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3.2.3 自由基聚合反应机理

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2=CCl2(3)CH2=CHCN (4)CH2=C(CN)2 (5)CH2=CHCH3(6)CH2=C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2=CF2(9)CH2=C(CN)COOR (10)CH2=C(CH3)-CH=CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理,如下表:

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 (1)CH2=C(C6H5)2(2)CH3CH=CHCOOCH3(3)CH2=C(CH3)C2H5 (4)ClCH=CHCl (5)CH2=CHOCOCH3(6)CH2=C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH=CHCH3(8)CF2=CFCl 答(1) CH2=C(C6H5)2不能进行自由基聚合,因为l,1-双取代的取代基空间位阻大,只形成二聚体。

(2) CH3CH=CHCOOCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (3) CH2=C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合,两个取代基均为供电基团,只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH=CHCl不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (5)CH2=CHOCOCH3能进行自由基聚合,因为-COCH3为吸电子基团,利于自由基聚合。 (6) CH2=C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合,因为l,1-双取代,极化程度大,甲基体积小,为供电子基团,而-COOCH3为吸电子基团,共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2=CFCl能进行自由基聚合,F原子体积小,Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止?在聚合过程中,聚合物的聚合度、转化率,聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,链引发是形成单体自由基(活性种)的反应,引发剂引发

第二章_自由基聚合-习题

第二章自由基聚合-习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合? 4.下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。 CH 2=CHCl,CH 2 =CCl 2 ,CH 2 =CHCN,CH 2 =C(CN) 2 ,CH 2 =CHCH 3 ,CH 2 =C(CH 3 ) 2 , CH 2=CHC 6 H 5 ,CF 2 =CF 2 ,CH 2 =C(CN)COOR, CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ,ClCH=CHCl,CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ,CH 3 CH=CHCH 3 , CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ,CH 2 =CH℃℃H 3 ,CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论: (1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 (2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。 (3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征?与聚合机理有何关系? 11.自由基聚合常用的引发方式有几种?举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同? (1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。 (2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二乙基己酯,异丙苯过氧化氢。 (3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下 表,求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合,连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心(或称活性种),活性中心不断与单体加成而使链增长(单体之间并不反应),活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等,其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的,如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,将由下列两步组成: (1)引发剂I 分解,形成初级自由基R?; (2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。 比较上述两步反应,引发剂分解是吸热反应,活化能高,约 105?150kJ/mol,反应速 率小,分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应,活化能低,约20?34kJ/mo1,反应速率大,与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2=CCl2 (3)CH2=CHCN (4)CH2=C(CN)2 (5)CH2=CHCH3 (6)CH2=C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2=CF2 (9)CH2=C(CN)COOR (10)CH2=C(CH3)-CH =CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理,如下表:

思考题下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 (1)CH2=C(C6H5)2(2)CH3CH=CHCOOCH3(3)CH2=C(CH3)C2H5 (4)ClCH=CHCl (5)CH2=CHOCOCH3 (6)CH2=C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH=CHCH3 (8)CF2=CFCl 答 (1) CH2=C(C6H5)2不能进行自由基聚合,因为l,1-双取代的取代基空间位阻大,只形成二聚体。 (2) CH3CH=CHCOOCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,

单体结构对称,空间阻碍大。 (3) CH2=C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合,两个取代基均为供电基团,只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH=CHCl不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (5)CH2=CHOCOCH3能进行自由基聚合,因为-COCH3为吸电子基团,利于自由基聚合。 (6) CH2=C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合,因为l,1-双取代,极化程度大,甲基体积小,为供电子基团,而-COOCH3为吸电子基团,共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2=CFCl能进行自由基聚合,F原子体积小,Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中,聚合物的聚合度、转化率,聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,链引发是形成单体自由基(活性种)的反应,引发剂引发由2步反应组成,第一步为引发剂分解,形成初级自由基,第二

