甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展

2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·227·

化工进展

甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展

吴红英，鲍宗必，张治国，任其龙，邢华斌，杨亦文

（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州 310027）摘要：随着生活质量的提高，人们对于高质量且高安全的食品添加剂的需求日益增长，三氯蔗糖是最理想的人工甜味剂，具有非营养、低热量、高甜度、高安全性和风味好等特点，所以三氯蔗糖合成法的研究十分必要。

本文主要介绍了三氯蔗糖各合成法的国内外最新研究进展，并综合评价了各合成法，认为全基团保护法合成步骤太过繁锁；单基团保护法中的乙酸酐法和原乙酸三甲酯法仍存在一定缺陷，但有机锡法合成步骤少，有机锡可回收再利用，是目前最适宜于工业化的合成方法；而酶法，特别是蔗糖法，由于其环保和高选择性而被认为是未来最有潜力的合成法；同时一些新的合成法，如三氯蔗糖-6-酯的酶水解等，均值得进一步的研究。本文最后展望了未来的研究趋势并提出发展建议。

关键词：三氯蔗糖；甜味剂；全基团保护法；单基团保护法；酶-化学联合法

中图分类号：TS 264.9；TS 24 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0227–12

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.031

Progress in synthesis of food sweetener sucralose

WU Hongying，BAO Zongbi，ZHANG Zhiguo，REN Qilong，XING Huabin，YANG Yiwen （Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，College of Chemical and Biological

Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）Abstract：With the improvement of life quality，there has been an increasing demand on high quality and high safety food sweeteners. Sucralose is exactly such an ideal artificial sweetener，which has the features of non-nutritive，low-calorie，high sweetness，high safety，and good flavor. Therefore，it is extremely necessary to study the synthetic methods of sucralose. This paper mainly summarizes the recent progress in the synthetic methods of sucralose，and comprehensive evaluation is given. It is concluded that，while the omni-group protection method contains too many synthetic steps and the mono-group protection method of the acetic anhydride method and trimethyl orthoacetate method are still in development, the organotin method has fewer synthetic steps and the organotin can be recycled，therefore it is considered to be the most applicable in industrial production so far. On the other hand，chemical-enzyme synthetic method，especially the sucrose method，is believed to be the most promising one in the future due to its environment friendly and high selectivity aspect. In addition，there are some other synthetic methods，such as enzymatic hydrolysis of sucralose-6-ester，etc.，worthy of further research. Finally，the research trends are also discussed and several development suggestions are proposed.

Key words：sucralose; sweetener; omni-group protection method; mono-group protection method;

chemical- enzyme synthetic method

收稿日期：2015-05-04；修改日期：2015-06-12。

基金项目：国家自然科学基金（21222601）、教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-13-0524）和浙江省重点科技创新团队计划（2011R50002）项目。第一作者：吴红英（1989—），女，硕士研究生。联系人：杨亦文，教授，研究方向为天然产物的分离与生产。E-mail ceywyang@https://www.wendangku.net/doc/dd8462482.html,. cn。

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甜味剂是指赋予食品或饲料以甜味的食品添加剂，根据它们的来源，可以分为天然甜味剂和人工

甜味剂两类。天然甜味剂，如蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖和D-木糖等，风味好，但其低甜度和高热值带

给消费者罹患糖尿病、心血管疾病、肥胖和龋齿等

疾病的风险。人工甜味剂，如糖精、甜蜜素、阿力

甜-K、甜菊糖和阿斯巴甜等，甜度高，但安全性低、风味不好以及使用范围受限。此外，消费趋势显示，消费者对高安全性和高质量食品添加剂的需求量日

益增加。因此，人工甜味剂，特别是低热值、非营

养性和高甜度的人工甜味剂的开发显得尤为重要。

三氯蔗糖是人工甜味剂中最完美和最具竞争力的甜

味剂，它具有高甜度、风味好、非营养性、贮存期长、低热值以及安全性高等优良性能。三氯蔗糖由

蔗糖4-，1′-和6′-位羟基被氯代而来，由英国伦敦大

学教授Leslie Hough和Tate & Lyle公司在1976 年合作研发成功[1]，于1988年投入市场。到目前为止，已经有80多个国家批准使用三氯蔗糖。三氯

蔗糖已成为高甜度甜味剂最高水平和发展方向的

代表。

1 三氯蔗糖基本性质

1.1 三氯蔗糖结构

三氯蔗糖，一种取代二糖，化学名为4，1′，6′-

三氯-4，1′，6′-三脱氧半乳蔗糖（图1），是一种强

力食品甜味剂，商品名Splenda，简称TGS。

图1三氯蔗糖结构式[1]

1.2 三氯蔗糖应用特点

物化性质：三氯蔗糖易溶于水、甲醇和乙醇，

而其他人工甜味剂如阿斯巴甜、糖精和阿力甜-K则

微溶于甲醇或乙醇，这就意味着三氯蔗糖既可用于

水性食品和饮料，也可用于酒精饮料。三氯蔗糖溶

液的表面张力小，因而添加三氯蔗糖于碳酸饮料中

不会形成过多泡沫。

功能特点：作为强力甜味剂，其单位质量甜度

为蔗糖的600～800倍。且三氯蔗糖相对于蔗糖、糖精、阿力甜-K和阿斯巴甜的感官特性，在苦后味、

酸味、甜味、体积感、甜后味和非甜后味方面，三氯蔗糖是最接近蔗糖的口感和风味的甜味剂。此外，三氯蔗糖除了与食品和饮料具有高度兼容性外，与其他甜味剂也具兼容性。

稳定性：三氯蔗糖在宽pH值和高温下均具有高稳定性。HUTCHINSON等[2]研究发现，分别在pH值3、5、7，温度100℃条件下放置1h，三氯蔗糖含量都仍高达98%。同时，三氯蔗糖不会与任何食品和饮料中的佐料反应。三氯蔗糖在180℃下烘烤25min，其放射性图谱显示烘烤后的分布和含量与烘烤前一致，进一步证明了三氯蔗糖在受热条件下基本无降解和反应发生。

