化工热力学第三版陈钟秀课后习题答案
化工热力学第三版陈钟秀课后习题答案
Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
第二章
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V = m 3
/1kmol= cm 3
/mol
查附录二得甲烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3
/mol ω= (1) 理想气体方程
P=RT/V=××10-6
=
(2) R-K 方程 ∴()
0.5RT a
P
V b T V V b =
--+
=
(3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r
c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2
∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+
∵ c r ZRT
P
P P V =
= ∴ c r PV
Z P RT
=
迭代：令Z 0=1→P r0= 又Tr=，查附录三得：Z 0
= Z 1
= 01Z
Z Z ω=+=+×=
此时，P=P c P r =×=
同理，取Z 1= 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、正丁烷的摩尔体积。已知实验值为mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3
/mol ω= （1）理想气体方程
V=RT/P =×510/×106
=×10-3
m 3
/mol
误差：
1.696 1.4807
100%14.54%1.4807
-?=
（2）Pitzer 普遍化关系式 对比参数：510425.2 1.199r
c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法
∴ 0
1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.23261.199
r B T =-
=-=- 01c
c
BP B B RT ω=+=+×=
11c r c r
BP BP P
Z RT RT T =+
=+=×=
∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=××510/×106
=×10-3
m 3
/mol 误差：
1.49 1.4807
100%0.63%1.4807
-?=
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为%的100kg 的焦炭能生成、303K 的吹风气若干立方米（2）所得吹风气的组成和各气体分压。
解：查附录二得混合气中各组分的临界参数： 一氧化碳(1)：T c = P c = V c = cm 3
/mol ω= Z c = 二氧化碳(2)：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= Z c = 又y 1=，y 2=
∴(1)由Kay 规则计算得：
303 1.15rm cm T T === 0.1011.4450.0157rm cm P P P ===—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 又()
()
0.5
0.5
132.9304.2201.068cij
ci cj T T T K
==?=
∴ 303201.068 1.507rij cij T T T === 0.10130.0199rij cij P P P === ∴()()016
1212
1212126
128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810
c c RT B B B P ω-?=
+=-+?=-?? 22
1111212222
2m B y B y y B y B =++ ()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol
----=?-?+???-?+?-?=-?∴
1m m B P PV
Z RT RT
=+
=→V=mol
∴V 总=n V=100×103
×%/12×= (2) 11
10.295
0.240.10130.0250.2845
c m Z P y P
MPa Z ==?= 2-4.将压力为、温度为477K 条件下的压缩到 m 3
，若压缩后温度，则其压力为若干分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。 解：查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = V c = cm 3
/mol ω= (1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P= MPa 、T=447K 、V= m 3
477405.6 1.176r c T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法
∴0
1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.24261.176
r B
T =-
=-=-
11c r c r
BP PV BP P
Z RT RT RT T =+
==+→V=×10-3m 3
/mol
∴n=×10-3m 3
/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V= m 3
/1501mol=×10-5m 3
/mol T= (2) Vander Waals 方程 (3) Redlich-Kwang 方程 (4) Peng-Robinson 方程 ∵448.6 1.106r c T T T ===
∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k ωω=+-=+?-?=
∴()()()
a T RT
P
V b V V b b V b =
-
-++- (5) 普遍化关系式 ∵ 559.4581010 1.305r
c V V V --==??=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、条件下的体积。已知B 11=14cm 3
/mol ，B 22=-265cm 3
/mol ，B 12=mol 。 解：22
11112122222m
B y B y y B y B =++
1m m
B P PV
Z RT RT
=+
=→V(摩尔体积)=×10-4m 3
/mol
假设气体混合物总的摩尔数为n ，则
×28+×58=7→n=
∴V= n×V(摩尔体积)=××10-4
= cm 3
2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、下氮的压缩因子。已知实验值为 解：适用EOS 的普遍化形式
查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = ω= （1）R-K 方程的普遍化
∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ① 11 1.5511111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK 方程的普遍化
∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ① 110.39751111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：
1P V V T β???=
????，1T
V k V P ???=- ????。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。 解：Van der waals 方程2
RT a P V b V
=--
由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ???????????=- ? ?
??????????得 1
T P V
P V T V T P ?????
??????=- ? ? ?????????? 又 ()
2
3
2T
P a RT
V V
V b ???=-
????- V
P R T V b
???= ?
?-??
所以 ()2321P a RT V V b V T R
V b ???-??-??=-??
????-????
故 ()()
22
3
12P
RV V b V V T RTV a V b β-???== ?
???--
3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为，温度为93℃，反抗一恒定的外压力 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、TdS ?、pdV ?、Q 和W 。
解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0 ∴ Q =-W =
21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
= J/mol ∴ W = J/mol 又 P
P dT V dS
C dP T T ???
=- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、P
V R T P ???= ???? ∴ R
dS dP P
=-
∴ 2
22
1
1
1
ln ln ln2S P P P S P S
dS R d P R P
R ?==-=-=??=(mol·
K) A U
T S ?=?-?=-366×= J/(mol·
K) G H T S A ?=?-?=?= J/(mol·K) TdS T S A =?=??= J/(mol·
K) 21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
= J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+?；
（2）假定在0℃及 MPa 时氮的焓为零； （3）在298K 及 MPa 时氮的熵为(mol·K)。
3-4. 设氯在27℃、 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
解：分析热力学过程
-H 1R H 2R -S 1R S 2R
查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =、ω= ∴(1)300K 、的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 T r = T 1/ T c =300/417= P r = P 1/ P c ==—利用普维法计算
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??
??=-+-??
????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???
代入数据计算得1R
H =mol 、
1R
S = J/( mol ·K )
(2)理想气体由300K 、到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变 =mol
= J/( mol ·K )
(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 2/ T c =500/417= P r = P 2/ P c =10/=—利用普维法计算
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??
??=-+-??
?????
01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ??? 代入数据计算得
2R
H =mol 、
2R
S = J/( mol ·K )
∴H ?=H 2-H 1= H 2=-1R
H +1H ?+2R
H
=+7020-3410=mol
S ?= S 2-S 1= S 2
=-1R S +1S ?+2R
S = J/( mol ·K ) 3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为 J/(mol·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =、P c =、ω= ∴ T r = T/ T c == P r = P/ P c =30/=—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：
∴由
()()0
1
R R R
c
c
c
H H H
RT RT RT ω
=
+、()()0
1
R R R
S S S
R
R
R
ω
=
+计算得：
H R = KJ/mol S R = J/( mol ·K )
∴H= H R + H ig =+=4 KJ/mol S= S R + S ig = J/( mol ·K )
3-6. 试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。乙炔在、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为。
3-7. 将10kg 水在、 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ?、H ?、S ?、A ?和G ?之值。
3-8. 试估算纯苯由 MPa 、80℃的饱和液体变为 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ?、H ?和S ?。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为 cm 3/mol ；定压摩尔热容
()16.0360.2357J /mol K ig p C T =+?；第二维里系数 2.4
3
10/mol ???
???
3
1B=-78cm T
。
解：1.查苯的物性参数：T c =、P c =、ω= 2.求ΔV 由两项维里方程 3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/Kmol
ΔS V =ΔH V /T=30733/353= KJ/Kmol·K
（2）饱和蒸汽（353K 、）→理想气体
∵
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴
（3）理想气体（353K 、）→理想气体（453K 、） （4）理想气体（453K 、）→真实气体（453K 、）
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算
∴
4.求 3-9. 有A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L ，压力都为1MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重假定A 、B 容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到 MPa 。
3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa 压力下处于平衡状态，质量为1kg 。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa 时， 根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则 解之得： 所以
3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe ，通过喷嘴膨胀，出口压力为，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出
口的状态如何
3-12. 试求算366K 、 下1mol 乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状
态下的摩尔恒压热容
3-13. 试采用RK 方程求算在227℃、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。 解：查附录得正丁烷的临界参数：T c =、P c =、ω= 又R-K 方程：()
0.5RT a
P
V b T V V b =
--+
∴ 2 2.50.42748c c
R T a P = 2 2.560.52
6
8.314425.20.4274829.043.810Pa m K mol -?==???? ∴ ()
6
50.558.314500.1529.04
510
8.0610500.158.0610V V V --??=
-
-?+? 试差求得：V =×10-4m 3/mol ()1g l x V x V ?=-()194.41 1.1273
x x ?=-?0.577%
x =()
()10.005772778.110.00577672.81
774.44/g l H xH x H kJ kg
=+-=?+-?=628
.01.562353==
=
C
r T T T 0207
.0894.41013
.0===
C r P P P 10.08078.314562.1R H =-??1-0.092348.314
R S =?21850.73R H KJ Kmol =2 3.0687R S KJ Kmol K
=?S
H ??,
∴ 5
58.06100.143856.110
b h V --?===? ∴110.14383.8740.6811110.143810.1438A h Z
h B h ????=
-=-= ? ?-+-+????
∴()1.51.51ln 11 1.5ln 1 1.0997R H a b A Z Z h RT bRT V B
??=--+=--+=- ??? 3-14. 假设二氧化碳服从RK 状态方程，试计算50℃、 MPa 时二氧化碳的逸度。 解：查附录得二氧化碳的临界参数：T cc =
∴ 2 2.52 2.560.526
8.314304.20.427480.42748 6.46617.37610
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 又()
0.5RT a P
V b T V V b =
--+
∴()
6
60.56
8.314323.15 6.4661
10.131029.7110323.1529.7110V V V --??=
--?+? 迭代求得：V =mol ∴ 29.710.1007294.9
b h
V =
== ∴110.10074.5060.69971110.100710.1007A h Z
h B h ????=
-=-= ? ?-+-+????
