破氰工艺
破氰工艺--氯氧化法
利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于１９４２年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。
1 氯氧化法的特点
1.1 氯氧化法的优点
１）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。
２）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。
３）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。
４）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。
５）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。
６）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。
７）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。
８）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。
９）既可间歇处理，也可连续处理。
１０）工艺、设备简单，易操作。
１１）投资少。
1.2氯氧化法的缺点
１）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl逸入空气中，污染操作环境。
２）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到0.5mg/L以下。总氰化物含量更高。
３）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜形成络合物，使铜超标。
４）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。
５）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。
６）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。
７）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。
８）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。
９）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。
正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫─空气法等其它方法取代氯氧化法。
2氯氧化法反应机理
由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。
2.1氯与氰化物的反应
氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化：
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-
生成的CNCl在碱性条件下水解：
CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O
反应速度可按下式计算：
d[CNCl]
- ────────=k[CNCl][OH-]
ｄｔ
k为反应速度常数，可从图4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分钟CNCl即可水解完毕。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-2，温度对水解的影响见图4-3。
当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:
CN-+ClO-=CNO-+Cl-
或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O
生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的：
2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-
（pH<1时10～30分钟）
生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气中，当pH值高时，生成CaCO3沉淀。
综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰
酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH６～８时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时左右的时间，一般在尾矿库内完成）。总反应式如下：
CN-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-
或CN-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-
该反应理论加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。
氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下：
2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-
或2CN-+5Cl2+10OH-
＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O
该反应理论加氯比Cl2／CN-=6.83，处理１kg氰化物比不完全氧化反应多消耗氯4.1kg／kgCN-。
氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不完全氧化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降低到0.5mg/L，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了完全氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧化程度之关系见图4-4。
为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不完全氧化反应使氰化物达标，但目前尚无结果。实验表明当调节反应pH值在6～8.5范围内，实际加氯量比较低，可比完全氧化时节氯30%，而且氰达标。但必须解决CNCl逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的关系见图4-5。
2.2氯与硫氰化物的反应
黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还原顺序如下：
SCN- 利用氯氧化法处理废水时，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在碱性条件下，硫氰化物的氧化分解与氰化物类似，也分为两个阶段，即不完全氧化阶段和完全氰化阶段。不完全氧化阶段的产物是硫酸盐和氰酸盐： SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl- CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3 总反应式： SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42- 或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42- 加氯比Cl2/SCN-=4.9，可见硫氰化物不完全氧化耗氯比氰化物不完全氧化时多。 硫氰酸盐完全氰化生成物硫酸盐，碳酸盐和氮。也是在不完全氧化的基础上进行的，总反应式： 2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O 或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O 理论加氯比Cl2／SCN-=6.73。与氰化物完全氰化时十分接近。 处理含硫氰化物和氰化物的废水时，如果控制氰化物处于不完全氧化阶段，硫氰化物也处于不完全氧化阶段。如果控制氰化物完全氧化，硫氰化物亦然。这是因为两者的不完全氧化产物均是氰酸盐。硫氰化物的氧化使总氯耗有很大的增加，为此，人们探索减少硫氰化物消耗氯的途径，认为，在酸性反应条件下，将发生如下反应： SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl- 反应完成后，调节pH值6～8，CNCl水解，总反应如下： SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O 这个反应的加氯比Cl2／SCN-=2.45，与碱性条件下不完全氧化时加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，减少一半。而且产物中硫磺在氯浓度不太高时并不再发生氧化反应，故硫氰化物的完全氧化反应加氯比也明显降低。 2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O 理论加氯比Cl2／SCN-=4.28，节氯效果十分明显。