氨合成催化剂操作手册

氨合成催化剂

操作手册

中石化集团南京化学工业有限公司

催化剂厂

二〇〇二年

感谢

选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来!

目录

1、引言

2、物化性能及工业使用条件

３、催化剂的使

3.1选型

３．2装填

3.3还原

３．4轻负荷期

3.5停车

3.6维护保养

4、催化剂的微机管理

1、引言

中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证(ＩSO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、9０多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。

合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。氨的合成则是通过催化过程来实现的。氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。

氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册

2、催化剂的特性

南化催化剂厂现有A11０-1、Ac（A201)、A２0２、ZA-５、NC(ICI)74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。

2．1物化性能

2．2化学组成

2.3活性指标及执行标准

２.4工业使用条件

3、催化剂的使用

3.1选型?确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后,如何选用合适的催化剂是首要的。催化剂选用得当,不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。

3.1.1型号的确定

合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异,必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。通过对各类催化剂的性能比较,以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如Ａ１0６、Ａ109高温型催化剂;而对于大型节能流程(如AMV、Brａun、ＬCA等)或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说,都希望催化剂具有低温下的优良品质,甚至在低压下也能很好地运行。这一类型催化剂有A１1０-1、AC、Ａ202、ZA-５、ＮC（ICＩ）7４-1及其预还原产品。

预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用,是因其具有显而易见的优越性。

首先是缩短氨厂大量的非生产时间。对于全炉使用预还原催化剂来讲,催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的１／３左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。

其次,预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8%～10％(随颗粒大小而略有不同)，而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低 100℃左右。随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。

此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制,减少了催化剂水汽中毒的可能性。

使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。通过对使用该型号

催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说,提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。

３.1.2 粒度的选择

对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明,要使氨合成催化剂有较高的表面利用率,必须有较为适宜的颗粒尺寸。事实上,对于氨合成催化剂而言,催化剂的还原进

程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制,因而也就影响着催化剂的还原速率;此外，氨合成催化剂还原产物之一是水,而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间,致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。因为催化剂的颗粒度越小,则产生的床层阻力就越大。用科兹尼卡曼(Ko ｚｎｅy —Carma ｎ）方程来表示气体流经催化剂床层的阻力降p,则:

f 3

n 3s

p n

32m g D )1(LG f 2P ρεφε-=?--

式中，p 一床层阻力降,k ｇ/cm 2

f ｍ —阻力系数,取决于催化剂形状系数s 和雷诺数Re L —床层高度，m

G —气体的重量流速,ｋｇ／s ε —空隙率，%

n —运动状态指数

D p —催化剂颗粒的当量直径，m s —催化剂形状因子

g —重力加速度,9．8lm ／s 2

f —气体重度,ｋ

g ／ｍ3

从方程可以看出,床层阻力降取决于催化剂颗粒的当量直径Ｄp 、形状因子s 、阻力系数f m 以及空隙率ε；即粒度越大，p 越小;催化剂球化度越高,D ｐ、ｓ越大,虽然ε小,但f m 也小，因而Δp 也越小;反之Δｐ 越大。如果仅仅就床层阻力降来说,应尽可能选择颗粒较大,球化程度较高的催化剂。

综上所述,对于给定的合成氨生产工艺和合成塔内件，当确定了所用催化剂型号后，就需要选择理想的催化剂粒度分布，满足较高的催化活性和尽可能小的床层阻力降。表 5、６分别给出了无定形氨合成催化剂粒度与相对活性、相对压力降的关系以及基本塔型常用催化剂粒度选择。

粒度规格/mm 相对活性(%) 相对压降(％) 1-1．5 1０0 1０0 １－３ ９8．４ ７3．5 2-4 92.9 40.8 3－6 86.7 ２６.0 3－９ ８5．２ 21．9 6-9 79.７ 1３.９ 6-12 7８．1 12.2

塔 型 常用催化剂的颗粒度／mm 5００ 600 2.２-３.3，3.3－４.７ ６00 8０0 3.3-4.7，4.7-６.7 8０0 1000 ４.7－6.７,6．7-9.4

大型轴向塔

6.0-１０.0

轴径向、径向塔１.5-3.0

层压降,催化剂粒度的选择可能是两种或多种粒度的组合。

3.2 装填

催化剂装填质量将直接影响催化剂性能的发挥和生产的正常进行。催化剂装填原则是“紧密性”和“均匀性”。如果装填中出现架桥现象或颗粒效应,势必会导致气流短路或沟流，造成床层各部位合成反应的差异,严重的会使操作恶化以至不能维持生产，甚至损坏设备。

在装填之前须进行催化剂过筛。在运输过程中，由于催化剂颗粒间的相互摩擦和撞击，引起颗粒破碎而产生少量碎末和细粉，不经过筛进行装填,会增加床层压力降,如碎末和细粉被带人合成系统其它设备或管道，将导致整个合成系统阻力上升。

此外，装填前还必须对合成塔的催化剂支撑篦条或金属支撑网进行检查，防止因篦条或支撑网的破损造成催化剂随气流的冲击而漏人下部换热器或其它管道、设备,造成严重的堵塞事故。