自由基聚合和阴阳离子聚合-区别.doc

引发剂种类 > 自由基聚合: 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和 > 离子聚合: 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 单体结构 自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 离子聚合:对单体有较高的选择性 < 阳离子聚合: 阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃(活性较小) 阴离子聚合: 带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率f 溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子 影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类:阳:卤代烃、CS2、液态SO2、CO2;阴:液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度 自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50 ~80 ℃ 离子聚合:引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在-70 ~-100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合:多为双基终止< 双基偶合双基歧化 离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止< 无自加速现象 阳:向单体、反离子、链转移剂终止 阴:往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征:自由基聚合:慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合:快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 自由基聚合:氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合:极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合:极性物质水、醇,酸性物质,CO2 自由基聚合和阴阳离子聚合的异同 聚合反应自由基聚合 离子聚合 阴离子聚合阳离子聚合 聚合机理特征慢引发、快增长、 速终止、有链转移 快引发、慢增长、 无终止、无转移, 可成为活性聚合 快引发、快增长、 难终止、有链转移, 主要向单体或溶 剂转移或单分子 自发终止

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。 CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl :不能,位阻效应,对称结构,极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF 2=CFCl :能,结构不对称,F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。 解:由教材P75上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ,S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度:)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ,=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ,=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ,=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ,=e M ]ln[ 1.664mol/L

2.自由基聚合

2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断:1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3

(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短,没有中间停留阶段。 5.引发剂(1)偶氮二异丁腈(AIBN )、(2)偶氮二异庚腈(ABVN )、(3)过氧化二苯甲酰(BPO )、(4)过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP )、(6)过硫酸钾-亚硫酸盐体系、(7)过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26~29,(5)异丙苯过氧化氢的见下面: 其中(1)~(5)为偶氮类和有机过氧类,属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液(有机溶剂)聚合,(6)(7)为水溶性氧化-还原体系,适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+

第三章 自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2=CCl2(3)CH2=CHCN (4)CH2=C(CN)2 (5)CH2=CHCH3(6)CH2=C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2=CF2(9)CH2=C(CN)COOR (10)CH2=C(CH3)-CH=CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理,如下表: 思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 (1)CH2=C(C6H5)2(2)CH3CH=CHCOOCH3(3)CH2=C(CH3)C2H5 (4)ClCH=CHCl (5)CH2=CHOCOCH3(6)CH2=C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH=CHCH3(8)CF2=CFCl 答(1) CH2=C(C6H5)2不能进行自由基聚合,因为l,1-双取代的取代基空间位阻大,只形成二聚体。 (2) CH3CH=CHCOOCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (3) CH2=C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合,两个取代基均为供电基团,只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH=CHCl不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (5)CH2=CHOCOCH3能进行自由基聚合,因为-COCH3为吸电子基团,利于自由基聚合。 (6) CH2=C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合,因为l,1-双取代,极化程度大,甲基体积小,为供电子基团,而-COOCH3为吸电子基团,共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2=CFCl能进行自由基聚合,F原子体积小,Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止?在聚合过程中,

自由基聚合机理

自由基聚合机理 ――链转移反应 教学目标: 1、了解链转移反应的涵义。 2、掌握链转移反应的四种形式。 教学重点: 链转移反应的四种形式。 教学难点: 链转移反应的四种形式。 教学过程: 一、课程导入: 大家知道,自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应。下面,我们一起来学习链转移反应。 二、课程过程: 1、链转移反应的涵义: 自由基聚合过程中,增长链自由基从其他分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子,并使失去原子的分子又成为一个新自由基,再引发单体继续新的链增长,使聚合反应继续下去。 2、链转移反应的四种形式: (1)向溶剂或链转移剂转移: [板书]: [提问]:链自由基向溶剂分子转移,有什么样的结果? 链自由基向溶剂分子转移的结果,使聚合度降低,聚合速率不变或稍有降低由新生自由基的活性而定。 (2)向单体转移: [板书]: [讲解(a )方式的反应机理,请同学回答(b )方式的反应机理] 链自由基将孤电子转移到单体上,产生的单体自由基开始新的链增长,而链自由基本身因链转移提早终止,结果使聚合度降低。 C H 2 = C H X ( b ) C H 2 C H 2 X + + C H 2 = C X . . C H = C H X C H 3 C H X ( a ) ( b )

