有关格式试剂(Grignard_reagent)的总结
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。
格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。
1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类：
第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯；
第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH 等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯；
第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）；
2 做格式时溴苯的活性：
1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发；
2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多；
3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物；
4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多；
3 关于做苄基和烯丙基格式试剂：
溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。
THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。
4 格氏试剂大生产的13条总结
1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满的柱中，循环打2小时后打入格式锅中或滴加坛里。简单一点就是在溶剂桶中加干燥剂，滚滚。但这不推荐，比较危险。
2.反应体系的防水措施：反应锅跑气口加一由干燥剂做成的呼吸罐，投料时，回流完后冲氮气保护。
3.投料时，原料的管道跟溶剂的管道时分开的，不然会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。
4.投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，这时一定不能补加镁，不然就冲料了或。。。应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中，再加镁，溶剂，将吸出的液体滴加进去，不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被搅拌出来放料时会被带出立即跟原料反应，造成冲料。
5. 不管镁粉，镁屑，须是新鲜的，我觉得镁屑好一点，镁粉氧化层多，也容易氧化。我以前呆的厂里专门有3台刨床加工跟刨花一样的，而且规定是多少丝厚度，新鲜的，表面积也好，据说是对格式的收率能提高很多。
6.检验反应体系是否已经引发：从反应锅里吊一小瓶反应液，加碘立即退色就是已经引发了，或滴加你本滴加的东西有气泡，放热就说明已引发。这非常关键的。如没有引发的处理，锅内加碘，少许溴乙烷进去，适当加温，或实验室做一瓶由溴乙烷引发的500克左右原料的格式液，回流半小时后加进去。（不引发的几个原因：水分高，温度低，生成的格式浓度低）
7.格式液的颜色跟你的原料有关，做过的基本是灰色的。
8.尽量不用玻璃冷凝器，如用使用惰性无水溶剂做冷却液。
9.转移格式液可用虹吸法，一锅内干燥密闭抽真空后关闭真空阀将格式锅中的上清夜吸过来。这样的好处是溶剂损失少，下锅格式也不用再引发了，直接加溶剂，镁，滴加就可。下一步是滴加格式的话，可做上下层平台，上层的格式锅底阀上升入锅底一节管，管上口封了钻眼，反正滴加格式的速度不用太快的。
10.现在的THF价格吓人，加苯，甲苯替代一部分的THF，但会影响有些格式试剂的溶解度。可加六甲基磷酰三胺助溶。还可以在格式参与反应完后蒸出一部分溶剂后水解，一定不能蒸干。蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用，不要放入格式锅中，如蒸出的溶剂中有与格式试剂反应的杂质，那就不能直接用了，需要处理。另这几天看到甲基THF，介绍不错，沸点高，格式的溶解度大，水中的溶解度小，水解后分层清楚，回收容易，价格跟THF差不多，如果真是的话，那是做格式的福音了。
11．溶剂的回收处理，一锅中加二甘醇，NaOH,加热减压蒸水，至顶温在90度，算一下溶剂中的水分量与加的NaOH量确定加多少溶剂。回流几小时，蒸出，水分基本在0。2％以下的，锅内的二甘醇再蒸水循环使用。回收的溶剂中有与格式反应的杂质的话，要把它处理掉。
12．格式反应过程中的监控：加显示温度计，观察回流速度来调节滴加的速度，上面的问题都注意的话一般在这里不太会出现什么问题了。有的工厂滴加非常快，他是边冷却边滴加的，很牛，常人不敢这么做，国外的工厂是温度与滴加联动装置，温度是波浪性型的，滴加是断续的，滴加后等温度升高后降了再滴加的，哪个步骤没升温或温度高到某个设定值就报警了。
13.停产格式锅的处理，一定要当心，加无水溶剂，冷却，滴加萃灭剂