近年来国内有人研究出酸性氯化法，其节氯原理大致如此。 2.3氯与废水中其它还原性物质的反应 除硫氰化物外，氰化厂废水中还有硫代硫酸盐，亚硫酸盐、硫化物、亚铜（以Cu(CN)2-、Cu(CN)32-形式存在）、亚铁（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三种化合物的含量均折算成硫代硫酸盐S2032-含量，这是分析方法所决定的。这些物质也能与氯发生反应，其方程式如下： S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+ H2O 2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl- 2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O 理论加氯比分别为:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-一般不会氧化成 Fe(CN)63-。另外，如果废水砷浓度较高，砷氧化成高价砷也会消耗氯： As033-+ClO-=As043-+Cl- 加氯比Cl2/As=0.95。 计算氯氧化法的药耗，也应该把这些物质的氧化考虑进去。 2.4废水中各种还原性物质的氧化顺序 无论是化学反应还是相变化，都需要从两个基本方面来研究，既要研究反应的可能性，又要研究反应的速度即实现这一可能性所需的时间。关于反应的方向限度或平衡问题，是反应的可能性问题，这是化工热力学数据，另外，电离常数、络合物稳定常数、难溶物的浓度积都是热力学常数。根据这些数据，我们能够了解反应或变化是否向某个方向进行，但是，仅了解反应是否可能是不够的，还必须知道反应的速度，例如，从电极电位看，H2和O2很容易反应生成水，但常温常压下，如果不引燃，其反应速度是极慢的。因此，要全面了解某个化学反应是否可用于工业，必须在研究化学热力学的基础上研究反应的速度—化学动力学。如果化学热力学研究证明，反应可以进行，但实际上速度很慢，还要研究动力学，以找到提高反应速度的途径，如提高反应温度，增加压力，改变反应物浓度，调节pH值、加催化剂。 含氰废水中的还原性物质的氧化还原电极电位均小于氯的氧化还原电极电位，因此，从热力学角度讲，是有可能被氯氧化的。那么反应速度如何呢？实践证明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短时间内（30分钟）完成与氯的反应，废水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反应就能进行，然而废水中的氰化物不仅以游离氰化物（CN-和HCN）形式存在，还以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Au(CN)2-等络离子形式存在，络合氰化物一般不象游离氰化物那么容易被氯氧化，其难易程度一方面取决于络氰离子的稳定常数，另一方面取决于中心离子是否能被氧化（变价金属），而且氧化后是否仍与氰形成 稳定的络合物。以Cu(CN)32-为例，由于铜易从+1价被氧化为+2价，尽管Cu(CN)32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络合物，所以Cu(CN)32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。Fe(CN)64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe(CN)63-仍十分稳定，所以氰离子并不解离，也不氧化。各种物质被氧化分解的顺序大致如下： S2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42->Zn(CN)42->Cu(CN)32->Ag(CN)2->Fe(CN)64->Au(CN)2- 其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化为Fe(CN)63-，并不是其配位离子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。 在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在Cu(CN)32-之前的络合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。 了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2+、Zn2+与Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于Cu(CN)32-解离出Cu+与Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+ 生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低时，Fe(CN)64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应pH值高于10，由始至终，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。 2.5废水中重金属的去除机理 废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来，并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。 一．重金属与Fe(CN)64-生成沉淀物 2Pb2+＋Fe(CN)64-→Pb2Fe(CN)6↓（白色或灰色） 2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6↓（白色） 2Cu++Fe(CN)64-→Cu2Fe(CN)6↓（棕色） 4Ag++Fe(CN)64-→Ag4Fe(CN)6↓（白色胶状） 2Hg2++Fe(CN)64-→Hg2Fe(CN)6↓ Cd2++Fe(CN)64-→Cd2Fe(CN)6↓（白色胶状物） 2Ni2++Fe(CN)64-→Ni2Fe(CN)6↓ 二．重金属与Fe(CN)63-形成沉淀物 3Cu2++2Fe(CN)63-→Cu3[Fe(CN)6]2↓（绿色） 3Ag++Fe(CN)63-→Ag3[Fe(CN)6]2↓（橙色） 三．重金属与砷酸盐生成沉淀物 3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色） 四．重金属与碳酸盐形成沉淀物 2Ag++CO32-→AgCO3↓ Ksp=8.1×10-12 Cd2++CO32-→CdCO3↓ Ksp=5.2×10-12 Cu2++CO32-→CuCO3↓ Ksp=1.4×10-10 2Hg2++CO32-→HgCO3↓ Ksp=8.9×10-17 Ni2++CO32-→NiCO3↓ Ksp=6.6×10-9 Pb2++CO32-→PbCO3↓ Ksp=7.4×10-14 Zn2++CO32-→ZnCO3↓ Ksp=1.4×10-11 五．重金属与氢氧化物形成沉淀物 Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓ Ksp=2.5×10-14 Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓ Ksp=2.2×10-20 Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ Ksp=2.0×10-15 Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓ Ksp=1.2×10-17 在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效应，估差甚大。由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。 氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的重、贵金属离子进行下述反应： Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+ 除铜外，Ag+、Ni2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。 2.6氯氧化法药剂消耗量估算 氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下： 完全氧化理论氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5 部分氧化理论氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5 式中Ci浓度为g/L或kg/m3。某组分浓度低时，可忽略。 C1:氰化物浓度 C2:硫氰化物浓度 C3:铜浓度 C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度） C5反应后余氯浓度。一般可按0.1～0.3kg/m3计算。 处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C2、C3、C4均可忽略。总氯耗仅用CN-浓度决定。C4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗Ｗ在控制好崐反应条件时可降低到理论估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。不同的废水组成尤其是SCN-浓度对节氯效果影响很大。 Wp∠W∠Wt 石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。