但是转移后自由基数目并未减少,活性也未减弱,故聚合速率并不降低。 向单体转移的速率与单体结构有关,如氯乙烯单体因C—Cl键能较弱而易于链转移。 (3)向引发剂转移(也称为引发剂的诱导分解): [板书]: 链自由基向引发剂转移,自由基数目并无增减,只是损失了一个引发剂分子;结果是反应体系中自由基浓度不变,聚合物分子量降低,引发剂效率下降。 小结:[引导同学回答] 以上所有链自由基向低分子物质转移结果,都使聚合物的分子量降低;若新生自由基的活性不衰减,则不降低聚合速率。 (4)向大分子转移: 链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上,结果使叔碳上带有孤电子,形成大自由基,又进行链增长,形成支链高分子,或相互偶合成交联高分子。 [强调“链自由基向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上”] 转化率高,聚合物浓度大时,容易发生这种转移。 交化: n CH2 CH X CH 2 CH CH 2 CH X X CH 2 C + CH 2 C X X CH 2 CH X CH 2 C CH 2 CH 2 X X CH 2 C + +CH 2 CH X CH 2 CH

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合 1.下列烯类单体适于何种机理聚合?并说明理由。A:自由基聚合B:阳离子聚合C:阴离子聚合D:络合聚合。 单体聚合类型理由 CH2=CHCl A 卤原子诱导效应是吸电子,而共轭效应却有 供电性,单两者较弱,只能自由基聚合CH2=CCl2 A、C 二个Cl原子吸电子能力增强 CH2=CHCN A、C -CN基吸电子 CH2=C(CN)2 C 两个-CN基吸电子能力强 CH2=CHCH3 D CH2=C(CH3)2 B 1位有两个-CH3 推电子基团 CH2=CHC6H5 A、B 、C 苯基具有共轭效应 CF2=CF2 A 1,1,2,2四个-F使C=C作用抵消, -F半径小CH2=C(CN)COOR C -CN基吸电子 CH2=C(CH3)CH=CH2 A、B 、C -CH3 推电子基团,且有共轭体系 2.下列烯类单体能否进行自由基聚合?并说明理由。 CH2=C(C6H5)2 不能,因两个苯基空间位阻大,只能形成二聚体 ClHC=CHCl 不能,结构对称,极化程度低,加上空间位阻大,只能形成 二聚体 CH2=C(CH3)C2H5 不能,1,1双烷基取代有利于阳离子聚合 CH3HC=CHCH3 不能,理由同ClHC=CHCl CH2=C(CH3)COOCH3 可以,-CH3 有推电子效应,-COOCH3 有吸电子效应,结果 对C=C作用减弱 CH2=CHOCOCH3 可以,-OCOCH3吸电子性弱 CH3HC=CHCOOCH3 不能,空间位阻大 3. 以偶氮二异丁腈为引发剂,写出氯乙烯聚合历程中各基元反应式。 (1)链引发 (CH3)2C—N=N—C(CH3)2 2(CH3)2C。+ N2 CN CN CN (CH3)2C。+ CH2=CH (CH3)2C—CH2—CH。 令:(CH3)2C—为R,则: CN (2)链增长 RCH2—CH。+ CH2=CH RCH2—CH CH2—CH。。。。。。。 RCH2CH (CH2CH )n CH2CH。简写为:CH2CH。 (3)链终止 偶合终止:+ 。CH CH2 CH2CH。 CH2CH CH CH2

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