生物特性：采用放射性标记法追踪三氯蔗糖的代谢路径，研究表明，三氯蔗糖并无生物积累性[3]，大部分的三氯蔗糖（接近85%）是不被人体所吸收的，以粪便的形式排出，所以，三氯蔗糖在人体内基本上是生物惰性的[4]。另外，三氯蔗糖不为龋齿细菌所利用，从而无导致龋齿的潜在风险[5]。

然而，一些近期的研究发现，三氯蔗糖并非完全的生物惰性。它可能改变控制药物生物利用度的代谢酶的表达[6]，且可能打破胃肠内有益菌和有害菌的平衡。除了85%的三氯蔗糖以粪便形式保持不变地被排出外，另外15%的踪迹仍未被人们所知[7]。

安全性：基于大量的安全性研究，三氯蔗糖的安全性已被世界各地的公共卫生组织所认可。然而，绝对的安全并不能保证，这是因为三氯蔗糖被发现对DNA有潜在的损害性[8]，且在烘烤过程中会产生氯丙醇[9]——一种潜在的有毒化合物[7]。

2 三氯蔗糖合成方法

合成三氯蔗糖的大体过程包括酰化、氯代、脱酰基和纯化等步骤。氯代蔗糖涉及选择性地氯代蔗糖的4-,1′-和6′-位羟基而不氯代其他位置的羟基，同时伴随着4-位羟基的翻转，即从葡萄糖基变成半乳糖基（图1）。蔗糖分子包含3个伯羟基和5个仲羟基，其氯代活性大致为6＞6′＞4＞1′＞2＞3＞3′＞4′，这就给选择性地仅氯代4-,1′-和6′-位羟基带来困难。而且4-羟基被取代，同时保持6-羟基不受影响就更是棘手。

因此，一个合理的方式即仅酰化保护6-羟基，进而选择性氯代4-,1′-,6′- 羟基以合成三氯蔗糖，这就是所谓的单基团保护法[10]。另一个途径是通过氯代只有4-,1′-,6′-羟基暴露，而2-,3-,6-,3′-,4′-位羟基均被保护的蔗糖衍生物以合成三氯蔗糖，这就是所谓的全基团保护法。酶-化学联合法则是利用酶的特

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定选择性来进行三氯蔗糖的合成。总之，三氯蔗糖的制备方法主要分为全基团保护法、单基团保护法、酶-化学联合法以及其他方法。

2.1 全基团保护法

全基团保护法是最早的三氯蔗糖合成法，其合成步骤如下：①利用三苯基氯甲烷的空间位阻，将蔗糖的3个伯羟基(6-,1′-,6′-位)三苯甲基化；②酰化剩余5个仲羟基得到6,1′,6′-三-O-三苯甲基五乙酰基蔗糖（TRISPA）；③脱去三苯甲基生成2,3,4,3′,4′-五-O-乙酰蔗糖(4-PAS)，接着乙酰基迁移生成2,3,6,3′,4′-五-O-乙酰蔗糖(6-PAS)；④氯代4-,1′-,6′-羟基得到4,1′,6′–三氯-4,1′,6′-三脱氧半乳糖基五乙酰基蔗糖(TOSPA)，进一步的氯代总结见表1，脱酰基得三氯蔗糖，一般合成步骤见图2。

HOUGH等[1]率先提出全基团保护法并取得14.6%的总收率。虽然该法收率相当低，但这一发现使人工合成三氯蔗糖成为可能。在此路线的基础上，对反应步骤或反应条件进行改进，使得该方法的收率得到了提高。其中脱三苯甲基和乙酰基迁移分成两步进行，结合氯代条件的优化，使用过量的氯代试剂和较高的反应温度，是早期提高总收率的普遍方法。后来TULLY等[13]发现，在乙酰基迁移过程中改用弱碱性催化剂，接着无需纯化直接进行氯代，可大大简化反应步骤并减少酯类副产物的产生，乙酰基迁移收率可达85.4%，总收率为23.9%。最近研究发现，乙酰基迁移步骤甚至可被省去[19]，合成方法见图3。此反应的原料为蔗糖烷基4,6-原酸酯，此化合物可特异性地酰化6-位羟基，从而