催化剂的过筛应就具体粒度选择适宜的筛网,见表7。

催化剂粒度/ｍm 过筛可选用的筛网尺寸／ｍm

１.5-3.０0.９－1.３

2.2-3．３0.9-1.3

3．３-４.7 1．3-２.７

4．7-6.7 3.0-４．０

6．７-9.４4．０-5.5

1０-20 ６．0-10．0

筛网自上而下地溜下去，这样利用催化剂本身的重力进行筛分，不仅可以达到过筛的目的，且可避免催化剂颗粒间的相互摩擦和撞击，减小了催化剂不必要的破碎和损失。

装填催化剂应根据不同的塔内件采取相应的装填方法。对于塔径较小，且为冷管型的合成塔而言，可以采用“螺旋式散洒”方式进行,每装填一定量的催化剂后（通常为 5００kg)可用铝棒轻轻捣实，并注意每一位置催化剂的高度是否一致，以便于及时调整散洒方向。对于塔径较大(16０0—3200)且为径向或轴向的大型合成塔，由于气流流经的截面积大，路程短,装填要求更高。最好能使用漏斗或金属软管进行装填，但必须保证各个部位的均匀性,不要把催化剂堆放在一个位置。如果需人进塔装填，则还必须注意人不能直接踩在催化剂上,必须用木板垫脚。装填一定高度后,用机械振荡器按一定方式 (有模板)振荡规定的时间，再对照预先根据理想的堆积密度算好的相应床层高度,对照是否吻合，以决定下步的装填。

催化剂装填过程，还应当注意以下几点：

(1)选择晴朗的天气,防止催化剂受潮。

（2)远离催化剂毒物，避免遭受污染。

(3)预还原催化剂过筛时避免阳光直射。

(４)预还原催化剂装填时，还需要安装临时测温电偶，监测床层温度。通常装填时还通人微量的氮气,以防止催化剂因钝化膜的破坏而氧化。

（５)进塔装填预还原催化剂,必须有安全保证措施。

(６)对于不同型号、不同形态的催化剂的组合装填,应遵循高温在下(后),低温在上（前)的原则。

3．3还原

氧化态的催化剂并不具备催化活性，使用前必须经过还原活化处理。催化剂的活性不仅与其化学组成、物理结构和制备方法有关，还与催化剂的还原过程有关。

3.3.1 还原进程与还原质量的影响因素

氨合成催化剂的还原通常是在合成气的气氛中进行的。还原过程中一般认为只有Fe304被还原，而其它助剂仍以氧化物的形式存在。还原主要化学反应式为：

F ｅ304(s ）+４H 2（g)二3

-Ｆe(s)+4H 20 （ｇ)

mol kJ H /9.1490

298=?

3.3.1.１ 温度的影响

提高温度，有利于反应速度的加快，缩短还原进程以及化学平衡的向右移动,促使还原反应的完全彻底。但过高的温度会引起铁微晶的长大或烧结,造成催化剂活性表面或活性中心的减少,降低催化剂的本征活性。

３.3．１．2 压力的影响

从还原反应的特点来看,压力不影响反应的平衡,但可以加快反应速度。还原过程中由于生成的水汽不断被除去,平衡因此不断被破坏，压力的提高有利于缩短还原达到平衡的时间。此外,增加压力还是提高空速和加强氨合成反应的有效手段。但压力对于还原反应的水汽扩散起着抑制作用，压力提高,催化剂颗粒内部水汽的逸出变得困难,增加了催化剂水汽中毒的机会。

3.３.1.3空速的影响

空速的提高一般是通过加大循环量或提高系统压力来实现的。还原阶段提高空速,可以缩短水汽与催化剂活性位的接触时间，减少水汽对催化剂反复氧化还原的可能性，从催化剂微孔结构的形成来看，比表面积得以增大。同时由于氢空速也随之提高,加快了还原反应的进行。但空速的提高常受制于加热器的能力。

3.3.1.4水汽的影响

水汽既是反应的产物，又是催化剂的毒物。不论是从还原反应的要求来讲,还是从保护催化剂活性的角度考虑,降低系统水汽含量都是必要的。所谓的快速还原法，还原过程水汽达10g ／Nm3，甚至更高,这不可取也是不允许的。

3.3.１.５氢浓度的影响

氢作为还原介质，增加其浓度相当于提高还原反应的推动力，有利于平衡向生成物方向移动，促进还原反应的进行。在还原初期应控制较高的浓度，以便有较高的还原速率。还原主期可作适当调整。

３．３.1.６反应器内件型式的影响

就化学反应的本身速率而言，只与反应组份的浓度、温度以及催化剂有关,而与反应器的大小无关，但实际上,化学反应进行的同时,必然伴随着反应组分的传递,反应热的吸收和释放,反应物料的混合等物理过程。这些过程又影响着反应物的浓度和温度，因而研究化学反应还应当联系反应器的尺寸和形状。

目前我国氨合成塔就内件型式而言,大型化肥厂和部分中型氮肥厂基本上都是冷激型的轴向塔、径向塔、轴径向塔。这类塔催化剂的还原还是比较容易的。而其它中、小型化肥厂冷管型内件居多,由于还原过程存在着冷壁效应，催化剂的还原相对困难得多，特别是塔底温度很难提得起来（均温型轴向塔轴向温差较小),催化剂的还原度将受到限制。