格式试剂是一种碳负离子，碳负离子能发生的比如和酸性H反应、对正电荷（如羰基）进攻等反应。
具体点就是和醇醛酮酸酯，氰基反应，催化剂存在时也能和卤代物偶联，也能和硼酸酯反应，还能和邻二联吡啶等含氮多齿配体生成络合物。
与酰胺一般不反应
主要是亲核反应
由一卤代烷和金属镁制备的有机镁化合物称为格氏试剂，在格氏试剂中，碳原子与镁原子直接相连，从而使碳原子带负电，格氏试剂在与其他分子反应时，总是一对电子转移到别的分子中去。
格氏试剂的反应如下：
1.与含活泼氢的化合物反应
R-MgX + H-OH -------> R-H + MgX(OH) ----> R-H + MgX2 +Mg(OH)2
R-MgX + H-X -------> R-H + MgX2
R-MgX + H-OR -------> R-H + MgX(OR)
R-MgX + H-C≡C-R -------> R-H + MgX(C≡C-R)
R-MgX + H-NH2 -------> R-H + MgX(NH2)
R-MgX + H-CO2R -------> R-H + MgX(CO2R)
2.与O2作用
2RMgX + O2 -------> 2ROMgX --+H2O--> R-OH + MgX(OH)
3.与CO2作用
R-MgX + CO2 -------> R-CO2MgX --+酸--> R-CO2H + MgX(OH)
4.与羰基作用
HCOH + R-MgX -------> R-CH2-OMgX --+H2O--> R-CH2-OH + MgX(OH) R-CHO + R'-MgX -------> RR'-CH-OMgX --+H2O--> RR'-CH-OH RCOR + R'-MgX -------> R2R'-OMgX --+H2O--> R2R'-OH
5.与一些氯化物作用
CdCl2 + 2R-MgX -------> R2Cd + 2MgXCl
HgCl2 + 2R-MgX -------> R2Hg + 2MgXCl
SnCl4 + 4R-MgX -------> R4Sn + 4MgXCl
SiCl4 + 4R-MgX -------> R4Si + 4MgXCl
选择不同的反应物可以得到不同的醇，如：
注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。
实际上，研发这种试剂的初衷是找一种通过取代反应接长碳链的物质，然而反应速度很慢。后来它在加成反应上的作用被发现，它才被广泛使用。
格氏试剂也可与RC≡N等发生加成：
R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R
RMgX + H
2
O → RH + Mg(OH)X
RMgX + ROH → RH + ROMgX
RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX
RMgX + NH
3→ RH + NH
2
MgX
RMgX + RNH
2
→ RH + RNHMgX RMgX + RC≡CH → RH + RC≡CMgX
CdCl
2 + 2RMgX → R
2
Cd + 2MgClX
AlCl
3 + 3RMgX → R
3
Al + 3MgClX
格式试剂练习题
格氏试剂练习题 A组 1．卤代烃（RX）与镁于室温下在干燥乙醚中反应，生成卤化烃基镁（RMgX）： RX＋Mg RMgX 这种产物叫“Grignard Reagent”（格氏试剂）。 格氏试剂很活泼，能与许多物质发生反应。与具有活性氢的化合物（HY）作用，生成相应的烃： RMgX＋HY→RH＋ （Y＝－OH、－OR、－X、－NH2、NHR、－C≡CH等） 它还能与具有羰基结构的化合物（醛、酮等）发生加成反应，产物水解成醇： 基于的这一巨大贡献，他曾获1912年诺贝尔化学奖。 2，3－二溴－3－乙基戊烷（）是一个孪二卤代烷。试以3－戊醇和乙醛为原料，通过利用格氏试剂合成之。 乙醚RMgX（格林试剂）。利用格林2．已知卤代烃与金属镁反应生成“格林试剂”，如：R－X＋Mg???→ 试剂与羰基化合物（醛、酮）等的反应可以合成醇类，如： （1）现欲合成化合物，用格林试剂与相应的醛或酮加成，一共有____种方法，试写出所用格林试剂与相应醛或酮的结构简式。 （2）试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化合物－CH(OH)CH3，写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。
B 催化剂 C NaOH A D Mg E HBr CH 2＝CH 2 H G F 3－甲基－3－戊醇 水解 D 氧化 水解 3．已知RX ＋Mg ???→?无水乙醚RMgX 2RMgX ＋R ’COOR ’’?? ?→?无水乙醚???→?+ H O H 、2 请用乙炔为基本原料合成3－甲基－3－戊醇。所用到的有机原料均由乙炔合成，无机原料自选。 B 组 4．写出下列反应的方程式，并画出产物A ～H 的结构式。 5．卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁（RMgX ），称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇。 现有乙烯和必要的无机原料合成3－甲基－3－戊醇，合成路线如下：