表1 6-PAS的氯代试剂对比

氯代试剂收率/% 评价

磺酰氯/吡啶[11]75 难于分离，产生黑色副产物，吡啶味道难闻

四氯化碳/ 三苯基膦[11]40 收率低，难于分离，产生黑色副产物，但条件温和四氯化碳/ 三苯基膦树脂[11]67 容易纯化，高成本

PCl5/DMF[11] 82

产生磷相关副产物，高收率，黑色溶液

亚硫酰氯/ DMF/1,1,2-三氯乙烷[11]70 逸出SO2，氯代试剂易于制备

亚硫酰氯/DMF/甲苯[11]84 逸出SO2，高收率，氯代试剂易于制备

氯气/三苯基膦/吡啶[11]78 难于分离，产生黑色副产物，吡啶味道难闻

亚硫酰氯/三苯基氧化膦[12]75 难于分离，产生黑色副产物，逸出SO2

光气/三苯基氧化膦[12]41.7 光气剧毒，低收率，难于分离，产生黑色副产物亚硫酰氯/三苯基膦硫化物[13]66 逸出SO2，产生黑色副产物

亚硫酰氯/BETAC[14]73 无黑色副产物，BETAC易于除去

固体光气/DMF[15]82 环境友好，高收率，氯代试剂易于制备

亚硫酰氯/三苯基氧化膦[16]66.86 亚硫酰氯/三苯基氧化膦

亚硫酰氯/DMF/甲苯[17]72.9 逸出 SO2，氯代试剂易于制备

亚硫酰氯/BETAC[18]74 无黑色副产物，BETAC易于除去

图2全基团保护法的一般合成步骤[1]

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图3 全基团保护法合成步骤[12]

无需乙酰基迁移就可制得高收率的蔗糖-6-酯。这一方法的总收率可达71.78%，每一小步的收率分别为＞95%，＞95%，＞95%，91% 和92%。这是全基团保护法中收率最高的。遗憾的是，原料蔗糖烷基4,6-原酸酯并未工业化生产，且该实验的重现性也未得到证实。

SANKEY 等[20]采用催化氢化法脱三苯甲基，

催化剂为铂或钯，在中性、室温和常压条件下即可实现催化氢化反应，而收率却高达95%，并减少了目标产物的分解和副产物的生成。然而，此法中三苯甲基氯在催化氢化过程中生成的三苯甲烷未能实现回收再利用，且铂或钯催化剂相当昂贵，从而限制了其工业化。2008年，SUNG 等[18] 改进了全基团保护法中的多个步骤。首先，他们将三苯甲基化和乙酰化合并为一步，这样只需使用单一溶剂吡啶，无需中间过程的处理。第二，通入等物质的量的氯化氢气体用于脱三苯甲基，从而降低了溶液中残留的盐酸量。另外，作者使用低沸点溶剂叔丁胺进行乙酰基迁移，将反应温度降至室温。最后，氯代过程采用三苯基氯化铵（BETAC ）为催化剂以减少反应副产物，氯代收率达74%。经过以上改进，此合成法的实验条件更简单可控，也更易于工业放大，并能保证34%的总收率。

全基团保护法经过不断的创新与改进，有了一定突破，但其合成步骤太过冗长，因而必须寻找更

为简化而有效的合成方法。 2.2 单基团保护法

单基团保护法（图4）是仅将蔗糖的6-位羟基选择性酰化（步骤 I ），紧接着氯代（步骤 II ）和脱酰基（步骤 III ）合成三氯蔗糖的方法，进一步的氯代总结见表2。此法最先由KHAN 等[38]提出，因为单基团保护法仅保护6-羟基，三步即可完成合成，与全基团保护法相比大大简化了合成步骤和操作过程，因此，此法一被提出便很快成为研究热点。按照所用酰化试剂的种类，单基团保护法可以分为乙酸酐法、原乙酸三甲酯法、有机锡法和其他。 2.2.1 乙酸酐法

乙酸酐法由KHAN 等[38]首次提出，

该法将蔗糖和乙酸酐在?20℃的吡啶溶液中直接反应得蔗糖-6-酯，接着氯代和脱乙酰基生成三氯蔗糖。这一新的合成工艺仅需三步，与全基团保护法相比，过程大大简化。但酯化温度为?20℃，不利于实验的操作和条件的控制。由于乙酸酐的低选择性，合成过程中将产生多种结构和性质均十分相近的蔗糖酯衍生物，需使用色谱才能有效分离目标产物。同时，该法的总收率远远未能令人满意，仅7%。

所以，提高酰化试剂的选择性成为乙酸酐法的迫切任务，近期的很多研究均针对此目标，主要在

催化剂和溶剂方面取得一定突破[10，

39-40]。

固体超强酸催化剂SO 42?-TiO 2/Al 2O 3或

图4 单基团保护法的一般合成步骤[15]

