普朗克量子假说的提出和徘徊_侯新杰

爱因斯坦对量子理论的贡献

爱因斯坦对量子理论的贡献 －－量子百年纪念文章 高山 在纪念量子百年“诞辰”的这一时刻，我们有理由回顾一下它的发现者们艰辛探索的历程，这不仅是对他们的一种充满深深敬意和感谢的缅怀，同时也可以使我们从中获得进一步探索的勇气和力量。本文我们将简要介绍爱因斯坦对量子理论的贡献。 1901年发表第一篇科学文章，关于毛细现象 1905年光量子假说 1906年固体比热理论，指出普朗克量子假说的真实物理含义 1909年光的波粒二象性思想 1916年普朗克公式的重新推导，受激辐射理论 1924年玻色-爱因斯坦统计 1925年对德布罗意物质波思想的支持，促使薛定谔建立波动力学 1926年开始探索通过统一场论来表述完备的量子理论 1927年最早注意到量子力学与相对论的不相容性，开始反对玻尔等人的哥本哈根解释 1935年发表EPR文章，利用定域性假设论证量子力学的不完备性 1952年反对玻姆的隐变量理论 爱因斯坦无疑是当代人最熟悉的科学家的名字，他几乎成了科学家的神圣象征。最近，英国《物理世界》杂志评选出有史以来10位最杰出的物理学家，其中名列榜首的就是爱因斯坦。然而，尽管大多数人都知道爱因斯坦创立了相对论，但却并不了解他也曾经对量子理论做过同样，甚至更大的贡献。本文我们将主要介绍爱因斯坦对量子理论的贡献。 量子的真正发现者 1900年，普朗克在对黑体辐射的研究中第一个猜测到量子的存在。这一年的12月14日，普朗克在德国物理学会会议上提出了能量量子化假说，根据这一假说，在光波的发射和吸收过程中，发射体和吸收体的能量变化是不连续的，能量值只能取某个最小能量元的整数倍。然而，在普朗克的分析中，他只是将能量量子化作为一种方便的计算手段，而并没有赋予它真实的物理意义，更没有意识到能量量子化与经典力学及经典电动力学基础的根本背离。 在能量量子化假说提出之后，普朗克本人一直试图利用经典的连续概念来解释辐射能量的不连续性。此时，是爱因斯坦最早认识到普朗克量子假说的非经典特征，即能量的量子化假设与麦克斯韦电磁场理论是不相容的，并将这一假说大胆地应用到物理学的其他领域中，如光电效应（1905），固体比热（1906），光 化学现象(1912)，理想气体的玻色-爱因斯坦统计（1924）等。为此，科学史家 库恩甚至将爱因斯坦，而不是普朗克称为量子的发现者。 此外，爱因斯坦第一个指出了普朗克推导中的逻辑不一致性（1906），即同

量子化学计算方法试验

量子化学计算方法试验 1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义 化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。 理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。 2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的 （1）了解量子化学计算的用途。 （2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。 （3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。 （4）学会简单的分析和应用计算结果。 3. 量子化学计算试验的原理

量子化学习题及答案

量子化学习题及答案

1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题

基础量子化学练习定稿版

基础量子化学练习精编 W O R D版 IBM system office room 【A0816H-A0912AAAHH-GX8Q8-GNTHHJ8】

2010基础量子化学练习（1） 一、 判断正误 （ ）1、 一个态函数总是等于时间的函数乘以坐标的函数。 （ ）2、 态函数总是Hamiltonian 算符的本征函数。 （ ）3、 Hamiltonian 算符的本征函数的任意线性组合是Hamiltonian 算符的本征函 数。 （ ）4、 如果态函数不是算符?A 的本征函数，则性质A 的一次测量可给出一个不是?A 的本征值的值。 （ ）5、 几率密度与时间无关。 （ ）6、 如果两个算符具有共同的本征函数，那么这两个算符可对易。 （ ）7、 算符?x 与d i dx -可对易。 （ ）8、 氢原子Hamiltonian 算符的束缚态的本征函数构成完备集。 （ ）9、 厄米算符的本征函数是正交的。 （ ）10、 描述电子轨道运动的波函数必须是奇函数。 二、已知：2???,A d dx B x ==，计算2????,()A B A B ??+?? 及 三、已知：11223344 ????,,,,A a A b A a A d ????????====如果任意状态可以表示为12343253,ψ????=+++那么当我们对该状态进行测量时，获得a 和d 的几率各是多少？求任意状态 的性质A 的平均值。