高中化学竞赛题 格氏试剂
中学化学竞赛试题资源库——格氏试剂 A 组 1．卤代烃（RX ）与镁于室温下在干燥乙醚中反应，生成卤化烃基镁（RMgX ）： RX ＋Mg RMgX 这种产物叫“Grignard Reagent ”（格氏试剂）。 格氏试剂很活泼，能与许多物质发生反应。与具有活性氢的化合物（HY ）作用，生成相应的烃： RMgX ＋HY →RH ＋ （Y ＝－OH 、－OR 、－X 、－NH 2、NHR 、－C ≡CH 等） 它还能与具有羰基结构的化合物（醛、酮等）发生加成反应，产物水解成醇： 基于V.Grignard 的这一巨大贡献，他曾获1912年诺贝尔化学奖。 2，3－二溴－3－乙基戊烷（ ）是一个孪二卤代烷。试以3－戊醇 和乙醛为原料，通过利用格氏试剂合成之。 2．已知卤代烃与金属镁反应生成“格林试剂”，如：R －X ＋Mg ?? ?→乙醚RMgX （格林试剂）。利用格林试剂与羰基化合物（醛、酮）等的反应可以合成醇类，如： （1）现欲合成化合物，用格林试剂与相应的醛或酮加成，一共有____种方法，试写出所用格林试剂与相应醛或酮的结构简式。 （2）试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化合物－CH(OH)CH 3，写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。 3．已知RX ＋Mg ???→?无水乙醚RMgX 2RMgX ＋R ’COOR ’’???→?无水乙醚???→?+H O H 、2 请用乙炔为基本原料合成3－甲基－3－戊醇。所用到的有机原料均由乙炔合成，无机原料自选。
B 催化剂 C NaOH A D Mg E HBr CH 2＝CH 2 H G F 3－甲基－3－戊醇 水解 D 氧化 水解 B 组 4．写出下列反应的方程式，并画出产物A ～H 的结构式。 5．卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁（RMgX ），称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇。 现有乙烯和必要的无机原料合成3－甲基－3－戊醇，合成路线如下： 请写出A ～H 物质的结构简式： 6．已知①卤代烃RX （或－Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ???→?O H C 252)(RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤：R －－OH ??→?3 PCl R －－Cl ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯：＋RCl ??→?3AlCl －R 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却 又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A 与硫酸共热可得到C 和C ’，而B 得到D 和D ’。 C 、 D 分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C ’和D ’却不行。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B ，并给出A 、C ’、D 的结构简式及下述指定结构简式合成B 的路线。 7．完成下列反应中括号内的反应条件或产物（D 为氢的同位素）：
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：
酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：
化学成分定性反应试剂
化学成分定性反应试剂 1 5%α-萘酚试剂 α-萘酚5g,加乙醇100ml溶解,如不澄清,可过滤,装棕色瓶备用; 2 费林(Fehling)试剂 甲液:6.92g硫酸铜结晶,溶于100ml水中. 乙液:34.6g酒石酸钾钠的结晶,10g氢氧化钠共溶于100ml水中,贮藏于带橡皮塞的试剂瓶中. 使用时取甲,乙二液等量混合. 3 10%盐酸盐酸27ml,加蒸馏水使成100ml. 4 10%氧氧化钠氢氧化钠10g,加蒸馏水使成100ml. 5 苦味酸钠试纸取滤纸条浸入苦味酸饱和水溶液中,浸透后取出晾干,再浸入10%碳酸钠水溶液中,迅速取出,晾干即得. 6 普鲁土蓝试剂 (1)10%氢氧化钾试液氢氧化钾6.5g,加蒸馏水使成100ml. (2)10%硫酸亚铁水溶液取硫酸亚铁结晶8g.加新沸过的冷蒸馏水使成250ml.应临用时新鲜配制. (3)10%盐酸溶液. (4)5%三氯化铁溶液三氯化铁5g,加适量的蒸馏水使溶解成100ml. 7 1%三氯化铁试剂三氯化铁1g,加蒸馏水使溶解成100ml. 8 1%氢氧化钠试液氢氧化钠1g,加蒸馏水使成100ml. 9 1%醋酸镁甲醇液醋酸镁1g,加甲醇100ml. 10 1%三氯化铝乙醇液三氯化铝1g,溶解于100ml乙醇中. 11 0.9%氯化钠溶液氯化钠0.09g,加水100ml. 12 1.8%氯化钠溶液氯化钠1.8g,加水100ml. 13 2%红细胞生理盐水混悬液兔血10ml,放在盛有玻璃珠的三角烧瓶中,振摇10分钟,除去纤维蛋白,把脱纤维血倒在离心管中,加生理盐水混匀后,离心,使血细胞下沉,反复2～3次,至生理盐水不再显红色,取以上红细胞2ml,加生理盐水100ml,稀释成2%的红细胞混悬液(本液须置冰相保存,存期2～3天). 