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表2 蔗糖-6-酯的氯代试剂对比

中间体氯代试剂收率/%评价

S-6-A 固体光气/DMF[21]62.2 中等收率，环保，氯代试剂易于制备

S-6-A 亚硫酰氯/DMF[22]67.90 逸出 SO2，氯代试剂易于制备

S-6-A 亚硫酰氯/DMF/微波加热[23]72 高收率，逸出SO2，氯代试剂易于制备，反应温度低

S-6-B 亚硫酰氯/DMF/微波加热[23]77.7 高收率，逸出SO2，氯代试剂易于制备

S-6-A 氯甲酸三氯甲酯/DMF[24]65 中等收率，几乎无污染，后处理简单

S-6-B 氯甲酸三氯甲酯/DMF[24]68 中等收率，几乎无污染，后处理简单

S-6-A Vilsmeier-Haack试剂[25]45 中等收率，产生磷相关的副产物

S-6-A 固体光气/四氢呋喃[26]58 低收率，环保

S-6-A 固体光气/DMF/BETAC[27]23.2 低收率，环保，BETAC易于除去

S-6-B 亚硫酰氯/DMF/BETAC[27]39.9 低收率，BETAC易于除去，溶液较澄清，氯代试剂易于制备

S-6-A 亚硫酰氯/DMF/BETAC/乙酸丁酯[28]41.2 低收率，BETAC易于除去，溶液较澄清，氯代试剂易于制备

S-6-B 固体光气/DMF /BETAC /1,1,2-三氯乙烷[28]23.25 低收率，BETAC易于除去，环境友好，氯代试剂易于制备

S-6-A 三氯化磷/氯甲酸三氯甲基酯/DMF/DMF[29]66.47 操作复杂，几乎无污染，后处理简单

S-6-A 氯化砜/DMF/相转移催化剂[30]50.0 低收率，温度较低，副产物较少

S-6-A 固体光气/DMF/四丁基氯化铵[31]62.5 中等收率，环保，氯代试剂易于制备

S-6-A 亚硫酰氯/DMF/四丁基溴化铵[31]52.5 收率偏低，逸出 SO2，环境友好，氯代试剂易于制备

S-6-A 固体光气/DMF/BETAC[31]60 中等收率，环保，氯代试剂易于制备，易于除去BETAC

S-6-A 亚硫酰氯/DMF/BETAC[32]50 收率偏低，溶液较澄清，氯代试剂易于制备，易于除去BETAC

S-6-A 固体光气/ DMF/甲苯[32]62.5 中等收率，环保，氯代试剂易于制备

蔗糖-6-酯亚硫酰氯/DMF[33]65 高收率且高选择性，副产物少，耗能低

S-6-B Vilsmeier 试剂/迭代氯化(n≥1)[34]84 高收率，副产物少，耗能低

S-6-A 亚硫酰氯/DMF/1,1,2-三氯乙烷[35]60.2 中等收率，反应时间短，副产物少，成本低，逸出SO2

S-6-A 亚硫酰氯/DMF/甲苯[36]55.7 中等收率，逸出SO2，三个氯代阶段

S-6-A 固体光气/DMF/甲苯[37]64.5 高收率，环保，氯代试剂易于制备，三个氯代阶段

注：S-6-A代表蔗糖-6-乙酯；S-6-B代表蔗糖-6-苯甲酸酯。

SO42?-TiO2和一种有机复合碱金属盐催化剂，乙酸钠，均被证实对蔗糖的6-位羟基具有高选择性[10，39]。虽然固体超强酸催化剂SO42?-TiO2/Al2O3或SO42?-TiO2实现了79%的酯化率，以固体光气（BTC）为氯代试剂，总收率可达34.6%，然而，由于固体超强酸催化剂寿命短且为粉末状，并不适合工业应用。乙酸钠作为酰化蔗糖过程中的催化剂正好解决了这一问题，它与酰化试剂乙酸酐和溶剂4-二甲基氨基吡啶（DMAP）结合进行酰化反应。此催化剂在反应过程中表现出稳定性好、酰化率高等特点，在20℃的反应温度下，酰化收率高达90.8%。接着使用亚硫酰氯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）氯代，然后以叔丁胺为催化剂，在无水乙醇中脱乙酰基和纯化，总收率为33%。

离子液体为溶剂用于提高酰化选择性是十分新颖的方法。2012年，俞陆军等[40]首次将其应用于蔗糖的酰化和氯代反应，将酰化收率提高到了93.8%，氯代收率提高到了69.1%。这种环境友好型溶剂降低了氯代副产物的生成，提高了氯代速率和收率，减少了挥发性溶剂的使用，总收率可达58.9%，但离子液体的高成本限制了该法的工业化应用。

2.2.2 原乙酸三甲酯法

原乙酸三甲酯法首次由SIMPSON[41]提出，其一般步骤见图5，以对甲苯磺酸为催化剂，室温条件下将蔗糖与原乙酸三甲酯溶于DMF中反应得蔗糖4,6-原乙酸酯；接着4,6-原乙酸酯水解开环生成蔗糖-4-酯和蔗糖-6-酯；该蔗糖酯混合物在叔丁胺中转化为蔗糖-6-酯，进一步氯化、全乙酰化和脱酰基得三氯蔗糖，总收率接近19.2%。

2013年，万屹东等[42]采用固体光气氯代原乙酸

化 工 进 展 2016年第35卷

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图5 原乙酸三甲酯法的一般合成步骤[41]

三甲酯法制得蔗糖-6-乙酸酯，取得了37.3%的总收率。在此研究基础上，他们创新性地引入相转移催化剂和抗氧化剂辅助氯代[43]，以亚硫酰氯和DMF 为氯代试剂，分阶段氯代。当以四丁基氯化铵为相转移催化剂，叔丁基对苯二酚为抗氧化剂时，三氯蔗糖总收率为34.7%。新催化剂和抗氧化剂的引入较有效地避免了过度氯化，提高了反应收率，但亚硫酰氯将产生二氧化硫，限制了该法的发展，需进一步改进以适应工业化需求。

2015年，李卓才等[44]创新性地采用磺化笼型介孔碳催化蔗糖和原乙酸三甲酯，进行蔗糖的C-6位羟基保护反应，从而提高了酰化剂的选择性。其氯代步骤最初采用Vilsmeier 试剂，三氯蔗糖-6-乙酸酯收率50.75%，但鉴于该试剂不够环保，后改用新型氯代试剂邻苯二甲酸酯基阳离子双子表面活性剂

进行氯化反应[45]，氯代温度90℃，反应完毕后用乙酸乙酯萃取，活性炭脱色，浓缩结晶得到三氯蔗糖- 6-乙酸酯产物，收率57%。该方法与传统方法相比，氯代过程不会产生二氧化硫气体，且氯代温度低，减少了产物的碳化。该法属于多组分串联式反应，简化了反应步骤，省去了复杂的分离步骤，与传统方式相比，优势明显。 2.2.3 有机锡法