因此，难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。 当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践约为氯耗量的２～２．５倍。 W caO=(2～2.5)W(kg/m3） 2.6氯氧化法的二次污染 氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中氯离子浓度达0.5～15kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深入研究的方向。 3氯化氰 在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅13.6℃，在水中溶解度又低，如果反应的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反应器中，氯化氰就会释放出来。污染操作场所。解决办法有两种，一是提高反应pH值，一般pH值大于9.8即可。二是采用封闭反应器， 使CNCl慢慢水解，或被碱液吸收水解。氯化氰水解速度与温度pH值前面已讲过，不再赘述。 3.1余氯 为了降低出水氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。根据实践经验，当CN-≤0.5mg/L 时，余氯至少50mg/L。参见图4-6。如果废水中含亚铁氰化物，余氰必须更高才能使氰化物达标。因此，有的废水要求余氯在50mg/L以上，含铁更高的废水不适用氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。余氯高时，废水即使在尾矿库自净一段时间，余氯也不会全部消失。美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。如果含余氯的废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。其二是进入尾矿库的其它废水由于含还原性物质，与余氯反应使之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。第三种方法是尾矿库自然净化，此时余氯主要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。也有少量逸入大气。去除效果受气候影响大，不易反应完全。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，减少氯耗。 3.2氯离子 ?? 氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别为0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，尤其是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且不能灌溉农田。氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg2+、Ca2+、Cl-含量增加，不能饮用。 氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。 3.3氨 氰酸盐水解生成氨（NH3、NH4+）和碳酸盐。氨在水中产生下边电离平衡： NH4+→NH3+H+ K=5.8×10-10（25℃） K=1.14×10-10（5℃） 水中氨浓度与pH、温度关系见图4-7。由图可知，pH值、温度越高，水中的氨以NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其协同作用使毒性又有所增加。当NH3和CN-分别为0.7和0.1mg/L时，在156分钟内可导致鱼类死亡。而废水中仅含0.1mg／L的CN-或0.7mg／L的NH3时不会使鱼致死。氨对一些鱼类24～96小时的半致死浓度LC50在0.32～2.92mg/L。氨对鱼类的９６小时致毒浓度为0.3mg/L。 氰化厂废水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作用，排水氨浓度不会太高（<25mg/L），至今尚未见氨污染的报导。 3.4碱性氯化法工艺 氯氧化法处理含氰废水按反应的pH值不同分为两类，即碱性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各种含氯药剂，在pH10以上进行除氰反应，已有五十余年的应用历史了。近年来，我国黄金行业又研究出具有节氯特点的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反应控制在pH值小于3的条件下。目前我国至少有两个氰化厂使用酸性氯化法，从经济和技术角度考虑，酸性氯化法使用液氯为佳。本节介绍广泛使用的碱性氯化法。 3.4.1碱性氯化法工艺特点 碱性氯化法工艺也分两种，一种是控制反应pH值在9～11，使废水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考虑氰化物的氧化产物是什么，或者说，把反应控制在氰化物不完全氧化（局部氧化）阶段，（在尾矿库内，氰酸盐因废水pH下降而水解）。一些行业称之为碱性氯化法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺，另一种是在不同的pH值条件下，第一步使氰化物在碱性条件下氧化为氰酸盐，第二步使氰酸盐氧 化为氮气和碳酸盐，彻底消除氰化物的毒性。我国引进的炭浆厂原设计就是这种工艺，前一种工艺简单、氯耗小，后一种工艺较复杂，氯耗大。 3.4.2 碱性氯化法设备 碱性氯化法工艺装备主要由反应槽、pH值调节设备、加氯设备和检测仪表构成。 一．反应槽 为了使反应物混合均匀，尤其是处理矿浆时，防止矿浆沉淀，反应器均为搅拌槽。当向反应槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠时，反应槽为敞开式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反应槽中心桶内以利迅速与废水泥和，故中心桶和搅拌器轴应采用防腐措施。反应槽搅拌速度只要满足固体不沉积即可，转速低有利于节电。 当氯以气体形式加入反应槽时，应采用全封闭式反应槽，反应废气经排气管导入吸收装置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反应槽即可。这种反应槽及配套的废水处理设施要求防腐。 从反应动力学角度研究，我们在碱性氯化法工艺中采用的是全返混式反应器，为了使氰化物降低到0.5mg/L以下，在总反应时间或反应槽有效容积一定的条件下，采用我个小体积反应槽串联要比采用一个大容积的反应槽要好得多。一般矿山采用二台反应槽串联。由于氯氧化氰化物的反应速度较快，反应器数量超过３台没有多大意义。多年实践证明，有的废水（浆）无论增加反应时间还是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，这是由于废水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所产生的影响。并非反应器有效容积不够。?但如果废水含锌、铝足够使Fe(CN)64-沉淀时，氰化物可降低到0.5mg/L，当然，这种作用不一定发生在反应槽内，很可能是在尾矿库内完成的，在尾矿库内废水pH值降低，有利用这种反应进行。尾矿库也是反应器，只不过容积很大。反应产生的氰酸盐的一部分也是在尾矿库内水解的。因此，尾矿库的几何形状、结构对废水处理也起很大作用，江水面积大的尾矿库较理想。 二．pH值调节设备 pH值调节设备有给料机、制乳槽、搅拌槽（中和槽）、流量计、调节仪表、一套碱性氯化法装置可能只用上述设备的几种。在我国，目前还没有成功地使用pH值调节仪表的先例。 当然可直接用石灰乳调节反应pH值，此时只用给料机即可，设备很简单，优点是操作方便，劳动强度低，节约水，不必处理石灰渣，缺点是将石灰直接混入废水，石灰不会迅速水解形成Ca(OH)2，影响pH值的调节效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因此直接加石灰时，应设混合槽，使石灰在废水中乳化。然后再进入反应槽。直接加灰的另一缺点是在空气潮湿地区，石灰粉可能结块，给料机产生堵塞。 使用石灰制乳的氰化厂较多。制乳工艺有两种，一种是连续加水，间歇加灰（每小时1～2次）。其缺点是石灰乳浓度波动大。另一种是采用两台制乳槽轮换作业，交替使用，虽然石灰乳浓度稳定，但操作不方便，而且这两种制乳工艺均要处理积累于制乳槽底部的灰渣，较为麻烦，也有采用球磨机与螺旋分级机联合制石灰乳的，虽效果好，但投资大，占地面积大，成本高。无论采用哪种制乳方法，加石灰乳的管线都容易产生堵塞，为此，有采用泵循环石灰乳进行加石灰乳作业的，虽解决了堵塞问题，但成本增加，投资增加。比较简单的办法是利用较高的流速（石崐灰乳管径小、管线短、弯头少且光滑），并用球阀调节流量，也可在石灰乳管线易堵处（阀门处等）加定时疏通装置，其介质可以是压力水也可是压缩空气，这种办法效果好，投资小。 采用石灰乳调节pH值时，不必设中和槽石灰乳与废水的混合位置可以设在废崐水进入反应槽前的管道中或反应槽内。石灰乳浓度一般为10%～20%。 我国黄金氰化厂废水处理设施尚未采用pH值检测、调节仪表，一般靠pH试纸检查反应pH值。由于石灰乳在废水中并非全部溶解，一部分还以CaO、Ca(OH)2固体存在，当试纸与废水接触时，纸条往往分两种颜色段，不易确定哪段为正确的pH值。影响pH值的调整。由于检测频率低，常常逸出CNCl污染操作环境。三．加氯设备及操作 采用漂白粉或漂粉精时，无论加入固体干粉还是乳液，其设备都与加灰设备相似。