2010基础量子化学练习（2） 一、 判断正误 （ ）11、 算符???,,A B C 满足????,0,,0 A B A C ????==????，则三个算符存在共同的本征函数集。 （ ）12、 不能对易的算符不可能具有共同的本征函数。 （ ）13、 当对本征态的性质A 进行测量时，能够得到的唯一仅有的值是算符?A 的本征值。 （ ）14、 如果一个算符的平方等于单位算符，那么这个算符的本征值等于＋1或者－1。 （ ）15、 所有品优的奇函数和偶函数都是宇称算符的本征函数。 （ ）16、 满足[]1212 ???()()()()A c f x c g x c Af x c Ag x +=+的算符称为线性算符。 （ ）17、 所有的量子力学算符都可以通过经典力学中对应的关系式，并代入动量和坐标 的量子力学算符而获得。 （ ）18、 一维势箱中，由于箱壁上势能的无限跳跃，粒子的波函数在箱壁上是不连续 的。 （ ）19、 氢原子的波函数以及自由粒子的波函数不是平方可积的。 二、边长分别为a 、b 、c 的三维势箱，当三个量子数取值分别是1、2、3时，能量的简并 度为 ，如果三个量子数分别为2、2、3，则能量的简并度是 ； 若势箱边长分别为a 、2a 、a ，当三个量子数取值分别是1、2、1时，能量的简并度 为 ，如果三个量子数分别为4、2、4，则能量的简并度是 。

第一节 光量子起源

第一章 激光基本原理 本章介绍激光最基本的原理，包括光量子的起源和激光的基本物理过程和基本特性。 第一节 光量子起源 光量子也称为光子（photon ），和牛顿力学质点概念类似，光子具有能量和 动量方面的特性，其含义是频率为ν、传播矢量为k 单色光波，其能量和动量是 某一个值的整数倍，能量最小值正比于光频率，动量最小值正比于波矢： k p h ==νε （1.1-1） 其中π2/,/10626.634h s J h =?=- ，称为普朗克（Planck ）常数。但光量子和牛顿力学的粒子有本质区别。牛顿力学的粒子被理解为一个体积为零的质点；光量子有区别于牛顿力学的、多方面的量子力学特性，例如能量不连续、测不准特性、非局域特性等特点。 在量子力学建立之前，已经建立了麦克斯韦方程组的电磁场理论。光波已经普遍被认为是频率很高的电磁波，其性质和微波以及其它电磁波是一样的，都满足麦克斯韦方程组。按照麦克斯韦方程组，电磁波的能量密度只与电场和磁场振幅有关： 20202 121H E W με+= （1.1-2） 光子能量和麦克斯韦方程组所导出能量密度差别很大，什么原因使人们愿意接受光量子概念而放弃电磁场理论呢？ 本节将介绍导致光量子概念的最早三个实验：黑体辐射、光电效应和康普顿散射。 1.1.1 黑体辐射 所谓黑体（Blank body ）是一种假想的物体，这种物体能够完全吸收所有波长电磁辐射。现实中并不存在这样的物体，相对于黑体，其它物体称为灰体（grey body ）。但可以构造一种结构，在一定程度上模拟黑体。这种结构如图（1－1）所示，是壁上开一个小孔的空心腔体。当波长远小于小孔口径的电磁波入射到空腔中时，在腔壁上多次反射后几乎全部被腔体吸收，再次从小孔反射出腔体的几率非常小。所以这样一个空腔黑体近似为黑体。设想这样一个装置置于环境中，由于周围都有环境光， 因此不断会有光从小孔入射进入腔体，这样腔体吸收环境光能量会越来越多，腔体的温度就会越来越高。这种情况有点像夏天停在室外的汽车，太阳光不断从车窗透过玻璃进入车内，使车内温度高得烫人。但是，根据热力学原理，腔体内温度最终应该和环境温度一致。因此为了保持能量平衡，