３.3.2 拟订还原方案

还原方案大致包括以下几项内容:

3．3.2．1准备工作

(１)转动设备处于良好的待运状态,防止因设备故障而造成停车事故。

(2)合成塔测温电偶及其它仪表已经校验，避免仪表偏差导致操作失误。 (3)水汽分析工作准备完毕。

水汽分析使用较多的有色谱法、干冰法等等。一般常用的是传统的烧碱石棉吸收法。用这种方法在操作中应注意以下几点:①烧碱石棉应符合质量要求,使用前应在 350±5℃下烘干4h;②取样点要合理，应紧靠合成塔出口,且管线不宜过长；③每半小时分析一次水汽浓度，采用连续通气法，流速以 2L/m ｉn 为宜；④吸收管次序不能颠倒。

计算公式：

3760

/O PH p ))(t 273/(273(V )

A 100)(2G 1G (Nm /g W 2-+-?+?=

式中:? Ｇ１、?G2分别为两吸收管的增重,mg

t为室温,℃

p、PＨo分别为大气压以及饱和水蒸汽压, mmＨｇ

A为出塔氨含量，%

3.3.２.2指标的拟定

综合影响催化剂还原因素,对于不同型号的催化剂的升温期、还原初期、主期和末期，根据其出水特点可分别给出相应的指标。但总的原则是高空速、高热负荷、高氢、低水汽、低平面及轴向温差以及尽可能低的压力。根据催化剂的特点,还原过程大致可分为以下几个阶段。

升温期:此过程仅仅是脱除微量的物理水,升温速率可适当快些，一般在40～50℃/h。

还原初期:还原反应刚开始，反应并不激烈,水汽浓度一般不会超出指标，升温速率控制在8~10℃为宜(按催化剂型号来决定，以下几个阶段相同)。

还原主期：由于反应猛烈,水汽可能会超指标，可采取控制升温的办法控制水汽浓度。

还原末期:还原趋于结束,可根据需要进行一些指标的调整,对于冷管型合成塔，应最大限度地提高床层底部温度并自然地过渡到负荷调整期。

表8－1３分别为A1１0-1、A110-1-H、AC、A202、ＺA-5、NC(ICI)7４-１型氨合成催化剂的还原指标。

水汽浓度

１0-6

ｖ/v

4６0５

水汽浓度

10－6

v/v

4６0５

水汽浓度

1０－6v/v

4５5 5

12

表１１Ａ202氨合成催化剂的还原指标

水汽浓度

1０-6 v/

ｖ

46０ 5

水汽浓度１0-6

ｖ/ｖ

水汽浓度1

０-６v/v

合成氨的工艺流程 (1)

合成氨工艺流程 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： N2+3H2≒2NH3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 1.合成氨的工艺流程 (1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ① 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 ② 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4

氨合成催化剂操作指导手册

氨合成催化剂 操作手册 中石化集团南京化学工业有限公司 催化剂厂 二〇〇二年

感谢 选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来！

目录 1、引言 2、物化性能及工业使用条件 3、催化剂的使 3.1选型 3.2装填 3.3还原 3.4 轻负荷期 3.5停车 3.6维护保养 4、催化剂的微机管理

1、引言 中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。 合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。氨的合成则是通过催化过程来实现的。氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。 氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册 2、催化剂的特性 南化催化剂厂现有A110-1、Ac(A201)、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。 2.1物化性能 2.2化学组成 2.3活性指标及执行标准

2.4工业使用条件 3、催化剂的使用 3.1选型 确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后，如何选用合适的催化剂是首要的。催化剂选用得当，不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。 3.1.1型号的确定 合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异，必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。通过对各类催化剂的性能比较，以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如A106、A109高温型催化剂；而对于大型节能流程(如AMV、Braun、LCA等)或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说，都希望催化剂具有低温下的优良品质，甚至在低压下也能很好地运行。这一类型催化剂有A110-1、AC、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1及其预还原产品。 预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用，是因其具有显而易见的优越性。 首先是缩短氨厂大量的非生产时间。对于全炉使用预还原催化剂来讲，催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的1／3左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。 其次，预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8％～10％(随颗粒大小而略有不同)，而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低 100℃左右。随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。 此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制，减少了催化剂水汽中毒的可能性。 使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。通过对使用该型号 催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说，提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。 3.1.2 粒度的选择 对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明，要使氨合成催化剂有较高的表面利用率，必须有较为适宜的颗粒尺寸。事实上，对于氨合成催化剂而言，催化剂的还原进程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制，因而也就影响着催化剂的还原速率；此外，氨合成催化剂还原产物之一是水，而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间，致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。