∴ () 1.5ln 1ln ln 10.7326P V b f a b Z P RT bRT V -??=---+=- ???
∴f =
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a ）饱和蒸汽压、（b ）100×105Pa 下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压p S =×105Pa ；（2）30℃，0～100×105Pa 范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为kmol ；（3）1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a ）30℃，P s =×105Pa ∵汽液平衡时，
L V S i i i f f f ==
又1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s =×105P a ＜1×105Pa ∴30℃、×105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的f i =P ∴
50.042410S S i i f P Pa ==?
（b ）30℃，100×105Pa
∵
exp S
i L
P
L S
S
i i i i
P V f P dP RT
φ=?
S S S i i i f P φ=
∴
1.074L
i S
i f f = 3-16. 有人用A 和B 两股水蒸汽通过绝热混合获得的饱和蒸汽，其中A 股是干度为98％的湿蒸汽，压力为，流量为1kg/s ；而B 股是，的过热蒸汽，试求B 股过热蒸汽的流量该为多少 解：A 股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， （℃）时，
B 股： ，的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，
忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变 设B 股过热蒸汽的流量为 x kg/s ，以1秒为计算基准，列能量衡算式 解得：
第四章
4-1. 在20℃、时，乙醇（1）与H 2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
234222258.3632.4642.9858.7723.45V x x x x =--+-。试将乙醇和水的偏摩尔体积1V 、2V 表示为浓度
x 2
的函数。
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： 得： 1
22,T P V V V x x ???=- ???? ()222,1T P
V V V x x ??
?=+- ????
又 23
2222,32.4685.96176.3193.8T P
V x x x x ???=--+- ???? 所以
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T 及P 下的焓可用下式表示：()1212124006004020H
x x x x x x =+++。
式中，H 单位为J/mol 。试确定在该温度、压力状态下（1）用x 1表示的1H 和2H ；（2）纯组分焓H 1和H 2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H ∞
和2H ∞
的数值。 解：（1）已知()1212124006004020H
x x x x x x =+++ （A ）
用x 2=1- x 1带入（A ），并化简得：
()()()11111
14006001140201H x x x x x x =+-+-+-????3
1160018020x x =-- （B ） 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
()111,1T P M M M x x ???=+- ????， 211,T P
M M M x x ??
?=-
???? 2855.4/B H kJ kg
=p
H Q ?=0H ?=
得： ()1
11,1T P H H H x x ???=+- ????， 211,T P
H H H x x ??
?=-
???? 由式（B ）得：2
11,18060T P
H x x ???=--
???? 所以
()32
1111160018020118060H x x x x ??=--+---??
23114206040/x x J mol =-+（C ）
32
211116001802018060H x x x x ??=-----??
3160040/x J mol =+ （D ） （2）将x 1=1及x 1=0分别代入式（B ）得纯组分焓H 1和H 2
（3）1H ∞
和2H ∞
是指在x 1=0及x 1=1时的1H 和2H ，将x 1=0代入式（C ）中得：1420/H J mol ∞
=，将
x 1=1
代入式（D ）中得：2
640/H J mol ∞
=。
4-3. 实验室需要配制1200cm 3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H 2O （2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：
3138.632/V cm mol
=，
3217.765/V cm mol
=。25℃下纯物质的体积：
3140.727/V cm mol
=，
3218.068/V cm mol =。
解：由()i i
M
x M =∑得：11
22
V x V x V =+
代入数值得：V=×+×=mol 配制防冻溶液需物质的量：1200
49.9524.03
n
mol =
=
所需甲醇、水的物质的量分别为：10.349.9514.985n mol =?=
则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29t
V mol =?=
将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04t
t V V mol +=+=
则混合后生成的溶液体积要缩小：
1242.041200
3.503%1200
-=
4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
式中，V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、b 只是T 、P 的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理 解：根据Gibbs-Duhem 方程 ()
,0i
i T P
x dM =∑得
恒温、恒压下 11
220x dV x dV +=
或 1221
22112
dV dV dV
x x x dx dx dx =-=
由题给方程得 ()21
1
111
2dV x b a x bx dx =-- （A ） ()2
22
222
2dV x b a x bx dx =-- （B ） 比较上述结果，式（A ）≠式（B ），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem 方程，故不合理。
4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K 和×104
Pa 下的1?φ、2
?φ和f 。 4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。
k ij =, 2
H
?φ的实验值为。 解：已知混合气体的T= P=，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y 1= T c = P c = V c = cm 3/mol ω= 丙烷（2）：y 1= T c = P c = V c =203 cm 3/mol ω=
∴2 2.52 2.560.521
116
18.31433.20.427480.427480.14471.29710
c c R T a Pa m K mol P -?===???? ∵()
()0.5
1ij i j ij
a a a k =-
∴()
()()()0.5
0.5
60.5212
121210.144718.3010.07 1.513a a a k Pa m K mol -=-=?-=???