量子化学计算

物理化学专业博士研究生课程 教学大纲 课程名称：量子化学计算（Computational Quantum Chemistry） 课程编号：B07030411 学分：3 总学时数：72 开课学期：第2学期 考核方式：学习论文 课程说明：（课程性质、地位及要求的描述）。 《量子化学计算》是在学习了《结构化学》、《量子化学》之后，为物理化学专业博士研究生开设的一门方向课，在每学年第二学期讲授。 如果说《结构化学》、《量子化学》还有更多的抽象，那么《量子化学计算》则直接对各研究体系进行可与实验对比的计算机模拟。近二十年来，随着计算机硬件和软件水平的迅速发展，计算化学已成为理论化学的重要分支，主要通过量子化学方法、分子力学方法以及分子动力学模拟来解决与化学相关的问题。目前，计算化学已广泛应用于化学及相关交叉学科的各个领域，迅速成为定量预测分子的结构、性质以及反应性能的有力工具。 本课程计划安排72个学时。采用授课与上机演习相结合的教学方法，使学生在较短时间内掌握当今国际流行的常用计算软件的原理、使用方法及技巧，着重培养同学们解决化学实际问题的能力。要求同学们通过本课程的学习，能对计算化学的原理和方法有一个初步的了解，并能够在化学合成、反应机理、生物、材料等各个领域中得到应用。 教学内容、要求及学时分配： 第一章绪论 内容： 1.1量子力学历史背景 1.221世纪的理论化学计算机模拟

要求：了解量子化学的背景知识、国际国内发展现状及其未来方向学时：4 第二章从头计算法的基本原理和概念 内容： 2.1量子力学基本假设2.2定态近似 2.3从头计算法的“头” 2.4自洽场方法2.5变分法和LCAO-MO近似 2.6量子化学中的一些基本原理和 概念 2.7量子化学中的基本近似 要求：了解从头计算法的基础知识、计算化学中的一些基本原理、概念和近似。 学时：12 第三章布居分析和基组专题 内容： 3.1布居分析 3.2基组专题 要求：理解基组概念及选择的原则，掌握布居分析的计算方法和基组的计数，了解Mulliken布居分析的优缺点及改进的思路。 学时：6 第四章计算方法简介 内容： 4.1半经验方法 4.2HF方法 4.3Post-HF方法 4.4DFT方法 4.5SCF-X 方法 4.6精确模型化学理论方法——Gn 和CBS 4.7赝势价轨道从头计算法 4.8激发态的计算——CIS和CAS 4.9溶剂效应 4.10分子力学和分子动力学基础 要求：了解一些常用计算方法的基本原理及优缺点，重点掌握AM1、INDO、MNDO/PM3、HF、MP、CI、CC、DFT、CAS、溶剂效应等方法的原理，掌握选择计算方法的思路和原则。

《量子化学基础》习题课

《量子化学基础》习题课 1. 波粒二象性: λh P =, 测不准关系x ?·x ?P ≧η 习题1.一粒微尘m=10-8kg,运动速度01.0=υm/s,若速度的不确定程度为810-=?υm/s 可谓很精确,试计算位 置的不确定程度.(h=6.626×10-34J.s) (答案:181063.6-?=?x m) 习题2.原子直径约为10A (10-10 m),核外电子运动速度大约是光速的1%,计算速度的不确定度. (答案:6107?=?υm) 例1.已知光学光栅窄缝宽度为10-4cm,电子动能为105eV,试用测不准关系证明:用光学光栅观测不到电子衍射. 解:单缝衍射如下图 αsin P =P =?P x x ① 按干涉原理,图中电子射向屏中第一暗区,说明物质波相互抵消,上下两束电子波的光程差应为d/2.

λαα=??=?=sin sin x d BC ② 这里410-=?=x d cm, meV h mE h h 22==P = λ (=m 9.11×10-31kg ；=e 1.602×10-19C) 510 25.1225.12==V λ=3.87×10-12m 661210101087.3sin ---=?==m m d λ α 0≈α 证毕. 习题3.计算动能为3000eV 的电子的de Brogle 波长 (1eV=1.602×10-19J, V 3000C 10602.1J 10602.130001919=???=--V ) (答案: 0A 2237.03000 25.1225.12===V λ.) 2 .一维势箱: 22 28ml h n E =,),2,1(Λ=n x l n C x πsin )(2=ψ 习题4.计算箱宽为5×10-10m 的一维势箱中粒子n=1、2时的能量.及粒子从n=2跃迁到n=1时辐射的波长. (答案:E 1=2.41×10-19J,E 2=9.64×10-19J 191023.7-?=?E J 71075.2-?=λm) 习题5.可将原子中的电子粗略的模拟为一维箱中粒子,箱的宽度为原子的尺度.计算在长度10 A 的箱中电子两个最低能级之差(eV)和在此两能级间跃迁的光子波 长(cm). (答案:21013.1?=?E eV , 8101.1-?=λm)