合成氨发展史及未来的发展方向

合成氨 发展史及未来的发展方向

合成氨发展史及未来的发展方向 各位同事工友们，下午好： 我今天演讲的题目是“合成氨发展史及未来的发展方向”，是一种科普性质的讲义，作为一个搞氨合成的专业技术人员来说，知道合成氨的发展历史和未来的发展方向，对把握我们公司的发展和了解我们的现状，很有必要和意义。 一、为什么叫合成氨 我们把氨叫做合成氨，为什么在氨的前面加了“合成”两个字，我们知道氨的分子式是NH3，由于氨的不活泼性，使得人们直到19世纪晚期仍然普遍认为将氮与氨直接合成氨是不可能的，20世纪初，虽然有人借助催化剂的作用合成了氨，但仍然认为无法工业化，因为确实遇到了诸如可供实际工业使用的催化剂难以找到、高温高压能够抵抗氢腐蚀的材料无法解决等问题，可以认为合成氨的技术开发历程阻力重重，举步维艰，经过千万次的不懈努力，才使得世界上第一座工业规模的氨系统于1913年在德国建成投产。从此开创了氮肥工业的新纪元。为了纪念氨开发的艰难，特在氨前面加“合成”两个字。 二、合成氨在国民经济中的地位和作用 1、用氨制造氮肥。我们知道土壤所缺的养份主要是氮磷、钾。从解放前直至改革开放初期，中国的粮食产量一直不能自给自足，主要原因是中国几乎所有的土壤都需补氮。

由于合成氨工业不能满足农业施肥的需要，土壤补氮不足，农作物只能在低产水平上徘徊（300斤过黄河，400斤跨长江），为了满足粮食生产的需要，我国一直把发展化肥工业作为整个化学工业的首要任务，中国要以全世界7%的耕地来养活全世界22%的人口。经过60多年的发展，我国合成氨制造和氮肥产量已居世界首位，合成氨作为制造氮肥的主要原料，为粮食增产、农民增收、社会稳定立下了汗马功劳。 2、氨的工业用途 氨是氮的一种固定形式，除少数场合直接使用外，更主要的是使用其中的氮与其他物质化合而成各种不同的含氮化合物，然后再用于各工业领域。 虽然氮分子只由两个氮原子组成，但是氮原子可以形成三个键，如果这三个键都与氢原子相联，就形成了氨（NH3），将氨的氢原子以各种不同的化学物质取代，就会的到不同的衍生物。 氨中的氢原子被碳（C）取代后，由于碳的加入，氨由无机物而变为有机物---胺，按取代氢原子数目多少而依次排列为伯胺、仲胺和叔胺，这些都是重要的化工原料。在特殊情况下，氮还可以产生第四个键，如也被碳（C）取代，即成为季胺，这是构成人体的重要组成部分：胆胺及胆碱的基础。 氨基与苯环相联，就构成苯胺，这是苯胺系如染料的基

合成氨催化剂的生产和技术

合成氨催化剂的生产和技术 钱伯章 (金秋石化科技传播工作室,上海200127) 摘 要 介绍了世界合成氨催化剂发展历程、新开发的合成氨催化剂种类,同时评述了我国化肥催化剂研发和生产近况,对我国化肥催化剂性能进行了评价。 关键词 合成氨 催化剂 化肥 生产 技术 进展 收稿日期:2003-07-14。 作者简介:钱伯章,高级工程师,1963~1996年任职于中国石化上海高桥分公司,2001年创立金秋石化科技传播工作室,从事石油化工技术和经济信息调研和传播工作,获各种各级荣誉奖60余项,出版著作3部,发表论文500余篇。 1 合成氨催化剂的开发历程 世界需求氮肥(折氮量)将从2001年11060亿吨增加到2003年11112亿吨,世界氮肥(折氮量)能力现为11327亿吨/年(合成氨能力116亿吨/年)。 2005年前,全世界将有约6150Mt/a 合成氨装置投产。沙特阿拉伯化肥公司(SAFCO)(沙特基础工业公司子公司)兴建的世界最大单系列合成氨装置将于2005年投产,该装置能力为3kt/d(约110Mt/a),它比现有的最大装置大50%。另外,4kt/d 规模的装置也已完成初步设计。 现在,世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil 公司的2105kt/d 装置,采用海尔德-托普索技术。印度尼西亚博廷拥有2kt/d 装置。巴斯夫在比利时拥有2106kt/d 装置,由乌德公司建设。KBR 公司在特立尼达建有3套1185kt/d 装置,第4套装置正在建设中,第3套装置由加勒比氮肥公司运作,产能已达2kt/d,所有这几套装置都采用KBR 公司KAAP 技术(KB R 先进合成氨工艺)用于氨合成。 大型装置可实现经济规模,单系列装置规模翻番,可减少投资费用约20%,按照当今技术,放大到313kt/d 也是可行的。KBR 己设计了4kt/d 装置,除主转化器和氨转化器为并列设置外,所有其他设备均为单系列。 世界大约10%的能源用于合成氨生产,所以,合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。 自上个世纪80年代后期以来,合成氨技术继续向前发展,并建设了规模更大的装置,每吨合成氨生产的能耗也降到了28GJ 。一种铁钴催化剂引入了ICI 公司的LC A 流程,LC A 工艺中合成内件 的操作压力为8MPa 。1992年,第一个无铁的氨合 成催化剂由凯洛格公司(现KB R 公司)应用于其KAAP(Kellogg 高级氨合成工艺)工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体。据称其活性是传统的熔铁催化剂的10~20倍。在反应中,这种催化剂具有不同的动力学特征,内件可在低于化学计量的氢/氮比及约9MPa 压力下操作。 自从Haber 和Mittasch 研究之后,几乎没有发现高活性的催化剂,因此熔铁催化剂仍是广泛应用的催化剂。它具有高内在活性,长使用寿命和高密度特点,除这些优点外,它最公认的优点是价格便宜。 尽管熔铁催化剂有很多优点,但人们一直在努力开发新型催化剂,并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。上个世纪70~80,日本积极寻求开发钌基催化剂。继在ICI AMV 和LCA 工艺中推出铁-钴系催化剂后,在KAAP 工艺中采用的以碳为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂(如Cs/Co 3Mo 3N 催化剂),其活性介于熔铁类和钌系催化剂之间,活性低于钌系催化剂。Cs/Co 3Mo 3N 催化剂、KM1R 催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以碳为载体的含钡6%、含钌617%的催化剂在氢/氮比各为3B 1和1B 1的工艺条件下作出的对比可以看出,Cs/Co 3Mo 3N 催化剂的动力学特征介于熔铁和钌基催化剂之间,但它在600e 空气中焚烧时可再生成