有机锡法如图6所示，是一种利用有机锡类酰化助剂选择性地酰化6-位羟基，其中乙酸酐或苯甲酸酐作为酰化剂，接着氯代和脱酰基得到三氯蔗糖的方法。学者们先后提出了4种关于有机锡的机理。

第一种机理由NAVIA [46]提出，他使用低级醇作为载体，与二烃基氧化锡水合物生成1,3-二烃氧基- l,l,3,3-四烃基二锡氧烷，接着与蔗糖反应得

1,3-

图6 有机锡法的一般合成步骤[46]

Bu —正丁基

第1期 吴红英等：甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展

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二-(6-O -蔗糖) -l,1,3,3-四烃基二锡氧烷，然后酰化生成蔗糖-6-酯和1,3-二酰氧基- l,l,3,3-四烃基二锡氧烷（DSDE ，可以为二锡氧烷二乙酸酯DSDA 或二锡氧烷二苯酸酯DSDB ），酰化率为88%～96%，机理如图7。但DBDS 易受潮，遇水迅速变成固体聚合物，因而很难回收再利用。这些缺点导致此法难于商业化生产。

第二种机理是NEIDITCH 等[47]在NAVIA 的研究基础上，直接将二丁基氧化锡水合物与蔗糖反应生成DBSS （图8），从而避免了低级醇的使用，也避免了易受潮的DBDS 中间体的生成，蔗糖-6-酯的最好收率上升为95.9%，远远高于先前的研究成果。

VERNON 和WALKUP [48]主要解决了有机锡终产物DSDE 的回收再利用问题，过程①为DSDE 与一种烃类碱金属盐反应生成DBDS ?H 2O ，用于NAVIA 过程；过程②为DSDE 与碱金属氢氧化物生成DBTO·1/2H 2O ，用于Neiditch 过程，见图9（KOBu 和NaOH 作为示例）。

第三种机理由WALKUP 等[49]提出，他们用二丁基氧化锡与二元醇或烷醇胺或烯醇化的α-羟基酮反应制备有机锡类酰化助剂，接着与蔗糖反应制得

图7 第一种有机锡法机理

[46]

DBTO ?1/2 H 2O —二烃基氧化锡水合物；n -BuOH —低级醇；Ac 2O —酰化

剂；SUC-——蔗糖

-6-

图8 第二种有机锡法机理[47]

图9 DSDE 的回收再利用法[48]

6-O -[二烃基（羟基-或氨基-或含氧烃基）氧化锡]蔗糖，见图10（二丁基氧化锡和乙二醇作为示例）。蔗糖-6-酯在所有酯中所占比例为98.8%～99.4%。但乙二醇为高沸点化合物，需高真空度下才能脱除干净，为工业规模生产带来不便。该过程也增加了酰化试剂的消耗量，需2mol 当量的酰化试剂才能得到目标产物，而不是之前机理中的1mol ，这是因为中间体上的羟基会消耗1mol 的酰化试剂。

图10 第三种有机锡法机理[49]

接着，VERNON 等[50]无意间发现DSDE （DSDA 或DSDB ）本身可以作为酰化催化剂，该催化剂无需处理即可回收再利用，又进一步简化了有机锡催化剂的回收再利用，机理如图11，方程式①以

DSDA·H 2O 为催化剂，

方程式②以DSDA 为催化剂。近几年关于有机锡的研究均基于第四种机理，主要涉及该过程中除水方式的改进。VERNON 等[50]通过加入共溶剂进行共沸蒸馏除水。WHITE 等[51]在VERNON 等[50]的基础上，通入具有除水能力的混合溶剂蒸汽除水，该法降低了碳水化合物的降解度，蒸汽的较高温度缩短了反应时间，且通入蒸汽也在一定程度上提高了产品质量和反应选择性。CLARK 等[52]仍使用共沸蒸馏除水，但采用连续性加入非极性共溶剂的方式除水，共沸蒸馏过程的溶剂可通过

图11 第四种有机锡法机理[50]

化工进展 2016年第35卷·234·

冷凝回收再利用。该过程中的优选温度为97℃，优选压力为50kPa，该减压条件减少了副产物。但该过程需加入大量非极性共溶剂，从而造成蔗糖的析出，也限制了蔗糖达到最高浓度。2008年，BOUTZALE等[53]以连续逆流方式通入气体或溶剂蒸汽至溶液中除水，与WHITE和ATHENS相比，反应时间由60min缩短至20min。2011年，MICINSKI等[54]发现，通入气体或溶剂蒸汽也没必要，他们使用转膜蒸发器蒸馏除水，转膜蒸发器的使用避免了非极性共溶剂、气体或溶剂蒸汽的使用，从而简化了实验过程。在50～70℃温度、20～40mmHg的真空度下，该转膜蒸发器提供1577～78865W/m2的热通量用以除水，如此高的热通量大大缩短了反应时间，也减少了产品流股中的副产物。此外，与共沸蒸馏相比，较低的反应温度也减弱了碳水化合物的降解，酰化收率可达86.60%。