14 0.15%三氯化铁-冰醋酸溶液1%三氯化铁溶液0.5ml,加冰醋酸100ml. 15 醋酸铅试液取醋酸铅9.5g,加新煮沸过的冷蒸馏水使成100ml. 16 碱式醋酸铅试液取一氧化铅14g,加水100ml研成糊状,用水10ml洗入玻璃瓶中加醋酸铅溶液(醋酸铅22g,加蒸馏水70ml制成)70ml,用力振摇5分钟后,时时振摇,放置7天,滤过,加新沸过的冷蒸馏水,使成100ml. 17 稀醋酸冰醋酸18ml加水稀释至300ml. 18 2%3,5-二硝基苯甲酸试液(Kedde,试剂).1ml 2%3,5-二硝基苯甲酸乙醇溶液,3ml 4%氢氧化钠(钾)乙醇液及7ml蒸馏水混匀.临用时配制. 19 1mol/L盐酸羟胺甲醇液盐酸羟胺6.95g,加甲醇100ml.(新鲜配制) 20 1.1mol/L氢氧化钾甲醇试液取6.2g氢氧化钾溶于l00ml甲醇中即得. 21 1%三氯化铁乙醇液三氯化铁lg,加乙醇使溶解成100ml. 22 1%盐酸溶液盐酸2.7ml,加蒸馏水使成100ml. 23 碘化铋钾试剂(Drogondorff试剂) 甲液:次硝酸铋0.85g,溶解于蒸馏水40ml,冰醋酸l0ml的混合液中. 乙液:碘化钾8g,溶解于20ml水中(分别贮于棕色瓶内). 作沉淀试剂:使用前将甲,a,l~i液等量混合. 作喷雾试剂:甲,乙液各5ml与醋酸20ml及水100ml混合. 24 碘化汞钾试剂(Magner试剂) 二氯化汞3.4g,溶解于150ml水中;碘化钾12.5g,溶解于25ml水中,然后将两液混和摇匀,再加水稀释至250ml. 25 碘化钾碘试剂(Wagner试剂) 碘化钾1.5g,碘0.5g,溶解于25ml水中.
格氏反应基本要求、反应后处理及注意事项
格氏反应基本要求、反应后处理及注意事项我看 1、无水（溶剂、底物都无水） 无水乙醚（THF）制备：加入钠屑回流3~5小时，用二苯甲酮做指示 剂（二苯甲酮白色变为蓝色说明整个体系无水） 干燥后处理： 异丙醇与钠屑反应比较温和，生成的异丙醇钠可溶于水。 2、无氧条件 采用N2、Ar保护。 用乙醚做时可以不用氮气保护，因为反应放热，乙醚的沸点低，整个 体系充满乙醚。 2、反应后处理：采用饱和NH4Cl水溶液。 3、容器少量水处理：加入少量丙酮，吹干（丙酮和水混溶）。 特别提醒：需要进行加热时可以采用苯作为溶剂（加热温度以本的沸 点来定） 格氏反应注意事项 1、格氏反应 卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。 1871年，格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷
反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为： 后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。 格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF 当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低： ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX 格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。 此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如： 2RMgX+O2==2ROMgX 不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物： 若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从而使反应终止。 除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。 2、格氏反应通法 (1)无水乙醚的制备 首先取少量待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸检验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。 乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。
大学有机化学反应方程式总结(较全)
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 B O CH2CH2CH3 3 CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2 B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X2加成 C C Br 2 /CCl 4 C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中 反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法 国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还 原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h 以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性：