合成氨的历史

合成氨的历史 利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向；提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特列第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。 氮气和氢气的混和气体可以在高温高压及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？用什么样的催化剂为最好？在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻 克这一令人生畏的难题。哈伯首先进行一系列实验，他并不盲从权威，而是依靠实验来探索，终于证实了能斯特的计算是错误的。哈伯以锲而不舍的精神，经过不断的实验和计算，终于在1909年取得了鼓舞人心的成果，这就是在600℃的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨。8％的转化率当然会影响生产的经济效益，怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。根据哈伯的工艺流程，德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。工程师们改进了哈伯所使用的催化剂，两年间，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键，当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。 哈伯的合成氨设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年诺贝尔化学奖授予了德国化学家哈伯。 翻阅诺贝尔化学奖的记录，就能看到1916一1917年没有颁奖，因为这期间，欧洲正经历着第一次世界大战，1918年颁了奖，化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论，英法等国的一些科学家公开地表示反对，他们认为，哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么？随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。 1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地，并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限，另一方面，军事工业生产炸药也需要大量的硝石，因此解决氮肥来源必须另辟途径。一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。 利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提高温度会将反

氨合成催化剂的发展与应用

氨合成催化剂的发展与应用 华桂义 （中石化南化公司合成氨部，江苏南京 210035）[摘要] 氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注。 [关键词] 合成氨；催化剂；发展；应用 The development and application of Catalyst of Ammonia Synthesis Hua guiyi [Abstract] The Catalyst of synthetic ammonia is the key to synthetize ammonia. It is developing and applying that attracts us all the time. [Key words] Synthetic ammonia；Catalyst；Development；Application 一．引言 氨的合成已经经过了漫长的100多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索，如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品。 我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的。 N 2+3H 2 2NH 3 H=-91.4KJ/mol 1.压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。 2.降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢。 而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产。因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是提高氨产量的关键所在。 二．氨合成催化剂的发展 1907年至1911年，哈伯（F·Haber）和米塔希（A·Mittasch）在德国的巴登苯胺纯碱公司（BASF）的支持下，进行了2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表中的每个元素都被试验过了。他们发现第六副族金属Cr、Mo、W，第七副族金属Mn、Te，第八族过渡金属Fe、Co、Ni、Os、U等都对氨有催化作用。 但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能

合成氨催化剂的研究进展

合成氨催化剂的研究进展 摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。 关键字：合成氨；催化剂；合成法 Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis. Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis 前言 合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 a MP及475℃下，A301催化剂的催化效率接近100％。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度．另一方面，工业合成氨的单程转化率只有15％～25％，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。 几种合成氨的合成催化剂及催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐

合成氨工业发展史

合成氨工业发展史 一、人口增加与粮食需求 农业出现在12000年以前，是人类企图用增加食物供给来增强自己生存的开始。那时的人口约1500万。在2000 年前，由于农业的发展使人口增加到2.5亿。到1650年，人口又增长一倍，达到5亿。然后，到1850年世界人口就翻了一番，高达10亿，这段历程仅仅花了200 年时间。80 年后的1930年，人口超过了20亿。这种增长速度还未减缓，到1985年地球上供养的人数已达50亿。如果每年以1985年人口的2％水平继续增长下去的话，到2020年的世界人口将是100亿左右。因此限制人口的增长势在必行。目前，人口自然增长率在世界范围内正开始下降，据美国华盛顿人口局（1997年）：2000年全球人口将由目前的58 亿增至61 亿，2025 年将达68 亿。人口局称，人口增长最快的是全球最贫困的国家。1996 年全球58 亿人中发展中国家的人口占了47 亿，占全球人口总增长率的98％。中国人口增长的形势也不容乐观。根据国家统计局的统计，中国人口已于1995年2 月15 日达到12亿。据预测，到2000 年中国人口将突破13.5亿。 显然，人类将面临日益严重的问题是给自己提供充足的食物和营养，以及从根本上限制人口增长。估计，到20 世纪末，严重营养不良的人数将达6.5 亿。解决问题的出路，必然需要科学的帮助，化学看来是最重要的学科之一。它之所以重要，首先是因为它能增加食物供给，其次它能给那些有意限制人口增长的人提供可靠的帮助。 在历史上，化学曾在扩大世界粮食供应过程中起过关键作用。这就是合成氨的发明和现代农药的使用，以及它们的工业化。 二、合成氨工业发展史 20 世纪初化学家们所面临的突出问题之一，是如何为大规模利用大气中氮找到一种实用的途径。氮化合物是肥料和炸药所必不可少的。但在当时，这种化合物的质量最优和最大来源是智利硝石。但智利地处南美而且远离世界工业中心；可是全世界无论何处，大气的五分之四都是氮。如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。 利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。合成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。直至1909年，德国物理化学家F ·哈伯（Fritz Haber，1868—1934）用锇催化剂将氮气与氢气在17.5MPa～20MPa和500℃～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在德国化学家A ·米塔斯提议下，于1912 年用2500 种不同的催化剂进行了6500 次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h 以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该以司的工程师 C ·博施（Carl Bosch，1874—1940）所解决。此时，德国皇帝威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9 日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法（表18－1）。