2.2.4 其他单基团合成法

乙酸或苯甲酸也可作为蔗糖单基团保护法中有效的酰化试剂，以偶氮二甲酸二乙酯或N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）作为催化剂。研究表明，该法的酰化选择性极高，蔗糖的转化率高达95%以上，除6-位羟基以外的酰化率极低[55]。氯代过程采用三氯乙腈（TCA）为催化剂，脱酰基在甲醇/KOH中进行，因为反应的高选择性，在脱酰基前可省去全酯化的过程[38]，三氯蔗糖总收率为21.5%。这一方法虽酰化试剂对6-位羟基具有高选择性，反应条件温和，已经实现了年产量15吨/年的工业化生产验证[55]，但收率低，生产成本高，且偶氮二甲酸二乙酯耗量大是迫切要解决的问题。氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯也可作为酰化试剂酰化蔗糖得蔗糖-6-酯，然后分段通入氯气进行氯代，其中氯化温度范围为?20～20℃，三氯蔗糖收率最高33.7%[56]。此方法无论是酰化试剂还是氯代试剂均很新颖，且氯代温度低，能耗低，工艺流程短而简单，但最低氯化温度达?20℃，为实验条件的实现带来了一定困难。

鉴于原乙酸三甲酯法合成蔗糖-6-酯需进行蔗糖-4-酯到蔗糖-6-酯的转化，且该转化的理论收率仅为75%。因而KHAN等[57]和戚聿新等[58]分别提出1,1-乙二醇二甲醚和硼酸酐作为酰化试剂以提高选择性。1,1-乙二醇二甲醚的分子量比原乙酸三甲酯低，从而在质量上减少了反应物的投入量，反应过程中仅释放1mol的甲醇，而不像原乙酸三甲酯法将释放2mol甲醇，其酰化收率高达85%。硼酸酐可选择性地与蔗糖6-位羟基结合生成中间体，然后氯代，在饱和无机盐水溶液中脱酰基直接制得三氯蔗糖，该反应采用的是所谓的一步合成法，具有操作简单、温和的反应条件、83.3%的总收率以及良好的工业适用性等优点。

2.3 酶-化学联合法

传统的化学法合成蔗糖-6-酯均伴随着蔗糖-4-酯或蔗糖双酯的存在，需进一步分离纯化。而酶法的高选择性在一定程度上解决了上述问题，这也是酶-化学联合法如此吸引人的原因所在。

酶-化学联合法是利用酶的区域选择性催化合成三氯蔗糖的方法。糖分子的酯化实际上是糖分子和酰基供体间的酯交换，对糖分子具有酰化选择性的酶主要为：脂肪酶和蛋白酶等，其中，蛋白酶如来自枯草杆菌的枯草杆菌蛋白酶，脂肪酶如Lipozyme TLIM、Lipozyme TL 100L和假丝酵母脂肪酶，它们的酰化机理均类似。根据反应原料的类型，酶-化学联合法可分为3种类型，即葡萄糖法、蔗糖法和棉籽糖法。

2.3.1 葡萄糖法

传统的葡萄糖法是通过巨大芽胞杆菌将葡萄糖发酵为葡萄糖-6-乙酯，接着与蔗糖混合，在来源于枯草杆菌的β-果糖基转移酶催化下，生成蔗糖-6-乙酯，蔗糖-6-乙酯的收率约50%，总收率为17.16%。在此过程中，需采用色谱手段分离纯化葡萄糖-6-乙酯和蔗糖-6-乙酯，发酵设备和酶反应器成本投入高，且该反应步骤繁琐[59]。因此，分离手段的改进以及反应步骤的简化是葡萄糖法亟待解决的问题。毕贤等[60]于2010年采用固定化酶实现葡萄糖-6-乙酯到蔗糖-6-乙酯的转化，从而简化了葡萄糖-6-乙酯的分离，见图12。该法酰化收率为50%，与传统葡萄糖法接近。但葡萄糖的6-位羟基用三苯基氯甲烷选择性保护后生成6-O-三苯甲基葡萄糖，其中葡萄糖的6-位羟基的酯化比蔗糖的6-位羟基选择性高很多，所以生成副产物少，分离纯化简单。与传统葡萄糖法相比，使用固定化β-果糖转移酶更易于酶的移除与回收利用，且该法省去了发酵步骤，生产成本得以大大降低，使葡萄糖法更易于规模化工业生产。

2.3.2 蔗糖法

蔗糖法直接将蔗糖与乙酸乙烯酯反应，脂肪酶为催化剂，只需一步即可合成蔗糖-6-酯，大大简化了葡萄糖法的步骤。

郑璞等[61]报道了固定化脂肪酶Lipozyme TLIM 为催化剂，DMSO/叔丁醇为非水系介质，乙酸乙烯酯为酯基供体合成蔗糖-6-酯的方法，优化条件后收

第1期吴红英等：甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展·235

·

图12葡萄糖法[60]

率89.3%。然而，因Lipozyme TLIM颗粒在2～3个循环周期后将被粉碎，造成酶不能被有效回收利用，从而限制了该方法的连续性操作。2012年，YANG等[62]采用无载体固定化技术克服催化剂不能有效回收利用的问题。无载体固定化技术是最新的酶固定化法，能够实现酶的高负载和高稳定性，通过无载体固定化技术得到Lipozyme TL 100L的酶交联聚集体（CLEAs），这种聚集体作为催化剂具有更好的机械稳定性，即使循环8个周期，蔗糖-6-酯的收率仍可达49.31%。经过优化，CLEAs 的酶活性为34.64U/g，蔗糖-6-酯的浓度可达49.8g/L，且蔗糖-6-酯的收率仍保持87.46%的较高水平。2014年，ZHONG等[63]提出将假丝酵母脂肪酶涂覆表面活性剂TW80后固定在溶胶-凝胶支架上，作为蔗糖与乙酸乙烯酯在有机共溶剂中反应得蔗糖-6-酯的催化剂。这种固定化方式也显著地提高了酶的负载量以及酶在有机溶剂和高温下的稳定性，优化后的酰化收率为78.68%，在6个循环周期后仍保持57.81%的高收率。由于该方法的低成本和可连续操作性，其工业化前景良好。