量子力学史简介

近代物理学史论文题目：量子力学发展脉络及代表人物简介 姓名： 学号： 学院： 2016年12月27

量子力学发展脉络 量子力学是研究微观粒子运动的基本理论，它和相对论构成近代物理学的两大支柱。可以毫不犹豫的说没有量子力学和相对论的提出就没有人类的现代物质文明。而在原子尺度上的基本物理问题只有在量子力学的基础上才能有合理地解释。可以说没有哪一门现代物理分支能离开量子力学比如固体物理、原子核粒子物理、量子化学低温物理等。尽管量子力学在当前有着相当广阔的应用前景，甚至对当前科技的进步起着决定性的作用，但是量子力学的建立过程及在其建立过程中起重要作用的人物除了业内人对于普通得人却鲜为人知。本文主要简单介绍下量子力学建立的两条路径及其之间的关系及后续的发展，与此同时还简单介绍了在量子力学建立过程中起到关键作用的人物及其贡献。 通过本文的简单介绍使普通人对量子力学有个简单认识同时缅怀哪些对量子力学建立其关键作用的科学家。 旧量子理论 量子力学是在旧量子论的基础上发展起来的旧量子论包括普朗克量子假说、爱因斯坦光电效应光电子假说和波尔的原子理论。 在19世纪末，物理学家存在一种乐观情绪，他们认为当时建立的力学体系、统计物理、电动力学已经相当完善，而剩下的部分不过是提高重要物理学常数的观测精度。然而在物理的不断发展中有些科学家却发现其中存在的一些难以解释的问题，比如涉及电动力学的以太以及观测到的物体比热总小于能均分给出的值。对黑体辐射研究的过程中，维恩由热力学普遍规律及经验参数给出维恩公式，但随后的研究表明维恩公式只在短波波段和实验符合的很好，而在长波波段和实验有很大的出入。随后瑞利和金森根据经典电动力学给出瑞利金森公式，而该公式只在长波波段和实验符合的很好，而在短波波段会导致紫外光灾。普朗克在解决黑体辐射问题时提出了一个全新的公式普朗克公式，普朗克公式和实验数据符合的很好并且数学形式也非常简单，在此基础上他深入探索这背后的物理本质。他发现如果做出以下假设就可以很好的从理论上推导出他和黑体辐射公式：对于一定频率f的电磁辐射，物体只能以hf为单位吸收

量子化学理论与软件介绍

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。 主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。 ①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。 o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R. 哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提 供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗 特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。 o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如