1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用TH F做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满
化学反应与试剂大全知识讲解
化学反应与试剂大全
List of named inorganic compounds https://https://www.wendangku.net/doc/d06306698.html,/wiki/List_of_named_inorganic_compounds ?Adams' catalyst (proposed to be PtO x) ?Adamsite (NH(C6H4)2AsCl) ?Adkins catalyst (Cu2Cr2O5) ?Attenburrow's Oxide (MnO2) ?Arduengo carbene (class of compounds) ?Baeyer's reagent (KMnO4(aq)) ?Benedict's reagent ?Bertrand carbene (class of compounds) ?Brookhart's acid (H(OEt2)2BArF) ?Buckminsterfullerene (C60) ?Calderon catalyst (WCl6/EtAlCl2/EtOH) ?Caro's acid (H2SO5) ?Collman's reagent (Na2Fe(CO)4) ?Collins reagent (CrO3 / py / CH2Cl2) ?Condy's crystals (KMnO4) ?Corey–Chaykovsky reagent (O=S(CH2)Me2) ?Cornforth reagent ([pyH]2[Cr2O7]) ?Crabtree's catalyst (Ir(COD)(py)(PCy3)+) ?Creutz–Taube complex ([(NH3)10Ru2(pyrazine)]5+) ?Etard's reagent (CrO2Cl2) ?Davy's reagent {(MeS)PS}2S2 ?Deacon Catalyst (CuO/CuCl2) ?Dimroth's reagent (B(OAc)2)2O ?Fehling's solution ([Cu(C4H4O6)2]4?) ?Fenton's reagent (Fe2+ / H2O2) ?Fetizon's reagent (Ag2CO3 / celite) ?Fischer carbene (class of compounds related to Cr(CO)5CCH3OCH3) ?Folin–Ciocalteu reagent (H3PMo12O40 / H3PW12O40) ?Furukawa's cyclopropanation reagent (ZnEt2 / CH2I2) ?Frémy's salt (Na2NO(SO3)2) ?Gilman reagents (R2CuLi, class of compounds) ?Glauber's salt (Na2SO4·10H2O) ?Gmelin's salt (K3Fe(CN)6) ?Gingras reagent (Ph3SnF2.N n Bu4) ?Grignard reagents (RMgX, class of compounds)
关于格式试剂制备和注意事项
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨 NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃） 下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h以使反应完全， 这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性： 1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发；
2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF 引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的 13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满的柱中，循环打2小时后打入格式锅中或滴加坛里。简单一点就是在溶剂桶中加干燥剂，滚滚。但这不推荐，比较危险。 2.反应体系的防水措施：反应锅跑气口加一由干燥剂做成的呼吸罐，投料时，回流完后冲氮气保护。 3.投料时，原料的管道跟溶剂的管道时分开的，不然会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。 4.投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，这时一定不能补加镁，不然就冲料了或。。。