氨合成催化剂(一)

氨合成催化剂（一） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 在上一世纪初期，巴斯夫的Haber、Bosch 等人开始研究利用催化剂把气态的H2和N2合成为氨，其中铂石棉研究是一显著的起点；尽管后来证明并没有多大的效果。其后，人们对数千种其它具有潜在催化活性的组分如第Ⅷ族金属钴、锇以及其它的过渡金属如钨、钼及锰、稀土金属如铈甚至铀等进行了研究。 正如早期专利中所揭示的那样，巴斯夫的研究者首次形成了“助剂”（他们的术语）的概念，他们也能鉴别得出毒性物质如硫、磷，较重的第Ⅴ、Ⅵ族元素以及易熔化可还原的金属如铅、锡、锌等对催化剂性能造成的影响，。 在1913年，Mittasch提出了第一个高活性钌系氨合成催化剂生产的专利申请，即采用以钌为助剂、用钾和钌的碱性溶液来浸渍载体。这种催化剂最终应用在两个商业化的工厂，它们分别于1913-1915年建立在Oppau和Leipzig两个地区。后来，这些工厂进行了装置扩大和改造，这种改良工艺使得巴斯夫在多年以后一直维持着世界第一氨生产商的地位。 尽管在早期年代，巴斯夫的竞争者一直致力于可替代的其它的催化剂的开发，目的在于寻求真正地改进或避开已有专利保护的范围。就其成本而言，没有一种催化剂能取代熔铁催化剂。例如，在1918年，美国的第一个利用以钠为助剂的钴催化剂工厂，开车时并没有取得成功。这样，Mittasch型熔铁催化剂很快维持了它的工业地位。与那些竞争对手相比，它的成分比较便宜，如果使用正确将维持较长的使用寿命。事实上，在合成氨厂，它是使用寿命最长的催化剂。很多年以来，尽管在催化剂的物理性能和生产技术方面也有一些改进，但是在合成气体部分，从改进催化剂、工艺技术及操作实践中得到的收获要比改变氨合成催化剂的化学特性的收获多得多。 改变化学特性的动机在于最近时期日益增长的技术-经济方面的因素，促使研究者们希望能设计规模更大、能量利用更充分的合成氨厂，而并不是由于铁系催化剂的可靠性存在缺陷。 氨合成内件技术早期由欧洲的Fauser开发而成，考虑到当时的合成内件一般设计压力为750-1000巴，Fauser开发出来的工艺可在100巴甚至更低压力下操作，所用的催化剂以氰化铁为基础，然而，在那时，这种开发走进了死胡同。

合成氨复习题答案

合成氨复习思考题 一、选择题 1、使用不同催化剂，甲烷蒸气转化反应速度是（B ）。 A、相同 B、不相同 2、脱碳工序采用的苯菲尔法属于（B ）。 A、物理吸收； B、化学吸收； C、水吸收 3、合成氨原料气的脱硫采用氧化锌法脱有机硫要求的温度是（A ）。 A、较高， B、较低, C、无所谓。 4、一氧化碳随变换的进行其最适宜温度（B ）。 A、不断升高, B、不断降低, C、没有变化 { 5、合成氨生产中甲烷蒸汽转化从化学平衡角度看,应尽可能在什么条件进行（ B ）。 A、低温. 低压. 低水碳比 B、高温. 低压. 高水碳比 C、低温. 低压. 高水碳比。 6、甲烷蒸汽转化防止析碳的主要措施是（ C ）。 A、升温, B、增压, C、适当提高蒸汽用量(水碳比)。 7、合成氨原料气净化中少量CO的脱除反应称为（ B ）。 A、氧化反应, B.甲烷化反应, C.裂解反应。 8、热钾碱法脱碳的过程分为吸收和再生过程，其吸收过程温度应该在（ B ）。 A、较低的温度下进行 B、较高的温度下进行 C、无所谓。 10、下列反应方程式不是二段转化反应的是（ D ）。 】 +1/2O2=H2O（g）+Q +H2O（g）=CO+3H2-Q + O2 =2CO2 +Q +4H2=CH4+2H2O（g）+Q 11、甲烷蒸汽转化是在加压下的（ C ）反应。 A. 强放热Ｂ．弱放热Ｃ．强吸热Ｄ．弱吸热 12、一段炉转化管外部传热方式为（B ），管内传热方式为（ A ）。 A．强制对流给热 B. 辐射传热 13、一段炉催化剂中毒后，会引起炉内温度（ B ）。 A．下降 B 上升 C 不变