当使用次氯酸钠时，可使用流量计计量；使用液氯时，有三种加氯方式，一种是把氯气直接加入反应槽，其设备有气化装置（蛇管加热器）、计量装置、氯化装置可采用电或水做热源；最好采用石灰乳吸收氯气，再把次氯酸钙注入到 反应槽的工艺，其优点是反应过程中不易逸出CNCl，而且石灰消耗小，节省水，易于控制。常用的一种加氯方式是加氯水于反应槽中，首先，液氯被气化，然后经计量被吸入水中，形成氯水，再加入废水中。普遍采用的制备氯水的设备是自来水厂使用的加氯机。为达到一定的氯浓度，加氯机给水加入和水量必须合适。加氯机给水可以是贫液也可以是新鲜水。采用敞开式反应槽时，用贫液制氯水时会增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化厂用新鲜水加氯，加氯机给水压力不应小于0.2MPa，水量一般为氯气重量的50倍。水量过大一方面浪费新鲜水，另一方面减少了反应槽的处理能力。 直接加入氯气于反应槽内，需要气体处理设备，以免反应废气（CNCl、HCN、Cl2）污染环境。在加氯过程中，氯瓶应放在磅称上，由磅称测出的重量变化推断加氯量并估计瓶内剩余的氯量。当瓶内气压降低到0.5MPa时，停业加氯，以防加氯机水倒灌到氯瓶内引起氯瓶腐蚀。冬季应对氯瓶喷淋温水，以提高供氯蒸发所需热量。 氯气管道必须经常检查，发现操作场所有氯气味时，应检查管道、阀门等是事漏气，使用氨水涂抹管道的方法检查漏气处比较实用，因为氯气与氨生成白雾，易于发现。对漏点应谨慎处理。以防漏加重，必要时，应停止加氯，进行彻底地修复。 为了使氯连续、平稳地加入反应器，应同时使用几台加氯机并连加氯或同时使用几只氯瓶加氯，当更换某只氯瓶时，由于其它氯瓶仍然工作，保证了加氯量的稳定。 加氯间应设低位排风机，定时排风，并配备防毒面具，更换氯瓶时或发生泄漏氯事故时，应带防毒面具进入污染区进行工作，而且必须有人监护。 四．检测仪器 可通过几种途径了解反应进行的程度，加氯量是否足够、残氰是否达到要求，第一种是测定反应后废水中余氯含量，根据经验，余氯在10～50mg/L残氰即可达标。测余氰的方法有很多，其中取样手工化学分析—滴定法和比色法均不够快速。国外用比色法在线分析仪连续测定余氯，很理想。国内个别单位用氧化还原电位法间接测量余氯浓度，比较方便，使用甘汞参比电极和铂电极配合，当电位达+300mV时，说明余氯在10～50mg/L。由于废水组成不同，使氰化物达标的余氯含量也不同，上述两种检测方法必须经过实践以确定使氰达标的检测值。河套、搬其它氰化厂的经验。第二种是测定氰化物含量，其优点是直接、准确、但测定时间长，做为控制系统的信号尚不能满足时间要求，国外有利用比色原理和离子选择电极原理而开发出的在线测氰仪，据秒效果尚好，能满足工业生产要求。 测定反应pH值的在线仪表和调节仪表在我国氰化厂有所应用，所存在的电极结垢和石灰乳流量调节阀易堵塞的问题均妥善解决，故氧化法装置可使用pH自控设备、pH值测定仪表。 3.4.4 碱性氯化法一级处理工艺 碱性氯化法一级处理工艺之目的是把氰化物浓度降低到0.5mg/L以下，而不管生成物如何，其特点是在整个反应过程中，反应pH值不小于9。我国黄金行业几乎全部采用这种工艺。其反应pH值一般控制在10以上。反应条件如下： １）反应pH值控制范围 9～11 ２）反应时间 0.5～1.5小时 ３）反应槽搅拌速度 400～700RPM ４）反应温度常温 加石灰粉调pH值时，一般设pH值调节槽，废水在槽中停留5～10分钟，然后进入反应槽，反应过程中不再加石灰随着加氯及反应的进行，pH值逐渐降低到9～11。其工艺特点是容易控制，设备简单，操作平稳。如果加石灰乳调节反应pH，石灰乳可直接加入反应槽，不必设专门的ｐＨ调节槽，可在第一槽加入全部石灰乳，也可以分别加在各槽中，前者容易控制，应用较多。 仅在使用液氯时才需调节反应ｐＨ值，使用漂白粉、漂粉精和次氯酸钠时由于本身是碱性，不需要加石灰调节ｐＨ值。漂白粉和漂粉精可加干粉也可先制乳然后再加入反应槽，其设备与加石灰、石灰乳设备相同。次氯酸钠经计量后即可加入反应槽。 如果直接向反应槽加氯气，必需设废气处理设施。各反应槽排出的含HCN、CNCl、Cl2的气体必须经碱液吸收才能排放。吸收液注入反应槽即可。 碱性氯化法一级处理装置一般设2～3台反应槽，最后1～2个反应槽往往不加氯和石灰。以便使反应进行完全。 如果废水处理车间距尾矿库较远，反应可在尾矿输送管道内进行，不必设反应槽，也有的氰化厂加氯过程在管道内完成，而后在反应槽中继续进行反应。这些做法避免了CNCl气体的逸出，减少了动力和投资，因此，处理成本降低。 3.4.5 碱性氯化法二级处理工艺简介 二级处理不但要求废水中氰化物降低到0.5mg/L以下，而且要求处理后废水中的氰酸盐全部分解，生成无毒物。 二级处理在国外应用较多，处理效果优于一级处理，排水毒性低，第二级处理实际上是氰化物的完全氧化反应，氰酸盐氧化分解反应的关键是控制反应pH值。pH≥8时，反应速度很慢，pH8.5～9时，需要30分钟，pH>12时，则反应终止，pH值高时反应速度降低的原因大致如下： 一．次氯酸的氧化能力大于次氯酸根离子，在pH值低时次氯酸的比例增大，氧化能力增加。 二．酸性条件下利于产生的碳酸盐以CO2气体逸出，促进反应向右进行。 但是，pH值过低时，不仅CNO-水解生产生氨，会造成氨污染，而且氨与次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反应pH值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可能性越大，耗氯越多。 pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O pH=5～6.5：2HClO+NH3=NHCl2+H2O Ph=4.4：3HClO+NH3=NCl3+3H2O 为了节氯，应控制第二级处理的反应pH值在6～6.5之间，第一级处理按Cl2／CN-为2.73加氯、两级处理总加氯量稍大于（Cl2/CN-）6.83。处理后的废水由于pH值低，重金属含量高，必须再提高pH值以沉淀重金属。 经过上述二级处理后，废水氰化物含量低于0.5mg/L，氰酸盐浓度小于5mg/L，余氯不高于10mg/L。 二级处理工艺比较复杂、控制程度大，药耗也高于一级处理，而且我们也应看到，当经过一级处理后的废水进入尾矿库后，由于pH值不断降低，CNO-也会不断地水解，所生成的氨会硝解和逸入空气中，因而不会造成氨污染，这也是二级处理工艺在我国尚未推广的一个重要原因。 为了提高处理后排水水质，在国外还有采用比二级处理更复杂的处理工艺的，如在二级处理的基础上，再用亚硫酸盐还原余氯，以免产生氯代烃致癌物，并把Fe(CN)63-、Fe(CN)64-，以便以沉淀物形式沉淀下来。为了除去废水中的汞、金、钡等金属，再进行活性炭吸附和离子交换树脂吸附。 安定的生产工艺路线 组长：石珍 组员：洪小苹、任世娇、朱旭琳、 王守亮、王景林 COCI + NH Cl CH3 ZnCl2 Cl CH2 NH CO CO CH 2NH COO CH 2 CI CO CO CH3 CH2NH2NH4OH N C N CH3 CO CH2 <1>< 2 > <3> <6> <8><9> 一、药品基本信息 安定中文别称：地西泮，苯甲二氮卓； 化学名称：7-氯-1-甲基-5-苯基-1,3-二氢-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮 化学式：C16H13CLN2O 随着安定药的出现和使用，精神病治疗进入了化学治疗阶段。安定药能使精神病人的狂躁症状缓解，幻觉妄想消失、神志错乱得以纠正，达到了“安神定志”，缓解精神病的效果，其副作用小、毒性低而受到公众极大欢迎。 二、制备安定的合成路线 制法一： <1>苯甲酰氯 <2>对（甲氨基）氯苯 <3>2-甲氨基-5-氯二苯酮 <4>苄氧羰基甘氨酸 <5>N,N-二环己碳二亚胺 <6>【2-（2-苯甲酰）-4氯苯基-N-甲基氨基甲酰甲基】氨基甲酸苄酯 <7>乙酸 <8>5-氯-2-（N-甲基甘氨酰胺基二苯酮 <9>7-氯-1,3-二氢-1-甲基-5苯基-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮，地西泮 工艺技术： 1、将苯甲酰氯[1]482g放入装有温度计、搅拌器及回流冷凝器的反应器中，加热至110℃，搅拌下加入对甲氨基氯苯【2】194g。将混合物加热到180℃后添加氯化锌230g。然后慢慢将反应物质温度提升到220～230℃，于此温度保持到不再产生氯化氢气体为止（约1～2h）。然后冷却至120℃，注意与水混合并将混合物加热、回流。反复倾出上部的水层2～3次。 最后将不溶于水的褐色物质悬浮于35ml水、500ml醋酸与650ml浓硫酸的混合液中，加热回流17h。冷却至将均匀的暗色溶液倒入冰水中。混合物用乙醚提取，乙醚提取物用2mol·L-1的氢氧化钠溶液中和。将乙醚溶液浓缩，加少量石油醚混合时可得2-甲氨基-5-氯二苯酮【3】 2、将2-甲氨基-5-氯二苯酮【3】4.5g和苄氧羰基甘氨酸【4】3.9g溶于二氯甲烷125ml的溶液冷却至0℃，在30min内分四次添加N,N-二环己基碳二亚胺【5】3.9g。反应混合物冷却6h，于室温放置一夜。为了分解过剩的N,N-二环己基碳二亚胺，将反应物与约4ml的醋酸相混合，搅拌30min，过滤，除去二环己脲，滤液用稀重碳酸钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥后，减压，浓缩至干。用苯与己烷的混合物再结晶，得[2-(2-苯甲酰)-4-氯苯-N-甲基-氨甲酰甲基]-氨基甲酸苄酯[6]。 3、将[2-(2-苯甲酰)-4-氯苯-N-甲基-氨甲酰甲基]-氨基甲酸苄酯[6]2.4溶于含有20%溴化氢的醋酸[7]溶液30ml中，于室温搅拌30min.。慢慢添加无水乙醚时析出橡胶状沉淀，生出5-氯-2-N-甲基-甘氮酰胺二苯酮[8]。倾出上层溶液，残渣和水及乙醚一起搅拌，加氨水使呈微碱性反应。分离乙醚层，用硫酸钠干燥，再加些苯后，减压浓缩，得7-氯-1,3-双氢-1-甲基-5-苯基-2H-1,4-苯井二氮杂卓-2-酮，地西泮[9]（DIAP）。 