紫外灾难和普朗克的量子假说

§1.紫外灾难和普朗克的量子假说 一 紫外灾难 1．背景 1800年，天文学家赫歇尔(Herschel)用滤色片观察太阳光透过的热效应时发现，在红外区有一种产生明显热效应的辐射，从而发现了红外线。第二年，里特和沃拉斯顿发现了紫外辐射。1821年，塞贝克发现温差电并用于测量温度。1830年诺比利发明了热辐射测量仪。还有许多物理学家对热辐射的性质、辐射能量与辐射源的关系、辐射能量按波长的分布曲线等进行了大量研究，并逐渐认识到光谱、热辐射、光辐射是统一的。 1881年，美国人兰利(Langley)发明了热辐射计，可以很灵敏的测量辐射能量，并测出能量随波长变化的曲线，如图，从曲线可以很明显的看到能量最大值随温度的增高向短波方向转移。 兰利的能量分布曲线 1859年底，基尔霍夫提出：物体的发射本领e(λ,T)和吸收本领α(λ,T)的比值，等于物体处于辐射平衡时的表面亮度E(λ,T)。即： )T ,(E ) T ,()T ,(e λλαλ= 并指出这一比值对所有物体都是一样的，与辐射物体的性质无关。实际上，E(λ,T)反映的是在不同温度下辐射按波长分布的函数，它是一个与物体性质无关的普适函数。 1860年，基尔霍夫又提出绝对黑体的概念：在任何温度下都能全部吸收落在它上面的一切辐射。显然，当吸收本领α=1时，物体的发射本领就是辐射的普适函数。绝对黑体的表面亮度E(λ,T)可以用平衡辐射时的能量密度ρ(ν,T)来表示。 )T ,(c )T ,(E νρπν8= ρ(ν,T)的探求可以从实验和理论两个方面去解决。 1879年，德国物理学家斯特藩(Joseph Stefan)总结出一条经验规律：黑体表面单位面积上在单位时间内发射出的总能量与它的绝对温度的四次方成正比，即：W=σt 4 。 1884年，玻尔兹曼根据电磁学和热力学理论，利用统计方法的结果（压强等于能量密度的1/3），从理论上导出了这一结果。 1893年，德国物理学家维恩(Wilhelm Wien)根据多普勒效应和斯特藩-玻尔兹曼定律，导出了维恩位移定律： λm· T = 常数 表明黑体辐射能量强度最大的波长λm 和绝对温度T 成反比。 1895年，维恩首先指出，绝对黑体可以用一个带有小孔的辐射空腔来实现。 1896年，卢默尔(Lummer)和普林斯海姆(Pringsheim)实现了空腔辐射，为黑体辐射强度的定量测量提供了重要手段。 2．维恩定律 1896年，德国物理学家维恩通过半理论半经验的方法，得到一个辐射能量分布公式： T /A e B )T ,(νννρ-=3 ρ是辐射能密度，ν是频率，T 是温度。 1899年普朗克把电磁理论用于热辐射和谐振子的相互作用，并通过熵的运算得到了同样的结果。这样，就使维恩分布定律获得了普遍性意义。

量子力学基本原理

量子力学基本原理 量子力学的基本原理包括量子态的概念，运动方程、理论概念和观测物理量之间的对应规则和物理原理。 状态函数 物理体系的状态由状态函数表示，状态函数的任意线性叠加仍然代表体系的一种可能状态。状态随时间的变化遵循一个线性微分方程，该方程预言体系的行为，物理量由满足一定条件的、代表某种运算的算符表示；测量处于某一状态的物理体系的某一物理量的操作，对应于代表该量的算符对其状态函数的作用；测量的可能取值由该算符的本征方程决定，测量的期望值由一个包含该算符的积分方程计算。（一般而言，量子力学并不对一次观测确定地预言一个单独的结果。取而代之，它预言一组可能发生的不同结果，并告诉我们每个结果出现的概率。也就是说，如果我们对大量类似的系统作同样地测量，每一个系统以同样的方式起始，我们将会找到测量的结果为A出现一定的次数，为B出现另一不同的次数等等。人们可以预言结果为A或B的出现的次数的近似值，但不能对个别测量的特定结果做出预言。）状态函数的模平方代表作为其变量的物理量出现的几率。根据这些基本原理并附以其他必要的假设，量子力学可以解释原子和亚原子的各种现象。 根据狄拉克符号表示，状态函数，用<Ψ|和|Ψ>表示，状态函数的概率密度用ρ=<Ψ|Ψ>表示，其概率流密度用（?/2mi）（Ψ*▽Ψ－Ψ▽Ψ*）表示，其概率为概率密度的空间积分。 状态函数可以表示为展开在正交空间集里的态矢比如 ，其中|i>为彼此正交的空间基矢， 为狄拉克函数，满足正交归一性质。态函数满足薛定谔波动方程， ,分离变数后就能得到不显含时状态下的演化方程 ，En是能量本征值，H是哈密顿算子。 于是经典物理量的量子化问题就归结为薛定谔波动方程的求解问题。