14、热保护催化剂一般放在二段炉的（ C ） A. 下部 B. 中部 C. 上部 《 15、一般情况下,更换催化剂的主要原因是( A、B ). A. 活性下降 B. 阻力上升 C. 年限 16、脱硫工序中,最难脱除的硫化物是( D ). A.硫化氢 B. 硫醇 C. 硫醚 D. 噻吩 17、钴钼加氢催化剂中真正起活性作用的是( C ). A. CoO B. MoO3 C. MoS2 D. Co9S8 18、贫液循环量越高,脱碳吸收塔出口残余CO2含量( A ). A. 越低 B. 越高 C. 不变 19、下列物质中不属于苯菲尔溶液的组成成分是（C ） A、K2CO3 B、二乙醇胺 C、KHCO3 D、V2O5 》 20、下列关于氨合成催化剂的描述，哪一项是正确的( A )。 A．温度越高，内表面利用率越小B．氨含量越大，内表面利用率越小C．催化剂粒度越大，内表面利用率越大D．催化剂粒度越小，流动阻力越小21、氨合成时，提高压力，对氨合成反应( A )。 A．平衡和速率都有利B．平衡有利，速率不利 C．平衡不利，速率有利D．平衡和速率都不利 22、下列不属于甲烷转化催化剂的组成是（D） A．氧化镍 B. 氧化铝 C. 氧化镁 D. 氧化铁 23、甲烷化催化剂还原反应为（ B ）。 A. 强放热Ｂ．弱放热Ｃ．强吸热Ｄ．弱吸热 · 24、在甲烷化反应中,每1%CO反应温升大约为( B )℃。 A. 59 B. 72 C. 159 25、在工业条件下进行的甲烷转化反应为( B )。 A. 外扩散控制 B. 内扩散控制

工业合成氨发展史

氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。随着农业发展和军工生产的需要，20世纪初先后开发并实现了氨的工业生产。从氰化法演变到合成氨法以后，近30年来，原料不断改变，余热逐渐利用，单系列装置迅速扩大，推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程进一步形成，也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。 早期氰化法1898年，德国 A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨： Ca(CN)2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3 1905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。 第一次世界大战期 间，德国、美国主要 采用该法生产氨，满 足了军工生产的需 要。氰化法固定每吨 氮的总能耗为153GJ， 由于成本过高，到30 年代被淘汰。 合成氨法利 用氮气与氢气直接合 成氨的工业生产曾是 一个较难的课题。合 成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。直至1909年，德国物理化学家F.哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。 但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在德国化学家A.米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该公司的工程师 C.博施所解决。此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯－博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯－博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。

合成氨催化剂

合成氨催化剂的研究 摘要:合成氨是重要的化工原料, 合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。文章对合成氨催化剂的研究进展进行了评述, 提出合成氨催化剂的发展建议。目前，铁是合成氨工业中广泛应用的催化剂，它具有高内在活性，长使用寿命和高密度特点，活性温度在500℃左右，尽管铁催化剂有许多优点，但人们一直在努力开发新型催化剂。 关键词: 合成氨; 催化剂; 传统熔铁催化剂；钌基催化剂研究进展 合成氨是重要的化工原料, 主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一,合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。 钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。氨合成反应是一个可逆放热且气体体积缩小的过程,从热力学角度考虑,要达到或接近平衡转化率,催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。然而温度的降低会使反应速率下降,压力的提高又会使能耗大大增加。从20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明,最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理),任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-xO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常是在400℃～500℃和20.0MPa～30.0MPa条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗,还可采用廉价易得的机械和设备,使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂,由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性,被誉为第二代氨合成催化剂。

氨合成催化剂(三)