四、水泥混凝土碎石化施工方法 （一）水泥混凝土碎石化施工技术 碎石化技术是目前解决反射裂缝问题的最有效的方法。破碎并压实的混凝土路面是由破碎混凝土块组成的紧密结合、内部嵌挤、最紧密的材料层，可以为热拌沥青混合料HMA罩面提供更高的结构强度。该破碎工艺施工简便迅速，综合造价较低，环保无污染。 （二）旧水泥混凝土路面碎石化改造技术的基本条件 1、出现大量的接缝缺陷，如：错台、翻浆和角隅破坏等导致超过20%的接缝需要修补； 2、超过20%的板出现开裂； 3、超过20%的路面已被修补或需要修补。 （三）破碎前的准备工作 1、在碎石化之前，应清除水泥混凝土路面（包括裂缝里面）的沥青修复材料，这些材料的存在会影响到破碎的效果以及路面结构的使用性能。 2、标记桥梁、涵洞等构造物和设施的具体位置。破碎前，结合设计图纸及业主单位提供的有关隐蔽构造物如：暗涵、地下管线等的情况进行调查，以确定破碎是否会对这些构造物造成损坏。 3、如部分路段的水泥路面出现严重沉陷、唧浆等病害，多锤头破碎后应对出现弹簧、严重唧浆处采用级配碎石进行换填处理。 （四）碎石化技术设备 1、多锤头破碎机 水泥混凝土碎石化使用的机械多采用多锤头自动破碎机。该设备有双排双组锤头，每对锤提升高度可独立调节，多锤头自动破碎机具备一次全宽破碎2.5米的能力。 2、Z型钢轮压路机 Z型钢轮压路机为单钢轮振动压路机，钢轮外包Z型钢箍并通过螺栓固定在压实轮表面。振动压路机的最小不低于20t。该压路机主要用于多锤头破碎机破碎混凝土后的补充破碎并压实。 3、钢轮压路机 采用一般的钢轮振动压路机，施工中使用振动压实。该压路机用于在Z型压路机之后摊铺沥青混凝土之间破碎面的压实、平整。 （五）碎石化施工流程及技术要求 1、试验段 在正式破碎前应选取试验段进行试破碎，确定多锤头破碎机的锤头高度、速度等。现场监理工程师通过试坑检查确认后，进行正式破碎。 2、多锤头破碎机破碎施工 试验段经监理工程师检查确认后开始正式破碎，破碎机破碎时应从水泥混凝土路面高处向低处进行，破碎宽度应超过一个车道，破碎搭接宽度在15cm以上；以保证搭接部分的破碎质量。 3、碾压 水泥混凝土路面破碎完成后，应先清除杂物，并将松散的填缝材 化学镀金工艺 化学镀金在电子电镀中占有重要地位，特别是半导体制造和印制线路板的制造中，很早就采用了化学镀金工艺，但是早期的化学镀金由于不是真正意义上的催化还原镀层，只是置换性化学镀层，因此镀层的厚度是不能满足工艺要求的，以至于许多时候不得不采用电镀的方法来获得厚镀层。随着电子产品向小型化和微型化发展，许多产品已经不可能再用电镀的方法来进行加工制造，这时，开发可以自催化‘的化学镀金工艺就成为一个重要的技术课题。 (1)氰化物化学镀金 为了获得稳定的化学镀金液，目前常用的化学镀金采用的是氰化物络盐。一种可以有较高沉积速度的化学镀金工艺如下。 甲液： 乙液： 使用前将甲液和乙液以l0:1的比例混合，充分搅拌后加温到75℃，即可以工作。注意镀覆过程中也要不断搅拌。这一种化学镀金的速度可观，30min可以达到4μm。 但是这一工艺中采用了铅作为去极化剂来提高镀速，这在现代电子制造中是不允许的，研究表明，钛离子也同样具有提高镀速的 去极化作用，因此，对于有HORS要求的电子产品，化学镀金要用无铅工艺： 如果进一步提高镀液温度，还可以获得更高的沉积速度，但是这时镀液的稳定性也会急剧下降。为了能够在提高镀速的同时增加镀液的稳定性，需要在化学镀金液中加入一些稳定剂，在硼氢化物为还原剂的镀液中常用的稳定剂有EDTA、乙醇胺；还有一些含硫化物或羧基有机物的添加剂，也可以在提高温度的同时阻滞镀速的增长。 (2)无氰化学镀金 在化学镀金工艺中，除了铅是电子产品中严格禁止使用的金属外，氰化物也是对环境有污染的剧毒化学物，因此，采用无氰化学镀金将是流行的趋势。 ①亚硫酸盐。亚硫酸盐镀金是三价金镀金工艺，还原剂有次亚磷酸钠、甲醛、肼、硼烷等。由于采用亚硫酸盐工艺时，次亚磷酸钠和甲醛都是自还原催化过程，是这种工艺的一个优点。 破碎和磨矿流程一、碎矿流程 一、确定碎矿流程的基本原则 碎矿的基本目的是使矿石、原料或燃料达到一定粒度的要求。在选矿中，碎矿的目的是：（1）供给棒磨、球磨、自磨等最合理的给矿粒度，或为自磨、砾磨提供合格的磨碎介质；（2）使粗粒嵌布矿物初步单体解离，以便用粗粒级的选别方法进行选矿，如重介质选、跳汰选、干式磁选和洗选等；（3）使高品位铁矿达到一定要求的粒度，以便直接进行冶炼等等。 不同的目的要求不同的粒度，因而碎矿流程有多种类型。（一）破碎段 破碎段是碎矿流程的最基本单元。破碎段数不同以及破碎机和筛子的组合不同，便有不同的碎矿流程。 破碎段是由筛分作业及筛上产物所进入的破碎作业所组成。个别的破碎段可以不包括筛分作业或同时包括两种筛分作业。 破碎段的基本形式有：如图3-1 所示，（ a）型为单一破碎作业的破碎段；（ b）为带有预先筛分作业的破碎段；（ c）为带有检查筛分作业的破碎段；（d）和（ e）均为带有预先筛分和检查筛分作业的破碎段，其区别仅在于前者是预先筛分和检查筛分在不同的筛子上进行，后者是在同一筛子上进行，所以（e）型可看成是（d）型的改变。因此，破碎段实际上只有四种形式。 二段以上的破碎流程是不同破碎段的形式的各种组合，故有许多可能的 方案。但是，合理的破碎流程，可以根据需要的破碎段数，以及应用预先筛分 和检查筛分的必要性等加以确定。 （二）破碎段数的确定 需要的破碎段数取决于原矿的最大粒度，要求的最终破碎产物粒度，以及各破碎段所能达到的破碎比，即取决于要求的总破碎比及各段破碎比。原矿中的最大粒度与矿石的赋存条件、矿山规模、采矿方法、原矿的运输装卸方式等有关。露天开采时，主要取决于矿山规模和装矿电铲的容积，一般500~1300 毫米。井下开采时，主要取决于矿山规模和采矿方法，一般为300~600 毫米。 破碎的最终产物粒度视破碎的目的而不同。如自磨机的给矿要求!%%& $%% 毫米，进行高炉冶炼的富铁矿的粒度分为500~1300 毫 doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.014 无氰镀金银基键合丝的研究进展 李凤1,2,3,4，唐会毅1,2,3,4，吴保安1,2,3,4，罗维凡1,2,3,4，罗凤兰1,2,3,4（1.重庆材料研究院有限公司，重庆400707；2.国家仪表功能材料工程技术研究中心，重庆400707； 3.高性能测温材料国家地方联合工程实验室，重庆400707； 4.重庆市稀贵金属高效应用工程技术研究中心，重庆400707） 摘要：键合银丝具有生产成本低，导电导热性好，但其抗氧化、硫化性低，不能完全替代键合金丝，特别是在高密度的集成电路封装工业中，因此镀金银基键合丝应运而生，通过在银丝表面覆盖镀金层，使其抗氧化能力提高，成球性好，可靠性高。主要介绍无氰镀金工艺和镀金银基键合丝的发展。 关键词：封装；键合丝；无氰镀；性能 中图分类号：TQ153.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00 Research Program of Cyanide-Free Au-Coated Silver Wire LI Feng1,2,3,4, TANG Hui-yi1,2,3,4, WU Bao-an1,2,3,4, LUO Wei-fan1,2,3,4, LUO Feng-lan1,2,3,4 (1. Chongqing Materials Research Institute Co., Ltd, Chongqing 400707, China; 2. National Instrument Functional Materials Engineering Research Centers, Chongqing 400707, China; 3. National Local Joint Engineering Laboratory of High Performance Thermometer, Chongqing 400707, China; 4. Chongqing Engineering Research Centers of Rare and Precious Metals High Effective Application, Chongqing 400707, China) Abstract：Though with better electrical and thermal properties, and low production cost compared with bonding gold wire, bonding silver wire cannot replace bonding gold wire completely in high density integrated circuit packaging industry due to its low oxidation and sulfuration resistance. Au-coated silver wire prepared by gold plating on silver wire surface has high oxidation resistance, better spheronization, and high reliability. The development prospect of cyanide-free gold plating process and cyanide-free Au-coated silver (ACA) wire are introduced. Key words：package; bonding wire; cyanide-free plating; property 目前，集成电路中的半导体电子芯片与外部引线框架的连接大部分都是依靠键合丝完成的，即引线键合，且是集成电路封装行业的最传统和最常见方法[1-4]。传统的键合丝多由纯金制成，它具有电导率大、耐腐蚀和韧性好的优点而被广泛应用。但随着黄金资源的稀缺，价格不断上涨，其生产成本日益增加，因此，寻求一种工艺性能好、生产成本低的替代产品迫在眉睫[5-6]。