除了酶催化剂的优化改良，沈彬等[64]于2014年采用微波诱导催化法提高酰化收率，此法属于物理场辅助生物催化技术。通过酰化条件的优化，特别是微波辐射的温度、功率和频率的优化，沈彬等将蔗糖-6-酯的收率提高到了90.5%。微波诱导催化不仅未改变脂肪酶的选择性，反而提高了酶活性，加快了反应速率，显示了其明显优势，值得进一步的深入研究。

2.3.3 棉籽糖法

棉籽糖法以棉籽糖为原料，无需基团保护，只需氯代和酶水解两步即可合成三氯蔗糖，见图13，其中间体为6,4′,1′′6′′-四氯-6,4′′,1′′,6′′-四脱氧半乳棉籽糖（TCR），水解酶采用α-半乳糖苷酶。

棉籽糖法的相关研究大部分由Tate & Lyle公司完成，到目前为止，只提出了3种合成路线。RATHBONE等[65]于1987年提出使用亚硫酰氯为氯化剂，三苯基氧化膦和三苯基膦为催化剂，吡啶为溶剂合成TCR，氯代收率仅为32.6%。接着在甲基异丁基酮的预饱和缓冲溶液中，α-半乳糖苷酶催化水解TCR得三氯蔗糖，其中α-半乳糖苷酶来源于葡酒色被孢霉ATCC 20034，24h的水解收率为61%～74%，总收率约24%。由于三苯基氧化膦和吡啶的使用，为后续的分离纯化带来很大困难。HOMER等[66]对以上路线进行改进，运用Darzens 过程进行棉籽糖的氯代，机理见图14。基于以下机理，棉籽糖与亚硫酰氯在吡啶溶液中反应得亚硫酸

图13棉籽糖法的一般合成步骤[65]

化工进展 2016年第35卷·236·

图14Darzens过程[66]

盐（R2SO3）和吡啶盐酸盐，除去游离吡啶后，于1,2-二氯乙烷和催化剂三苯基氯化铵（BETAC）中进一步与亚硫酰氯反应生成氯代亚硫酸盐（RSO2Cl），接着吡啶盐酸盐催化RSO2Cl得RCl 和二氧化硫，氯化收率提高到49%，总收率提高到36%，其中，BETAC为水溶性催化剂，易于分离和回收再利用。随后，KHAN等[67]采用亚硫酰氯∶吡啶∶棉籽糖的羟基数接近1∶1∶1的配比，在1,2-二氯乙烷中回流9～12h或1,1,2-三氯乙烷中回流2h 进行氯代反应，收率上升为60%，由于无需加入催化剂，纯化过程得到了简化。

2.3.4 其他酶合成法

三氯蔗糖-6-乙酯脱酰基生成三氯蔗糖的步骤一般采用化学法实现，其中虽有实现高转化率和连续性脱乙酰基的方法，但要得到较纯的三氯蔗糖，后续还需进行复杂的分离纯化过程。2007年，RATNAM等[68]率先报道了酶法催化脱酰基制得三氯蔗糖的过程，最大收率可达95%，其中酶为游离或固定化形式均可。这样的过程仍需纯化和后处理以得到三氯蔗糖纯品，所以该过程成本仍较高且较耗时。CHAUBRY等[69]于2013年提出以枯草芽孢杆菌固定化细胞反应器催化脱酰，见图15，实现了单步水解率100%，所以三氯蔗糖无需纯化，直接浓缩结晶即可达100%纯度。而且固定化细胞反应器连续使用超过3个周期后生物转化率仍可保持100%，所以该方法大大降低了成本，而且纯化过程

图15酶法水解三氯蔗糖-6-酯合成三氯蔗糖[69]

简单，设备连续性好。

2.4 其他合成法

以上介绍的三氯蔗糖合成法在氯代前均涉及羟基的保护，一种新的、无需基团保护的方法在2011年由HAO[70]提出，他将蔗糖直接与亚硫酰氯反应生成4,6,1′,6′-四氯-4,6,1′,6′-四脱氧半乳蔗糖，转化率超过94%，接着氯代的蔗糖与乙酸钠反应得三氯蔗糖-6-乙酯，最后在甲醇/甲醇钠体系中脱酰基生成三氯蔗糖，总收率36%或更高，见图16。这一过程具有成本低、收率较高、步骤少和反应条件温和等特点，但酰化步骤选择性低，造成分离和纯化困难，其工业化是否可行仍是个问题。

3 综合评价及展望

全基团保护法由于在氯代前对其余羟基进行了全保护，其产物纯度高，反应条件温和，同时对设备要求低且实验操作简单，但合成路线太过复杂，至少五步才能完成反应。即便近几年对该方法进行了许多改进，如催化剂的改进、步骤或氯代条件的优化等，但全基团保护法仍过于复杂，已经逐渐被舍弃。

与全基团保护法相比，单基团保护法的收率较低，这是因为其需选择性地氯代蔗糖4-,1′-,6′-位羟基，而不像全基团保护法仅暴露4-,1′-,6′-位羟基，所以氯代条件更苛刻，但该法步骤较少，同时具备低成本、原料易得、反应物消耗少和适合工业化生产等特点。单基团保护法包括乙酸酐法、原乙酸三甲酯法、有机锡法及一些其他方法。乙酸酐法是最古老的单基团保护法，此酰化法反应条件苛刻，对设备的要求高，因此，该法的相关报道比较少。虽然乙酸酐法取得了一定突破，新催化剂的采用使收