氨合成催化剂（三） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 大厂中钌系与铁系催化剂的比较 表1（略）以一假设的2,000t/d的合成氨厂为例，针对传统的熔铁催化剂与第一段采用熔铁催化剂而其余段采用钌系催化剂的一些特征作了对比说明。 从表可看出：在转化塔进口的氢氮摩尔比不同，尽管铁系类氢氮的化学计量比例为3.0，而当内件上采用钌系催化剂时，氢氮计量比例稍低于2.1。当利用活性高的钌催化剂时，转化塔中所需的催化剂容量较少。但在节能方面并没有优越性。 当内件在90巴压力下运转时，合成压缩机可采用单套机器，这是有利的一面，但不利的是由于产品中氨分压较低，冷却困难加大，这使得冷却压缩机的负荷也加大。 从合成和冷却压缩机的轴功率上来看，钌系催化剂在节能方面并没有多少优点，同时，由于压力的差别，钌系催化剂内件的投资费用高于铁系内件。随着工业生产规模需求的不断提高，建立大厂是必要的。为了减小设备、管件的大小，在合成内件上的压力可能提高，例如需达到200巴。 新近开发的Ru-BN催化剂完全适应这些条件，且在加氢反应中完全稳定，而以石墨为载体的催化剂在较高的氢分压气氛下问题则比较严重。尽管存在这么多的优点，但居高不下的钌价格使得钌系催化剂内件所需偿还周期较长，以致于不能与铁系催化剂内件相竞争，特别是目前的趋势已显示所建的大厂一般都选择原料气来源方便的地区。尽管目前钌的价格降了一点，但仍然很高。图3（略）给出了钌在1992-2001年之间的价格变化趋势。 新的氨合成催化剂开发的可能性 在过去的两年内，研究者们利用oretical模型描述了过渡金属氨合成催化剂的催化活性，从研究来看，氮的约束能对于催化剂的性能有着决定性的影响。这种模型准确地描述了已知未促进的、促进的及双金属性催化剂的催化活性。进一步来说，通过这种模型，可很容易评价各种操作条件（温度、压力等）对催化剂活性的影响。在特定的反应条件下，可以估算出某个给定催化剂的氮约束能。举一例子来说明这个问题，图4（略）描述了在不同氨分压条件下，过渡金属催化剂的活性趋势。横坐标为氮对催化剂表面的约束能，纵坐标为催化剂的交叉频率。图中标出了一些金属催化剂，其它未标出的可根据其在元素周期表中的位置采用内插法和外插法得到它在图中的位置。从图

合成氨的工业催化简介

吉林化工学院 工业催化学科知识 文献综 述 课题题目：合成氨的催化工业简介 班级：化工0801学号：08110119姓名：张迪日期：2010.12.1

合成氨的催化工业简介 合成氨 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名：氨气。分子式NH3英文名：syntheticammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。 一、合成氨-基本简介 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 ②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 ③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液

氨常用作制冷剂。 贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。 二、合成氨-构成发现 德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。 合成氨反应式如下：N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工

合成氨的发展历程是怎样的

合成氨的发展历程是怎样的 在探索合成氨崎岖的道路上，它不仅使两位杰出的化学家勒夏特列和能斯特折戟蒙羞，而且使一位对人类社会发展作出巨大贡献，并因此获得诺贝尔化学奖的哈伯堕落成为助纣为虐与人民为敌的可耻下场。后来人们把合成氨称为化学发展史上的“水门事件”。 1900年，法国化学家勒夏特列在研究平衡移动的基础上通过理论计算，认为N2和H2在高压下可以直接化合生成氨，接着，他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有O2，在实验过程中H2和O2发生了爆炸的反应。 稍后，德国化学家能斯特通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。因此人工合成氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。 在合成氨研究屡屡受挫的情况下，哈伯知难而进，对合成氨进行全面系统的研究和实验，终于在1908年7月在实验室用N2和H2在600℃、200个大气压下合成氨，产率仅有2%，却也是一项重大突破。当哈伯的工艺流程展示之后，立即引起了早有用战争吞并欧洲称霸世界野心的德国军政要员的高度重视，为了利用哈伯，德国皇帝也屈尊下驾请哈伯出任德国威廉研究所所长之职。而恶魔需要正好迎合了哈伯想成百万富翁的贪婪心理。从1911年到1913年短短的两年内，哈伯不仅提高了合成氨的产率，而且合成了1000吨液氨，并且用它制造出3500吨烈性炸药TNT。到1913年的第一次世界大战时，哈伯已为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨炸药，因而导致并蔓延了这场殃祸全球的世界大战。这就是第一次世界大战德国为什么能够坚持这么久的不解之谜谜底。 当事实真相大白于天下时，哈伯爱到了世界各国科学家的猛烈抨击，尤其当他获得1918年诺贝尔化学奖时，更激起世界人民的愤怒。 人工合成氨实验的成功令人欢欣鼓舞，它对工业、农业生产和国际科技的重大意义是不言而喻的，但对三位杰出的科学家而言则是黑色的“水门事件”。 1949年前，全国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt氨。中华人民共和国成立以后，合成氨的产量增长很快。为了满足农业发展的迫切需要，除了恢复并扩建旧厂外，50年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上，于60年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了20多座中型氨厂。此外，结合国外经验，完成“三触媒”流程（氧化锌脱硫、低温变换、甲烷化）氨厂年产50kt的通用设计，并在石家庄化肥厂采用。与此同时开发了合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺，兴建大批年产5～20kt氨的小型氨厂，其中相当一部分是以无烟煤代替焦炭进行生产的。70年代开始到80年代又建设了具有先进技术，以天然气、石脑油、重质油和煤为原料的年产300kt氨的大型氨厂，分布在四川、江苏、浙江、山西等地。1983、1984年产量分别为16770kt、18373kt（不包括台湾省），仅次于苏联而占世界第二位。现在已拥有以各种燃料为原料、不同流程的大型装置15座，中型装置57座，小型装置1200多座，年生产能力近20Mt氨。 目前，中国是世界上最大的化肥生产和消费大国，合成氨年生产能力已达4222