量子化学复习提纲

量子化学复习提纲 1 量子力学QM与分子力学MM 研究化合物的结构和性能，可以从两个层次：宏观层次和微观层次。宏观层次就是我们熟悉的实验观测；微观则是计算分子结构。计算分子结构基本上可以分为两种方法：量子力学（Quantum Mechanics）和分子力学(Molecular Mechanics) 量子力学是计算电子波函数的，计算电子波函数就要解薛定谔方程，简称S方程。通过核和电子的相互作用原理和规律等，运用量子力学原理，经过近似处理直接求解S方程得到电子波函数，从而求得电子总能和分子结构，我们称为第一性原理（First Principle），狭义的第一性原理计算就是从头算（ab initio）,它不采用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。所以说量子力学是纯净无污染的（自己种的苹果）。 分子力学则从另一个方面，其直接计算原子和分子，不计算电子波函数，又叫力场方法（force field method）。它应用的原理是能量最小值方法。即原子间相互作用势下，改变原子（分子）的几何分布，以能量最小为判据，求得体系最佳构型。分子立场方法来源不清，假象的（超市卖的苹果）。 2 薛定谔方程 薛定谔方程HΨ=EΨ。薛定谔方程可以由驻波方程去推导。因为电子本身既是粒子又是波，而驻波的方程恰好可以反应粒子的性质。将驻波方程求二阶微导并与波粒二象性公式联系即可得到S方程。S方程不含自旋，而一个完整的电子波函数应该包括空间波函数和自旋波函数。S方程得到的波函数Ψ是不含自旋的空间波函数。既包括空间波函数也包括自旋波函数的方程是狄拉克方程D方程。 3 能量E 能量包括两部分：动能和势能。S方程中H代表哈密顿算符。H与E对应，所以H应该包括两个算符动能算符+势能算符。动能算符就是拉布拉斯算符（倒三角）作用于(-h2/8π2m) 一个完整的哈密顿算符在具体的电子计算中包括五个部分：电子动能（-）+核动能（-）+电子核吸引势能（-）+电子之间排斥能（+）+核之间排斥能（+）,括号内代表值的正负 实际计算中我们都采用B-O近似，也就是玻恩奥本海默近似(绝热近似)。与电子相比，核质量大，基本不动，所以我们把核动能+核之间排斥势视为常数，所以B-O近似下的哈密顿算符就只包括三项。这样就把薛定谔方程分为了两部分乘积：核S方程X 电子S方程。

量子力学基本概念及理解

量子力学基本理论及理解 基本概念 概率波 量子力学最基础的东西就就是概率波了,但我认为对概率波究竟就是什么样一种“波”,却并不就是很容易理解的,这个问题直到理查德,费恩曼(而不就是海森伯或者伯恩)提出了单电子实验,才让我们很清楚的瞧到什么就是概率波？有为什么就是概率波。 什么就是概率波？为什么就是概率波？ 要回答这些问题,其实很简单,我们只需瞧下费恩曼的理想电子双缝干涉实验(刚开始时理想实验,不过后来都已经过证明了)就行了,我相信大家都会明白的。 下面我们再瞧一下费恩曼给出了什么结果: 1.单独开启缝1或者缝2都会得到强度分布或者符合衍射的图样, 缝1与缝2都开启时得到强度符合干涉图样 2.由两个单缝的图样无论如何得不到双缝的图样,即 3.每次让一个电子通过,长时间的叠加后就得到一个与一次让很多电子 通过双缝完全相同的图案 4.每次得到的就是“一个”电子 其实从这些结果中我们很容易得到为什么必须就是概率波,并且我们也很容易去除那些对概率波不对的理解,也就就是所谓的向经典靠拢的理解,从而得到必须就是概率波的事实。 概率波从字面上来理解,也就就是这种波表示的就是一种概率分布,还就是在双缝干涉中我们瞧一下很简单的一些表现,若果就是概率波的话,我们很关心的就就是这个粒子分布的具体形状,粒子位置的期望值等,在这里我们可以瞧出来波函数经过归一化之后,就就是说电子还就是只有那一个电子,但就是它的位置不确定了,这才形成在一定的范围内的一个云状分布,您要计算某一个范围内的电荷就是多少,这样您会得到一个分数的电荷量,但这只能告诉您电子在您研究的范围内分布的概率有多大,并不就是说在这一范围内真正存在多少电子。

量子化学习题及答案

量子化学习题及答案-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1

1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB 模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题方面获得较为突出的成果。

量子化学习题及答案

1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题方面获得较为突出的成果。 4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。

量子化学基组方法

量子化学中的基组是在量子化学中用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，现在量子化学中基组的概念已经大大扩展，不局限于原子轨道的原始概念了。在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高，同时计算量也会随基组的增大而剧增。 目录 1 斯莱特型基组 2 高斯型基组 3 压缩高斯型基组 3.1 最小基组 3.2 劈裂价键基组 3.3 极化基组 3.4 弥散基组 3.5 高角动量基组 斯莱特型基组 斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。 高斯型基组 高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。 压缩高斯型基组 压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。为了弥补高斯型函数与处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。最小基组