Guitián小组将 苯炔与两分子的呋喃发生反应，苯炔会与呋喃发生两次Diels-Alder反应的串联过程，然后选 择性的得到了多芳环衍生物，再将多芳环衍生物经过酸化等简单操作，最终合成了大稠环芳烃。李健等以CsF为催化剂，将苯炔在60℃条件下与亚甲基吲哚酮发生反应，在这种反应方法下可以生成含有萘结构的吲哚酮，这种方法在以后制备含萘结构吲哚酮中起到了关键的作用。

有机合成综合应用

有机合成综合应用 编稿：宋杰审稿：张灿丽 【学习目标】 1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则； 2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线； 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。 【要点梳理】 要点一、有机合成的过程 1．有机合成的定义。 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2．有机合成遵循的原则。 （1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 （2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。 （3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。 （4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 （5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 原料 顺推 逆推中间产物 顺推 逆推 产品 3．有机合成的任务。 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4．有机合成的过程。 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下： 要点二、有机合成的关键 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1．碳骨架的构建。 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。 （1）碳骨架增长。 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。 碳骨架增长举例： ①卤代烃的取代反应。 a．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热： CH3CH2Br+NaCN? ??→CH3CH2CN+NaBr（取代反应） CH3CH2CN+2H2O+H+—→CH3CH2COOH+NH4+（酸性条件下水解）

绿色化学在有机合成中的应用

绿色化学在有机合成中的应用 摘要：绿色化学是一门从源头上阻止污染的化学，是一种能最大限度地合理配置资源，通过无害地化学研究，进而抑制环境污染，实现环境保护和生态平衡，满足人类可持续发展的学科。绿色合成是绿色化学在科研和生产中的重要应用。通过绿色合成，可以实现最大限度地利用原料分子中的每一个原子，使之结合到目标产物中，达到零排放，原子利用率最高。绿色合成对于环境和化工生产有着重要的意义。 关键词：绿色化学；环境保护；生态平衡；可持续发展；绿色化学；原子利用率； 绿色合成 1.原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost[1]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。 2.原子经济反应 原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。这是因为某些化学反应中： 1.反应平衡转化率很低，反应物与产物分离困难，反应物难于循环使用； 2.生产目标产物的反应是原子经济的，但反应物还能同时发生其他平行反应，生产不需要的副产物。 反应的原子经济性、高转化率、高选择性是实现资源合理利用、避免污染缺一不可的。化学反应的“原子经济性”则是指在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中。我们常用原子利用率来衡量化学过程的原子经济性。在合成反应中，要减少废物排放的关键是提高目标产物的选择性和原子利用率，即化学反应中，到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中。原子利用率的定义是目标产物的占反应物总量的百分比。 即原子利用率=（预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和）×100% 用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。在化学反应中，一旦要利用的化学反应计量式被确定下来，则其最大原子利用率也就确定了。一般状况下，重排反应和加成反应的原子经济性最高，为100%。其他类型反应院子经济性则较低。 原子利用率达到100%的反应有两个最大的特点： (1)最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源； (2)最大限度地减少了废物排放（“零废物排放”），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。 环加成反应把反应物的各个部分完全加到另一物质中。 1.环加成

有机合成综合应用(知识点归纳总结+典例解析)

有机合成综合应用 【学习目标】 1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则； 2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线； 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。 【要点梳理】 要点一、有机合成的过程 1．有机合成的定义。 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2．有机合成遵循的原则。 (1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 (2)应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。 (3)合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。 (4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 (5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 原料 顺推 逆推中间产物 顺推 逆推 产品 3．有机合成的任务。 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4．有机合成的过程。 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下： 要点二、有机合成的关键 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1．碳骨架的构建。 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。 (1)碳骨架增长。 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。 碳骨架增长举例： ①卤代烃的取代反应。 a．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热： CH3CH2Br+NaCN? ??→CH3CH2CN+NaBr(取代反应) CH3CH2CN+2H2O+H+→CH3CH2COOH+NH4+(酸性条件下水解)

有机合成综合测试卷

有机合成专题测试卷 Ⅰ卷（60分） 一、单选题（本大题共20小题，每小题3分，共60.0分） 1.聚氨酯类高分子材料PU用途广泛，其合成反应为： 下列说法不正确的是() A. HO(CH2)4OH的沸点高于CH3CH2CH2CH3 B. 高分子材料PU在强酸、强碱中能稳定存在 C. 合成PU的两种单体的核磁共振氢谱中均有3个吸收峰 D. 以1，3?丁二烯为原料，可合成HO(CH2)4OH 2.有机玻璃的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成原理如下： 下列说法正确的是() A. 若反应①的原子利用率为100%，则物质X为CO2 B. 可用分液漏斗分离MMA和甲醇 C. 、均可发生加成反应、氧化反应、取代反应 D. MMA与H2反应生成Y，能与NaOH溶液反应的Y的同分异构体有3种 3.牛至油具有杀菌抑菌及抗氧化作用，其中含有少量α?松油醇()，下列说 法错误的是() A. α?松油醇能使酸性KMnO4溶液褪色 B. α?松油醇发生消去反应的产物(除H2O外)可能有2种 C. α?松油醇分子中所有碳原子均处于同一平面 D. α?松油醇的同分异构体可能含有2个双键 4.以淀粉为原料，经过一系列转化，可以获得多种化工原料，转化过程如下：

下列叙述不正确的是() A. 乙有刺激性气味，是一种可以凝结成冰一样的液体 B. 上述流程图中所有有机物(淀粉除外)，共含6种官能团 C. 丁→戊的反应方程式为，原子利用率 100% D. 丙的链状单官能团(不包括丙)同分异构体有5种 5.药用有机化合物A(C8H8O2)为一种无色液体。从A出发可发生如图所示的一系列反 应。则下列说法正确的是() A. A的结构简式为 B. 根据D和浓溴水反应生成白色沉淀可推知D为三溴苯酚 C. G的同分异构体中属于酯，且能发生银镜反应的只有一种 D. 图中D→F与E→G发生反应的类型不相同 6.聚碳酸酯是一种高透明性的热塑性树脂，广泛用于汽 车工业、仪器仪表、电器照明灯领域。它可用绿色化学原料X 与另一原料Y反应制得。下列说法不正确的是() A. 该制备反应为缩聚反应 B. Y的分子式为C15H16O2 C. 传统的合成方法原料X一般选用，则合成产物中必有大量HCl气体产 生 D. 若将原料X选为CO2，在催化剂作用下实现理论原子利用率100％ 7.下列说法不正确的是() A. 在CH3COOH分子中的所有碳原子和氧原子都在同一平面 B. 在中单位体为和NC?CHO C. 1mol与NaOH溶液完全反应，消耗NaOH5mol D. 与Br21：1加成可有4中加成产物 8.下列说法不正确的是()