化学试剂
吡啶 基本信息 汉语拼音：bǐdìng 英文名称：pyridine 中文名称2：氮(杂)苯CAS No.：110-86-1 分子式：C5H5N 分子量：79.10 中文名称：吡啶 电子结构及芳香性 吡啶的结构与苯非常相似，近代物理方法测得，吡啶分子中的碳碳键长为139pm，介于C-N单键（147pm）和C=N双键（128pm）之间，而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近，键角约为120°，这说明吡啶环上键的平均化程度较高，但没有苯完全。 吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所占据，是吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低显著。所以吡啶的芳香性比苯差。 在吡啶分子中，氮原子的作用类似于硝基苯的硝基，使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低，间位则与苯环相近，这样，环上碳原子的电子云密度远远少于苯，因此象吡啶这类芳杂环又被称为“缺π”
杂环。这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难，亲核取代反应变易，氧化反应变难，还原反应变易。 物理性质 外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。 熔点(℃)：-41.6 沸点(℃)：115.3 相对密度(水=1)：0.9827 折射率：1.5067（25℃） 相对蒸气密度(空气=1)：2.73 饱和蒸气压(kPa)：1.33/13.2℃ 闪点(℃)：17 引燃温度(℃)：482 爆炸上限%(V/V)：12.4 爆炸下限%(V/V)：1.7 偶极距：吡啶为极性分子，其分子极性比其饱和的化合物——哌啶大。这是因为在哌啶环中，氮原子只有吸电子的诱导效应（-I），而在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应（-C）。 溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。吡啶与水能以任何比例互溶，同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物，甚至可以溶解某些无机盐类。所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外，还因为吡啶氮
[应用]格式试剂
[应用]格式试剂 试剂的准备: 1.Mg: a.尽量不要用镁粉，一是反应太剧烈，二是镁粉表面容易形成氧化膜，三是镁粉不容易纯化。 b.尽量用镁屑，预处理方法:用百分之十的HCl的洗刷，立即抽滤，再用丙酮冲洗，真空干燥，N2保护下保存，备用。 c.卤化物使用前最好纯化。 d.常用溶剂为THF或Ether，最好用THF:沸点比ether高。(可参见无水溶剂的处理) 2.引发 小弟做过:溴苯，碘甲烷，碘乙烷，异丙基等的grignard reagents. a.温度:碘甲烷RT就可以引发，溴苯在65度左右，碘乙烷，异丙基在40度左右，所以如果在RT下不引发，可稍稍加热，温度不能过高，否则 会发生偶联反应，注: 温度对于引发非常重要。 b.可加入碘，二溴乙烷等来引发。 c.可用以前做成功的grignard reagents 来引发不易制备的grignard reagent. 3.grignard reagents的制备: a.引发后温度会较高，容易发生偶联，应降低温度。 b.卤代物一定要用THF稀释8-10倍后用恒压漏斗滴加。 c.要剧烈搅拌，冲刷掉镁表面形成的grignard reagents. d.滴加不要过快。1滴/2sec 注意:1.反应容器试验前一点要烘干 2. N2保护 4.溶剂
格氏反应一般以乙醚或四氢呋喃为溶剂制取，但在一些乙醚或者四氢呋喃会同反应产物络合的场合上述溶剂就不合适了，所以就需要使用烃类溶剂。但文献中或者网上对使用烃类溶剂做格氏反应很少有介绍。下面介绍一下注意事项: 1 格氏反应的关键在于引发，以烃类溶剂反应更是如此，引发非常困难，目前我尝试甲苯和己烷两种溶剂，发现甲苯为溶剂时引发相对简单，但也需要加热。以己烷为溶剂时，引发过程非常慢，加热回流1h以上加入的I2才逐渐退色，所以己烷溶剂需要耐心。但考虑到甲苯沸点较高，如果后续产物沸点并不是很高，就会造成分离的困难，所以己烷更为合适。 2 遇到卤代烃含有双键的情况一定注意要使用己烷，防止双键交联。 1)芳卤一般用,,,做溶剂，因为在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高温度，烷基卤一般用乙醚，因为它在较低温度下就可以引发，,,,处理没有乙醚方便，吸水厉害，价格也高，并不是不能用～ (2)溴甲烷可以做，我曾经做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过，很好做的好象低温下5-10度就可以了 (3)请问不想用的格氏试剂怎么处理,总不能直接加水处理吧,醇好像也不行吧 我做过很多次格氏试剂反应，多余不要的肯定是要加水溶液猝灭掉的，就用饱和氯化铵溶液，要在冰水浴下慢慢滴加进去，一下子加进去当然会很剧烈，但这样就不会的。 如果量少，一般用5,的盐酸就可以 为何不用丙酮与之反应来破坏呢?最后再加一些稀盐酸. (4)不引发怎么办 如果溶剂处理好了，看看镁有没有被氧化，将镁用稀盐酸处理、干燥后投料试试。如果为了保险，也为了偷懒，有机化学网首页不就有介绍红铝的吗，红铝我们用来不是还原，而是用来引发格式反应，它能将镁表面氧化膜去除，还能去除溶剂