565.352610 3.7974100.07091
8.314344.75m B b P h Z ZRT Z Z -???====?? ①
11 4.2061111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② 联立①、②两式，迭代求解得：Z= h= 所以，混合气体的摩尔体积为： ∴()111212111
1.52 1.52?ln ln ln ln ln m m m m m m m m m y a y a V b V b a b V b b PV
V b V b b RT V b RT V V b RT φ??+?
?????++??????=+-+--?? ? ? ? ? ? ?--+??????
????
????
分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T 和P 下其超额焓可用下列方程来表示：H E =x 1x 2(40x 1+20x 2).其中H E 的单位为J/mol 。试求1E
H 和2E
H （用x 1表示）。
、5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为：()122ln 1y y y φ=+。式中
y 1和y 2为组分1和组分2 的摩尔分
率，试求
1?f 、2?f 的表达式，并求出当y 1 =y 2=时，1?f 、2
?f 各为多少 4-13.在一固定T 、P 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：
()22
12212ln 3x x x x γαβ=+-
（a ）
()222
1112ln 3x x x x γαβ=+- （b ）
试求出
E
G RT
的表达式；并问（a ）、（b ）方程式是否满足Gibbs-Duhem 方程若用（c ）、（d ）方程式表示该二元体
系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem 方程
()122ln x a bx γ=+ （c ） ()211ln x a bx γ=+ （d ）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
式中，T 的单位是K ，B 的单位是cm 3mol 。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在×105Pa 和80℃时的
1?f 与
2
?f 。 例1.某二元混合物在一定T 、P 下焓可用下式表示：()()11112222H x a b x x a b x =-++。其中a 、b 为常数，试
求组分1的偏摩尔焓1H 的表示式。 解：根据片摩尔性质的定义式 ()P j i
i
i T n nH H n ≠???
=??
???、、 又 12111222n n nH
n a b n a b n n ???
?=-++ ? ????
?
所以 ()2
1
1P T n nH H n ???
=?????、、 例、20MPa 条件下二元溶液中组分1的逸度为
231111
?694f x x x =-+，式中x 1是组分1的摩尔分率，1?f 的单位为MPa 。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k 1；（3）活度系数1γ与x 1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall 定则为基准）。 解：在给定T 、P 下，当x 1=1时 根据定义 11
1
0.0520
f P φ=
== （2）根据公式 11101?lim x f
k x →=
得 11
101?lim x f
k x →=
（3）因为 1
111
?f x f γ=
所以 23
211111116946941
x x x x x x γ-+==-+?
例3.在一定的T 、P 下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为()12121.5 1.8E
G x x x x RT
=--（A ）式中x 为摩尔分数，试求：（1）1ln γ及2ln γ的表达式；（2）1ln γ∞
、2ln γ∞
的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式
()ln E
i i G x RT
γ=∑相结合，证明可重新得到式（A ）。 解：（1）22
1212122121.5 1.81.5 1.8E G n n n n n n n n n n RT n n n n n --?
?=--= ??
?
∴()()()2
22221221221141P -3.0 1.8 1.5 1.82ln =E T n nG RT n n n n n n n n n n n γ????-++?=??
?????、、
同理得222112ln 1.50.6x x x γ=--
（2）当x 1→0时得 1
ln 1.8γ∞
=- 当x 2→0时得 2
ln 1.5γ∞
=-
（3）()1122ln ln ln E
i i G x x x RT
γγγ==+∑ 例
4已知在
298K 时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为
()3
12121.0260.22E V x x x x cm mol =-+-?????，纯物质的体积V 1=·
mol -1, V 2=·mol -1,试问当1000 cm 3的乙醇与500 cm 3的甲基叔丁基醚在298K 下混合时其体积为多少 解：依题意可得 n 1=1000/= n 2=500/= n=n 1+n 2=+= ∴ x 1= n 1/n== x 2= n 2/n== 由于x 1+x 2=1，所以
=××[× = cm 3·mol -1 混合时体积V t =n 1V 1+n 2V 2+nV E
=1000+500+× = cm 3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm 3，而形成溶液时则为 cm 3，体积要缩小%。