铜具有较好的热力学性能，但其在封装行业的可靠性和持久性影响其使用，因此铜不能完全替代金的地位[7-9]。银具有最好的导电性，延展性好，且硬度与金相似，但纯银丝易氧化，成球性和可靠性差[10]，也不能替代金丝。镀金银基键合丝既有银的优异电学性能、力学性能，同时也具有金的抗氧化性，使键合丝的成球性能好，可靠性高，且使用寿命长，同时生产成本低[11]。主要介绍无氰镀金工艺和镀金银基键合丝的发展。 1 键合丝的发展 目前，键合丝主要有键合金丝、键合银丝、镀钯键合铜丝、键合金银丝等。在半导体封装行业使用频率最高的还是键合金丝，金丝由于优良的热稳定性、均匀性、耐腐蚀性等性能，成为应用广泛的键合丝材料之一。但金具有价格高、强度低以及在与铝盘界面易产生脆性金属间化合物等缺点，为提升键合丝的性能及降低生产成本，各国相关机构开展了可替代的新型金银基合金键合丝及覆层键合丝的广泛研究及应用开发，使其成为替代金丝的理想材料。此外，为了改善单一铜和银的抗氧化性，合金化或者复层的键合铜丝和键合银丝也在研究范围之内。 1.1 镀钯键合铜丝 由于铜易氧化，氧化后可焊性差，影响成球效果，且铜球的硬度高，封装后易受环境中卤化物的影响[12]，因此研究者在铜丝表面镀一层钯，镀钯层能防止铜的氧化，但在键合过程中，易形成Cu-Al金属化合物，影响第一键合处的剪切力强度[13]。 收稿日期：2017-12-19 项目基金：国家重点研发计划项目(2016YFB0402602) 作者简介：李凤（1987-），女，重庆人，工程师. 丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESＢR）和溶聚丁苯橡胶(SSBＲ)两大类。从聚合机理来看,ESBＲ是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ＥＳBＲ的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。 2.1 丁苯橡胶的分类及品种 2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺 乳聚丁苯橡胶（ＥSBR)的生产历史悠久,乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在2０世纪5０年代以前，均是高温丁苯橡胶，１９37年由德国Fａrben公司首先实现工业化,它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(１～３％)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化,工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～8７％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶（常用SBR15０0)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。…… １、工艺流程简述 原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液,在多台串联聚合釜中于５~８℃，在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应6~10小时，聚合转化率达6０~6２%时,可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂,…… 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图2.1所示。 图２.１乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图 …… 如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后,送去凝聚,后续工序同上。 表２.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表 ２、聚合配方及聚合工艺条件 …… 3、主要生产设备 乳聚丁苯橡胶生产过程中主要设备是聚合釜闪蒸槽、脱气塔和后处理工序通用的“两机”(挤压脱水机和膨胀干燥机组）。 目前国内采用的聚合釜体积有1２、20、3０、４５m３等多种,每条聚合生产线在4.０～4.５万吨/年,需配备聚合釜1６～２0台。釜径为２500~3１０0mm、径/高为1/1.０～1.8、换热总面积为１13～160 m3（单位体积换热为3.56~3．７8ｍ2／ｍ３），搅拌浆型为框式或布鲁马金式，釜电机功率为30～４5千瓦,搅拌转数为7３～100转／分。闪蒸槽为卧式，材质碳钢,最好用玻璃衬里。脱气塔为筛 拆解工艺流程 定位作业拆解的一般工艺流程是：登记验收、外部情况检视、预处理（放净油料、先拆易燃易爆零部件）、总体拆卸、拆解各总成的组合件和零部件及检验分类。报废汽车的解体应按照由表及里、由附件到主机，并遵循先由整车拆成总成，再由总成拆成部件，最后由部件拆成零件的原则进行。 一、乘用汽车总体拆解对前置后驱动结构的车型，其基本拆解程序如下：发动机，变速器离合器，传动轴， 驱动桥，悬架，制定系统，转向系统及车身。 二、常见连接的拆解 （一）螺纹连接的拆解 工作量约占50%~60%。最困难的是拧松锈蚀的螺钉和螺母。在这种情况下，一般可采用下列 方法。 1、非破坏性拆解在螺钉和螺母上注上些汽油、机油或松动剂，待浸泡一段时间后，用铁锤 沿四周轻轻敲击，使之松动，然后拧出；用乙每氧火焰将螺母加热，然后 迅速将螺母拧出；先将螺钉或螺母用力旋进1/4 圈左右，再旋出。 2、破坏性拆解用手锯将螺钉连螺母锯断；用錾子錾松或錾掉螺母及螺栓；用钻头在螺栓 头部中心钻孔，钻头的直径等于螺杆的直径，这样可使螺钉头脱落，而螺栓连螺母则用 冲子冲去；用乙每氧火焰割去螺钉的头部，并把螺栓连螺母从孔内冲出。 （二）螺钉组连接件的拆解在同一平面或同一总成的某一部位上有若干个螺钉和螺栓连接时，在拆解中应注意，先将各螺钉按规定顺序拧松一遍（一般为1~2 圈）。如无顺序要求，应按先 四周、后中间或按对角线的顺序拧松一些，然后按顺序分层次匀称地进行拆解，以免造成零 件变形、损坏或力量集中在最后一个螺钉上而导致拆解困难。首先，拆卸难拆部位的螺钉； 对外表不易观察的螺钉，要仔细检查，不能疏漏。在拆去悬臂部件的螺钉时，最上部的螺钉 应最后取出，以防造成事故。 （三）拆断螺杆的拆解如折断螺杆高出连接零件表面时，可将高出部分锉成方形焊上一个螺母将其拧出；如折断螺杆在连接零件体内，可在螺杆头部钻一个小孔，在孔内攻反扣螺纹，用丝 锥或反扣螺栓拧出，或将淬火多棱锥钢棒打入钻孔内拧出。 （四）销、铆钉和点焊零部件的拆解销钉在拆解时，可用冲子冲击。对于用冲子无法冲击的销钉，只要直接在销孔附近将被连接的铰链加热就可以取出。当上述方法失效时，只能在销钉上 钻孔，所有钻头的尺寸比销钉直径小~1mm即可。对于拆解铆钉连接的零件，可用扁尖錾子 将铆钉头錾去，尤其对拆解用空心柱铆钉连接的零件十分有效。当錾去铆钉头比较困难时， 也可用钻头先钻孔，再铲去。用点焊连接的零件，在拆解时，可用手电钻将原焊点钻穿，或 用扁錾将焊点錾开。 （五）过盈配合连接杆的拆解汽车上有很多过盈配合连接，如气门导管与缸盖承孔之间连接，汽缸套与缸体承孔间的连接，轴承件的连接等，拆解时，一般采用拉（压）法，如果包容件材料 的热膨胀性好于被包容件，也可用温差法。 镀金 1.概述 金是一种黄色的贵金属，有极好的延展性及可塑性，易抛光。金的化学稳定性高，不溶于一般酸，只溶于王水、氰化钾和氰化钠溶液。镀金层耐腐蚀性强、导电良好、能耐高温和容易焊接。在普通镀金溶液中，加人少量锑、钴等金属离子，可以获得硬度大于130HV 的硬金镀层。如含金(质量分数)为5％的合金镀层，硬度可以达到200HV以上，金铜合金镀层的硬度可达300HV以上，具有一定的耐磨性。金镀层抗变色性能好，还可作为银的防变色镀层。 由于金合金镀层色调丰富，光泽持久，所以常用于首饰、艺术品的电镀。另外，镀金层还被广泛用于通信设备、宇航工业、工业设备和精密仪器仪表等设备制造中[1]。 常用的镀金溶液主要有三种类型，即氰化物镀金溶液、柠檬酸盐酸性镀金溶液和亚硫酸盐碱性镀金溶液。在某些普通镀金溶液中，添加少量锑、镍、钴等金属离子，可以得到硬金镀层，使其硬度提高1—2倍。为了节约金的用量和增加色调，提高光泽、硬度和耐磨性能等，满足工业生产中的某些特殊要求，还可以在镀金溶液中添加一定量的银、铜、镍、钴等金属化合物，得到金合金镀层。 2.镀金的发展史 电镀黄金的历史非常悠久，早在17世纪就有了雷酸液镀金的方法，真正的电镀黄金是1800年Brugnatalli 的工作。1838年，英国伯明翰的G．Elkington和H．Elkington兄弟发明了高温碱性氰化物镀金，并 取得了专利。它后来被广泛用于装饰品、餐具和钟表的装饰性镀薄金，成了以后一个世纪中电镀黄金的主要技术。其作用的基本原理到了1913年才为Fray所阐明，到1966年Raub才把亚金氰络盐的行为 解释清楚。在电镀金历史上第一次革命性的变革是酸性镀金液被开发出来。早在1847年时，Derulz曾冒险在酸性氯化金溶液中添加氢氰酸，发现可以在短时间内获得良好的镀层。后来Erhardt发现在弱有机酸(如柠檬酸)存在时，氰化亚金钾在pH= 3时仍十分稳定，于是酸性镀金工艺就诞生了。现在人们已经知道，氰化亚金钾在pH=3时是有可能形成氢氰酸的，但氢氰酸在酸性时会同弱有机酸形成较强的 氢键而被束缚在溶液内。而不会以剧毒气体的形式逸出来，这就是为何酸性镀金可以安全进行的原因。到了20世纪40年代，电子工业的快速发展鼓舞了人们对电镀金在科学上和技术上探索的兴趣。当时要求的是如何获得不需经过抛光的光亮镀层，而且可以精确控制镀层的厚度。这就提出了寻找合适光亮剂的问题。1957年，F．Volk等人开发了中性(pH 6．5～7．5)氰化物镀金液。还发现若加入Ag、Cu、Fe、Ni和Co等元素后不仅可以提高镀层的光亮度，也可获得各种金的合金，所用温度为65～75℃，槽电压为2～3V，缓冲盐用磷酸盐。