化学反应与试剂大全
List of named inorganic compounds https://https://www.wendangku.net/doc/d06306698.html,/wiki/List_of_named_inorganic_compounds ?Adams' catalyst(proposed to be PtO x) ?Adamsite(NH(C6H4)2AsCl) ?Adkins catalyst(Cu2Cr2O5) ?Attenburrow's Oxide(MnO2) ?Arduengo carbene(class of compounds) ?Baeyer's reagent(KMnO4(aq)) ?Benedict's reagent ?Bertrand carbene(class of compounds) ?Brookhart's acid (H(OEt2)2BArF) ?Buckminsterfullerene(C60) ?Calderon catalyst (WCl6/EtAlCl2/EtOH) ?Caro's acid(H2SO5) ?Collman's reagent(Na2Fe(CO)4) ?Collins reagent(CrO3/ py / CH2Cl2) ?Condy's crystals(KMnO4) ?Corey–Chaykovsky reagent(O=S(CH2)Me2) ?Cornforth reagent([pyH]2[Cr2O7]) ?Crabtree's catalyst(Ir(COD)(py)(PCy3)+) ?Creutz–Taube complex([(NH3)10Ru2(pyrazine)]5+) ?Etard's reagent(CrO2Cl2) ?Davy's reagent {(MeS)PS}2S2 ?Deacon Catalyst(CuO/CuCl2) ?Dimroth's reagent (B(OAc)2)2O ?Fehling's solution([Cu(C4H4O6)2]4?) ?Fenton's reagent(Fe2+/ H2O2) ?Fetizon's reagent(Ag2CO3/ celite) ?Fischer carbene(class of compounds related to Cr(CO)5CCH3OCH3)?Folin–Ciocalteu reagent(H3PMo12O40/ H3PW12O40) ?Furukawa's cyclopropanation reagent (ZnEt2/ CH2I2) ?Frémy's salt(Na2NO(SO3)2) ?Gilman reagents(R2CuLi, class of compounds) ?Glauber's salt(Na2SO4·10H2O) ?Gmelin's salt(K3Fe(CN)6) ?Gingras reagent (Ph3SnF2.N n Bu4) ?Grignard reagents(RMgX, class of compounds)
格氏试剂在有机合成中的应用
格氏试剂在有机合成中的应用 摘要格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。关键词格氏试剂有机合成应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液， 而是R 2Mg、MgX 2 、(RMgX) n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk)转化形成的一种动态平衡混合体系[1]， 即：。组成格氏试剂的各种物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把 镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即。 烃基卤化镁称为Grignard试剂，这类反应也叫做Grignard反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即Rδ-Mgδ+X。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：Rδ-—Mgδ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。 2 格氏试剂在有机合成中的应用 格氏试剂既是一个亲核试剂, 又是一个碱性试剂, 它可发生许多的化学反应。 RMgX可以与—C≡N、羰基加成，羰基先与一分子该试剂形成络合物, 继而与另一分子该试剂形成六元环的过渡态,再经电子重新排布与络合最终完成反应。 各种不饱和基团的反应活泼性大体为：醛>酮>酰卤>酯>腈。 格氏试剂可以与上述基团反应，进而合成相应有机化合物。 2.1醇的制备 格氏试剂经氧化或作为亲核试剂与醛、酮、酯发生亲核加成反应生成醇。 2.1.1伯醇的合成 1)与甲醛的反应
有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
格式试剂
格林尼亚试剂 结构 格氏试剂是，直接与碳相连形成极性，碳为负电性端，因此格氏试剂是极强的，能从水及其它路易斯酸中夺取质子,故格氏试剂不能与水,接触,需格氏试剂的制备和引发的反应需要在无水，隔绝空气条件下进行. 制备 格氏试剂一般由卤代烃与在或（THF）中反应制得。（卤代苯必须在THF中反应）格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。
由于碘代烷价格较高，一般用溴代烷合成.溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃，但由于氯、溴甲烷均为气体，使用不便，一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁（CH3MgI）.氯苯在制备格氏试剂时还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合,因而需要严格控制温度。 Grignard反应的仪器用前应尽可能进行干燥.微量水分的存在抑制反应的引发，而且会分解形成的Grignard试剂而影响产率。有时作为补救和进一步措施清除仪器所形成的水化膜,可将已加入Mg屑和碘粒的三颈瓶（或者其它反应器）在石棉网上用小火小心加热几分钟，使之彻底干燥。［3] 格林尼亚反应 格氏试剂用于增长碳链的反应通称格林尼亚反应,主要包括烷基化反应 R—Mg-X + R1-CH2-X —→R-CH2-R1 + X—Mg-X羰基加成R-Mg-X+R1COR2=R1（R2）OHR3 R-Mg—X+RCOOH=RCOOMgX R1COOR+R-Mg-X=R1OH（R)2 R—Mg-X+R1COOA(A=X，CN.NH2，O）=RCOR1 路易斯碱反应
试剂滴加顺序与化学反应
试剂滴加顺序不同反应现象不同 1、碳酸钠溶液与盐酸溶液 （1）将碳酸钠溶液逐滴加入盐酸溶液中 实验现象：立即有气泡（CO 2）产生。 化学反应：CO 32— + 2H + = CO 2↑+H 2O 化学图象：见图1 （2）将碳酸钠溶液逐滴加入盐酸溶液中 实验现象：先无气泡产生，当盐酸加入一定量时，才会有气泡（CO 2）产生。 化学反应：CO 32— + H + = HCO 3— HCO 3— + H + = CO 2↑+H 2O 化学图象：见图2 n (co n (co 2 图1 n (Na 2CO 3) 图2 n (HCl) 说明：其它碳酸盐溶液与稀酸溶液反应，也是同样道理。 2、氢氧化钠溶液与氯化铝溶液 （1）将氢氧化钠溶液逐滴加入氯化铝溶液中 实验现象：出现白色沉淀，并逐渐增多。当氢氧化钠溶液加入一定量时，白 色沉淀逐渐溶解，最后完全消失。 化学反应：Al 3+ + 3OH — = Al(OH)3↓ Al(OH)3 + OH — = AlO 2— + 2H 2O 化学图象：见图3 （2）将氯化铝溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中 实验现象：先没有沉淀，当氯化铝溶液加入一定量时产生白色沉淀，并逐渐 增多，最后不变。 化学反应：Al 3+ + 4OH — = AlO 2—+ 2H 2O Al 3+ +3AlO 2—+ 6H 2O = 4Al(OH)3↓ 化学图象：见图4 n [Al(OH)3 ] 3 ] 3图3 图4 说明：其它铝盐溶液与强碱溶液反应，也是同样道理。 3、盐酸溶液与偏铝酸钠溶液
（1）将盐酸溶液逐滴加入偏铝酸钠溶液中 实验现象：出现白色沉淀，并逐渐增多。当盐酸溶液加入一定量时，白色沉淀逐渐溶解，最后完全消失。 化学反应：AlO2_ + H ++ H2O= Al(OH)3↓Al(OH)3 +3H+ = Al3+ +3H2O 化学图象：见图5 （2）将偏铝酸钠溶液逐滴加入盐酸溶液中 实验现象：先没有沉淀，当偏铝酸钠溶液加入一定量时产生白色沉淀，并逐渐增多，最后不变。 化学反应：AlO2—+ 4H+= Al3+ + 2H2O Al3+ + 3AlO2—+ 6H2O= 4Al(OH)3↓化学图象：见图6 n[Al(OH) 3 [Al(OH)3] (HCl)2图5 图6 说明：其它偏铝盐溶液与强酸溶液反应，也是同样道理。 4、磷酸溶液和氢氧化钡溶液 （1）将磷酸溶液逐滴加入氢氧化钡溶液 实验现象：有白色沉淀生成，并随磷酸的加入逐渐增多。当磷酸加入一定量时，白色沉淀逐渐减少，直到最后完全消失。 化学反应：3Ba2+ + 6OH—+ 2H3PO4= Ba3(PO4)2↓+ 6H2O Ba3(PO4)2 + H3PO4= 3BaHPO4↓ BaHPO4 + H3PO4 = Ba2+ + 2H2PO4— （2）将氢氧化钡溶液逐滴加入磷酸溶液中 实验现象：先无白色沉淀生成。当磷酸加入一定量时，产生白色沉淀，并随氢氧化钡的加入沉淀质量逐渐增多，直到最后不变。 化学反应：H3PO4 + OH—= H2PO4—+ H2O H2PO4—+ Ba2+ + OH—= BaHPO4↓+ H2O 2BaHPO4 + Ba2+ +2 OH—= Ba3(PO4)2↓+ 2H2O n沉淀n沉淀 图7 n（H3PO4）图8 n[Ba(OH)3]