到了60年代，各种酸性的和合金系统的镀液被开发出来，而且发现了它们的一些特殊的物理力学性能。例如良好的延展性、耐磨性、耐蚀性和纯度等。在1968年至1969年间，国际黄金价格急剧上涨波动，为了降低成本，减少在不必要的地方也镀上金，因而发展出了局部选择性镀金的新技术。到了20世纪60年代后半期和70年代，无氰镀金 乙二胺的生产工艺与技术路线的选择 乙二胺的合成方法很多，主要有二氯乙烷法，乙醇胺法，乙烯氨化法，甲醛-氢氰酸法，二甘醇氨化法，氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。但工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法，其它方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产。 2.1 二氯乙烷法 …… 2.1.1 二氯乙烷法反应器类型和比较 …… 2.1.2 二氯乙烷法乙二胺的分离研究 …… 2.2 乙醇胺法 乙醇胺（MEA）法也称乙醇胺氨化法，是目前生产乙二胺另一种重要路线，它主要以乙醇胺和氨为原料，在氢气环境中，高压下液相催化得到。反应方程如下： …… 2.2.1 氨化催化剂还原工艺 …… 2.2.2 缩合工艺 …… 2.3 其它方法 除上述两种主要工艺外，通过环氧乙烷氨化也可以得到乙二胺。环氧乙烷与氨反应生产乙二胺是由乙醇胺路线衍变而来，在该工艺中环氧乙烷与氨反应生产乙醇胺，乙醇胺再进一步与氨反应得到乙二胺和多乙烯多胺。该工艺合成的乙二胺收率较高，美国联合碳化公司已经建成由环氧乙烷和氨直接反应生产乙二胺和多乙烯多胺的装置。 随着我国石油化工的快速发展，国内环氧乙烷装置建设速度明显较快，因此该方法颇具市场竞争潜力，但此法目前应用还不广泛。。国外也对环氧乙烷与二氯乙烷结合工艺进行研究；国外还有报道甲醛和氢氰酸在水存在下生成乙醇腈，或者在氨存在下反应生成氨基乙腈及其缩合物，将这些产物加氢还原以后，可以得到乙撑胺系列产品，该工艺可以有效解决丙烯腈副产品剧毒的氢氰酸的出路。不过目前全球主要采用是二氯乙烷和乙醇胺法，且乙醇胺和环氧乙烷比例在不断增加。 2.4 乙二胺生产工艺比较 工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法。二氯乙烷法以多乙烯多胺为主要副产品，乙醇胺法则以哌嗪及其衍生物为主要副产品。 …… 2.5 乙二胺工艺技术的改进与发展趋势 有关化工专家认为，我国乙二胺市场潜力巨大，需求强劲是毋庸置疑的。但作为基础石化原料，国外无论生产技术和市场均非常成熟，而国内合成技术相对落后。在没有可靠先进技术、原料作保证的前提下，国内中小型企业仍不宜盲目建设生产装置。针对国内需求情况，有资源优势的石油化工企业应引进国外技术建设乙醇胺法生产乙二胺装置，其生产规模应在1万～3万吨级/年为宜。 2008年10月，我国独创的催化法合成乙撑胺新工艺获得重大突破，…… 2.6 乙二胺工艺技术路线的选择 工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法，其它方法由于原料来源和成本等原因 第十二章化工工艺图 第十二章 化工工艺图 ?教学内容： ?1、化工制图中的一些标准规范和绘制方法； ?2、化工制图前的准备工作； ?3、化工工艺图。 ?教学要求： ?1、熟悉化工设备图样的基本知识； ?2、掌握化工流程方案图、带控制点的工艺流程图 的画法与阅读。 ?重难点： ?化工流程方案图、带控制点的工艺流程图的画法。 ?§1 化工制图中的一些标准规范和绘制方法 ?一、视图的选择 ?绘制化工专业图样(这里主要指化工零件图、化工设备图)，首先要选定视图的表达方案，其基本要求和机械制图大致相同，要求能准确地反映实际物体的结构、大小及其安装尺寸，并使读图者能较容易地明白图纸所反映的实际情况。 ?大多数化工设备具有回转体特征，在选择主视图的时候常会将回转体主轴所在的平面作为主视图的投影平面。如常见的换热器、反应釜等。一般情况下，按设备的工作位置，将最能表达各种零部件装配关系、设备工作原理及主要零部件关键结构形状的视图作为主视图。 ?主视图常采用整体全剖局部部分剖（如引出的接管、人孔等）并通过多次旋转的画法，将各种管口（可作旋转）、人孔、手孔、支座等零部件的轴向位置、装配关系及连接方法表达出来。 ?选定主视图后，一般再选择一个基本视图。对于立式设备，一般选择俯视图作为另一个基本视图；而对于卧式设备，一般选择左视图作为另一个基本视图。另一个基本视图主要用以表达管口、温度测量孔、手孔、人孔等各种有关零部件在设备上的周向方位。 ? ?有了两个基本视图后，根据设备的复杂程度，常常需要各种辅助视图及其他表达方法如局部放大图、某某向视图等用以补充表达零部件的连接、管口和法兰的连接以及其他由于尺寸过小无法在基本视图中表达清楚的装配关系和主要尺寸。需要注意，不管是局部放大图还是某某向视图均需在基本视图中作上标记，并在辅助视图中也标上相同的标记，辅助视图可按比例绘制，也可不按比例绘制，而仅表示结构关系。 茚的生产工艺与技术路线的选择分析 2.1 茚生产方法 2.1.1 分离制茚 在高温焦油中，茚含量0.25%-0.3%，主要存在于沸点168-175℃的煤焦油及粗苯馏分中，在200℃以前的重质苯中，古马隆和茚约占40%以上。工业上主要采用分离的方法,从含茚混和物中提取茚。在含茚的混和物中,有苯酚、烷基嘧啶、氰苯、十一烷、茚满、烷基苯等杂质。这些杂质与茚的沸点极为接近,用普通精馏方法很难将他们从茚中去除。目前国外应用的主要分离方法有结晶分离法,吸附分离法及萃取蒸馏法。 专利…。 专利…。 由于混和物中各组分在固体吸附剂上的吸附能力不同,而且在固体吸附剂两相中具有不同的分配系数,因此可以利用固体吸附剂,采用吸附分离的方法,从石油化工原料或含茚的有机合成混和物中分离制茚。 专利…。 茚与杂质难于用普通精馏方法分离,但可以通过加入萃取剂来加大混和物中各组分间相对挥发度,利用萃取精馏方法分离。专利US 4280881（1981，John）等曾采用萃取精馏的方法提纯茚,向茚的混和物中加入萃取剂以加大混和物中各组分间相对挥发度的差别,从而将茚分离提纯。文中提到的萃取剂为1-甲基-2-吡咯烷酮,在萃取剂∶混和物=1.1∶1(质量比),回流比为5∶1,塔顶压力为常压的情况下,茚的纯度由58.2%增加到95.4%。专利US 6818121（2004，Mori）等向含茚的煤焦油馏分中加入醇类物质作为萃取剂,然后进行萃取蒸馏,也得到高纯茚。在负压6666 Pa,塔板数为15,回流比为10的条件下,茚的纯度可达97.8%,苯甲腈含量可降至0.88%。 2.1.2 合成制茚 据研究报道茚的合成工艺主要有茚前体脱氢制茚和脱氢环化制茚两大类。2.1.2.1 茚前体脱氢制茚 … 2.1.2.2 脱氢环化生成茚 文献报道多以邻甲乙苯为原料进行脱氢环化制茚,而催化剂各有差异。反应式为: Sigmund M Csicser指出在以硅铝酸盐为载体负载金属铂的双功能催化剂的作用下,邻甲乙苯脱氢环化可生成茚。专利US 4613711（1986 ，S erik）等采用 为催化剂,在固定床反应器中,邻甲乙苯经脱氢环化生经硫化氢处理的CoO/MoO 3 成茚。在650℃,接触时间为1.3 s,硫化氢：氮气：邻甲乙苯=12/17.3/1的反应条件下,邻甲乙苯的转化率为66.1%,茚的产率为31.2%。催化剂BET比表面积会严重影响催化反应,催化剂表面积增加,裂解反应加剧,从而副产物增加,因此,用于该反应的催化剂比表面积应低于100 m2/g。反应中加入H2S可以抑制催化剂结焦,改善催化剂活性,延长催化剂寿命。 专利… 以邻甲乙苯为原料制茚,为C9芳烃的利用开辟了一条新的途径。重整C9芳烃主要来源于炼厂重整装置。随着石油化工技术的进步,我国已有30多套重整装置。催化重整装置的重芳烃产量和裂解汽油产量不断提高,目前我国C9馏分年产量约在5×105t左右。C9馏分主要有9种组分,经分离可在工业上作为产品的有均三甲苯、偏三甲苯、间甲乙苯及对甲乙苯。而对于含量为24%左右的邻甲乙苯及其他 保健食品生产工艺研究及其技术要求 生产工艺是保健食品产品研制的一个重要环节，保健食品工艺研究应以国家保健食品注册管理办法为指导，对产品配方的配伍关系、保健功能、功效成分等进行分析，并应用现代科学技术及生产方法进行剂型选择、工艺路线设计、工艺技术条件筛选与中试生产等系列研究，使生产工艺做到科学、合理、先进、可行，同时还需按保健食品注册申报资料的规定与要求进行研究资料的整理与总结，使申报资料做到规范和完整，使产品达到安全、有效、可控和稳定。 关于生产工艺研究资料和技术要求，归纳起来，分两部分进行论述。 第一部分研发报告中有关生产工艺的技术要求在研发报告中涉及生产工艺的有以下三项内容： 一、剂型选择 剂型是将原辅料加工制成适于食用的形式。保健食品剂型的选择应根据配方 原料化学成分的性质，保健功能与适用人群的需要以及生产的实际条件综合考虑。由于保健食品具有食品的属性，故原则上应选择通过胃肠道吸收的口服剂型，非口服剂型不宜做为保健食品剂型。有些原料为难溶性或者某些成分的溶液状态不稳定，则应选择固体剂型；若水溶性好的原料或成分，可选择液体剂型，如口服液、饮料、糖浆剂型等；但是在水中不稳定，如含有易水解、易聚合、易氧化等成分的保健食品，不宜选择口服液等液体剂型。儿童应用的保健食品应注意选择色香味俱佳的剂型。 此外，还应根据生产厂家的技术水平和生产条件选择剂型。剂型不同，采用的工艺路线、生产技术、生产环境、设备及工人素质等都有不同的要求，应尽量选用既能充分发挥保健功能，又能充分利用原有设备，适于工业化生产、工艺简便、成本较低、方便食用、便于携带、运输、储存的剂型。目前保健食品常用剂型有茶剂、颗粒剂、粉<散）剂、胶囊<硬）、软胶囊剂、片剂、糖粒、口服液剂、保健饮料和酒剂等。 工艺流程图绘制方法——PID图 PID图图纸规格 采用1号图纸规格（594 mm×841 mm），并用多张1号图分开表示。每张图纸的有关部分均应相互衔接，完善地表示出整个生产过程。少数物流和控制关系来往密切且内容较多，表示在一张1号图中太挤的情况下，可按图纸延长的标准加长1/4或1/2。 PID图的内容 应根据工艺流程图和公用工程流程图的要求，详细地表示装置的全部设备、仪表、管道和其他公用工程设施，具体内容如下： a) 全部设备； b) 全部仪表（包括控制、测量及计算机联结）； c) 所有管道、阀门（低高点放空除外）、安全阀、大小头及部分法兰； d) 公用工程设施、取样点、吹扫接头； e) 工艺、仪表、安装等特殊要求。 PID图中设备画法 编号例如E-1由三台换热器并联操作，其编号分别为E-1A，E-1B，E-1C（或E-1A/B/C）；如P-1为两台泵（一台操作，一台备用），其编号为P-1A，P-1B（或P-1A/B）。 用细实线画出装置全部操作和备用的设备，在设备的邻近位置（上下左右均可）注明编号（下画一粗实线）、名称及主体尺寸或主要特性。编号及名称应与工艺流程图相一致，编号方法与“工艺流程图”2.4.2规定相同。但同一作用的设备由多台组成（或备用）时，可在编号数字后加A，B，C。 设备的主体尺寸或特性的标注方法按不同外型或特性规定如下： a) 立式圆筒型：内径ID×切线至切线高T/T，mm， b) 卧式圆筒型：内径ID×切线至切线长T/T，mm， c) 长方型：长×宽×高，mm， d) 加热及冷换设备：标注编号、名称及其特性（热负荷、及传热面积） e) 机泵， 设备大小可不按比例画，但应尽量有相对大小的概念，有位差要求的设备，应表示其相对高度位置，例如热旁路控制流程中的冷凝器和回流罐。 设备内部构件的画法与PFD图规定要求相同。相同作用的多台设备应全部予以表示，并按生产过程的要求表示其并联或串联的操作方式。对某些需要满足泵的汽蚀余量或介质自流要求的设备应标注其离地面的高度，一般塔类和某些容器均有此要求。对于落地的立式容器，该尺寸要求也可直接表示在相关数据表设备简图中。 PID图中管道画法 装置内所有操作、开停工及事故处理等管道及其阀门均应予表示，并用箭头表示管内物料的流向。主要操作管道用粗实线表示，备用管道、开停工及事故处理管道、其他辅助管道均用细实线表示。 装置内的扫线、污油排放及放空管道只需画出其主要的管道及阀门，并 化学镀金工艺 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII 化学镀金工艺 化学镀金在电子电镀中占有重要地位，特别是半导体制造和印制线路板的制造中，很早就采用了化学镀金工艺，但是早期的化学镀金由于不是真正意义上的催化还原镀层，只是置换性化学镀层，因此镀层的厚度是不能满足工艺要求的，以至于许多时候不得不采用电镀的方法来获得厚镀层。随着电子产品向小型化和微型化发展，许多产品已经不可能再用电镀的方法来进行加工制造，这时，开发可以自催化‘的化学镀金工艺就成为一个重要的技术课题。 (1)氰化物化学镀金 为了获得稳定的化学镀金液，目前常用的化学镀金采用的是氰化物络盐。一种可以有较高沉积速度的化学镀金工艺如下。 甲液： 乙液： 使用前将甲液和乙液以l0:1的比例混合，充分搅拌后加温到75℃，即可以工作。注意镀覆过程中也要不断搅拌。这一种化学镀金的速度可观，30min可以达到4μm。 但是这一工艺中采用了铅作为去极化剂来提高镀速，这在现代电子制造中是不允许的，研究表明，钛离子也同样具有提高镀速的去极化作用，因此，对于有HORS要求的电子产品，化学镀金要用无铅工艺： 如果进一步提高镀液温度，还可以获得更高的沉积速度，但是这时镀液的稳定性也会急剧下降。为了能够在提高镀速的同时增加镀液的稳定性，需要在化学镀金液中加入一些稳定剂，在硼氢化物为还原剂的镀液中常用的稳定剂有EDTA、乙醇胺；还有一些含硫化物或羧基有机物的添加剂，也可以在提高温度的同时阻滞镀速的增长。 (2)无氰化学镀金 在化学镀金工艺中，除了铅是电子产品中严格禁止使用的金属外，氰化物也是对环境有污染的剧毒化学物，因此，采用无氰化学镀金将是流行的趋势。 ①亚硫酸盐。亚硫酸盐镀金是三价金镀金工艺，还原剂有次亚磷酸钠、甲醛、肼、硼烷等。由于采用亚硫酸盐工艺时，次亚磷酸钠和甲醛都是自还原催化过程，是这种工艺的一个优点。 新戊二醇的生产工艺与技术路线的选择 2.1新戊二醇生产工艺 新戊二醇工业化生产路线有2条，即卤代丙醇路线和异丁醛路线。 卤代丙醇路线以2,2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解生 成新戊二 醇，因原料紧缺，产量极微。 目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线， 即以异丁醛、甲醛为起始 原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体 2,2-二甲基-3-羟基丙醛（俗称羟基新 戊醛，简称HPA ）,再还原为新戊二醇。 因羟基新戊醛被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分歧化法和 缩合加氢 法2种。 2.1.1歧化法 歧化法又称一锅法、甲酸钠法，以异丁醛、甲醛为原料，在液碱（30%-40%NaOH 溶液）催化作用下，先缩合生成羟基新戊醛；此后再在碱作用下羟基新戊醛与甲 醛按坎氏反应（歧化反应），羟基新戊醛被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧 化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。 反应方程式如下: CH, HCHO I ——* HMH —H0 °旷 I 该工艺的具体操作为：将异丁醛、甲醛按 1:2（摩尔比，下同）的配比备料并 投入反应釜，搅拌下升温至30-35 C 。滴加液碱，保持pH=9--11,缩合反应 2.0--2.5h ;再加液碱至pH > 13,即发生歧化反应，通过不断滴加液碱保持该pH 值；反应1.0--1.5h 后，停止加碱，保温反应0.2--0.5h 。最后加甲酸，中和物 叫 CHCHO 匸叶 CH. I HOCH,—C —CH, 0( I I - CH, 料至中性（一般控制pH=6.6--7.2）。减压脱水浓缩物料，冷却后在萃取塔内套用 纯苯（或其他有机溶剂）逆流萃取3次，萃取液再用去离子水清洗3次，沉降后除 去含有甲酸钠的水层，减压脱除溶剂。最后分馏出微量的低沸物，冷却结晶即得 到产品。 其流程见图2.1 0 图2.1 歧化法工艺流程图 歧化法的工艺条件温和、操作简单，最早由上海南大化工厂投产。 1980年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产的异丁醛量大价 廉，吉化化肥厂、长松化工厂、江城助剂厂、天津大沽化工厂、吉化助剂厂、大 庆市天源化工厂、淄博市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业先后 采用此工艺建立生产装置，使该工艺进一步完善，精制后的产品纯度可达 99.5% 以上，工艺总收率达72%-74%以异丁醛计，下同）° 目前行业内对该工艺总结的要点是：严格控制反应的pH 值和温度，注意加料 顺序和 速度，采用2个反应器使两步反应在最优化条件下进行。 歧化法以甲醛作还原剂，不仅消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高，还副 产大量低 价值的甲酸钠和生产废水，而且产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很 大影响，因此，在国外歧化法已逐渐被缩合加氢法取代。 2.1.2缩合加氢法 缩合加氢法是近20年来，国外陆续开发出的新工艺方法。该采用三乙胺催 化缩合， 然后在中压或高压下催化加氢，将羟基新戊醛还原为新戊二醇。 反应方程式如下： H % 一 H OIC —C —CHO 2 - 2 H H - H H OIC ——C ——c IO H C 破碎工艺设计 一、选矿厂工作制度和设备作业率 所谓作业率是指各车间设备全年运转小时数和全年小时数（365×24）的比值。破碎车间可采用间断工作制。磨矿和选别车间（主厂房）则采用连续工作制，一天三班，每班八小时。精矿脱水车间试主厂房而定。 二、处理量的计算 破碎车间和主厂房指的是年或日处理原矿量，精矿脱水车间指的是年或日处理精矿量。其中，主厂房的年或日处理量为选矿厂规模。 三、破碎流程的类型 破碎流程包括破碎作业和筛分作业，其中破碎作业又分为预先筛分和检查筛分（必要时包括洗矿作业）。破碎和筛分组合起来，一段破有五种形式（28页）（配套书籍为中南大学出版的矿物加工工程设计）。二段破可能的组成有25种，三段破可能的组成有125种。而常用的破碎流程有以下四种（29页）。 四、破碎流程的选择 破碎流程的选择主要有以下五个方面决定：破碎段数、预先筛分的必要性、检查筛分的必要性、洗矿必要性、手选必要性。 1、破碎段数的确定。破碎段数主要取决于总破碎比，即原矿最大粒度除以破碎最终产物最大粒度。（最大粒度在工程上是指0.95的矿量通过某一筛孔时的筛孔尺寸）。其中，原矿的最大粒度是确定的，而破碎最终产物的最大粒度是根据选矿厂规模、磨矿细度和选别工艺要求决定的。为降低磨矿电耗，要尽可能减小破碎最终产物粒度。目前，磨矿最适宜的给矿粒度为（以下单位都为毫米）：球磨机10-20；棒磨机开路时为15-20，含泥水较多时，可增大到20-25；砾磨机需要时，为40-100；自磨机一般为200-350。假设最大总破碎比为140，根据总破碎比=各段破碎比的乘积，以此来确定选用几段破碎。（各种破碎机的破碎比范围31页） 2、预先筛分的必要性。预先筛分是指矿石进入破碎机之前的筛分作业。目的是：预先晒出给矿中的细粒物料，防止矿石过粉碎，减少进入破碎机的矿石量，从而提高破碎机处理量。现实中主要根据所需破碎矿石中细粒的含量，水的含量，泥的含量，以及经验来确定的。（各种破碎机破碎产物粒度特性曲线见书32页），预先筛分的筛孔尺寸应在本段破碎机的排 全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制安定的生产工艺路线
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