图16 其他三氯蔗糖合成法[70]

第1期吴红英等：甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展·237·

率得到一定提高，也首次将离子液体应用于酰化和氯代过程，实验过程更加环保、无污染，但鉴于催化剂使用寿命短、离子液体成本高等原因，该法实现工业化的道路仍很漫长。相比较于乙酸酐法，原乙酸三甲酯法的反应条件更加简单，对设备的要求也降低了。然而原乙酸三甲酯法仍属较麻烦的合成法，因其增加了将蔗糖-4-乙酸酯转化为蔗糖-6-乙酸酯的步骤，而且该转化过程的理论收率仅为75%。所以在单基团保护法中，有机锡法的操作相对简单，收率较高，且与乙酸酐法相比，反应条件更温和，与原乙酸三甲酯法相比，对6-羟基的选择性更高且涉及更少的蔗糖-6-酯合成步骤。关键的是，有机锡可以回收再利用，这就减少了制备成本，也更适宜工业化。近年来，有机锡法的工艺越来越成熟，对其机理的研究已相当透彻，除水工艺也越来越趋于工业化，尽管仍存在一些不足，就目前而言，有机锡法是单基团保护法中最有前景且最易于工业化的合成法。但一些新的单基团保护法，以乙酸、苯甲酸、硼酸酐和1,1-乙二醇二甲醚为酰化试剂，均取得了较好的收率，所以，这些方法也必须引起足够重视。

与单基团保护法和全基团保护法等化学法相比，酶-化学联合法具有反应条件温和、高选择性、环保且无需消耗大量化学试剂等优势。其中，葡萄糖法涉及发酵合成葡萄糖-6-乙酯，成本相当高，蔗糖-6-乙酯的分离也很困难，必须采用色谱技术，所以该法不适宜进行工业化生产。蔗糖法近几年发展迅速，其中蔗糖-6-酯的合成被简化为一步，而且改进后的固定化酶可循环利用多次，设备连续性操作易于实现，虽然该法刚处于发展初期，但鉴于生物技术将是未来的一大发展趋势，蔗糖酶法的研究势头十分强劲，前景也十分乐观。棉籽糖法只需两步即可完成三氯蔗糖的合成，且中间体水解所需的α-半乳糖苷酶已商品化，与其他方法相比，优势十分明显，但遗憾的是棉籽糖的来源问题较难解决，棉籽糖价格一直居高不下。另外，TCR的水解速率十分缓慢，24h的水解率仅为60%～70%，鉴于此，自1995年以来，几乎没有关于棉籽糖法的研究进展。酶法水解三氯蔗糖-6-乙酯是近几年新提出的水解法，单步水解率可达100%，无需进一步纯化即可得到三氯蔗糖纯品，所用设备固定化细胞反应器适宜连续操作，因而值得对其进行更深入的研究。

因此，对今后三氯蔗糖合成法研究提出如下建议。

（1）全基团保护法进行工业化难度大，可减少这一方法的研究比重。

（2）单基团保护法，特别是有机锡法，其机理研究透彻，工艺条件也比较成熟，就目前而言，是最适合工业化的合成方法，对该方法进行进一步的工艺改进以使其更易于工业化将十分有价值。

（3）一些新的单基团保护法取得了不错的收率，进一步探索新的酰化试剂估计会有不错的突破，可在这方面多下功夫。

（4）环保是大势所趋，且近几年生物合成法的发展势头强劲，酶-化学联合法前景十分乐观，其中的蔗糖法优势尤为突出，不仅实验步骤少，改进后的固定化酶还可多次循环使用，对其进行进一步的研究十分必要。

（5）棉籽糖法是所有方法中步骤最为简单的，若能解决棉籽糖的来源以及TCR的水解速率问题，很可能为三氯蔗糖合成法带来革命性的进展。

（6）酶法水解三氯蔗糖-6-乙酯合成三氯蔗糖是十分新颖的脱酰基法，而且研究成果显示其水解率高达100%，这方面的研究需引起重视，这将会大大简化三氯蔗糖的分离纯化步骤。

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三氯蔗糖基本介绍及合成方法简介

三氯蔗糖 氯蔗糖是以蔗糖为原料经氯代而制得的一种非营养型强力甜味剂，其化学名4，1’，6’—三氯—4，1’，6’—三脱氧半乳型蔗糖，是一种白色粉末状产品，极易溶于水（溶解度28.2克，20oC），水溶液澄清透明，其甜度是蔗糖的400～ 800倍。 1.三氯蔗糖的合成方法 三氯蔗糖是将蔗糖分子中位于4、1’和6’三个位置上的羟基用氯原子取代而得。蔗糖分子中一共有8个羟基，要将其中特定位置上的3个羟基通过选择性氯化而取代，而其它位置上的羟基不发生变化，当然是很困难的，又因为各个位置上的羟基的反应活性大小不一，使得三氯蔗糖的合成更为困难。目前三氯蔗糖的合成工艺主要有三种。 1.1化学合成法 这是Tate & Tyle公司于1976年研究成功的方法，它以蔗糖为原料，首先在蔗糖的6，1’和6’三个伯碳位上的羟基三苯甲基化后乙酰化，使蔗糖分子的8个羟基全部反应，然后脱去三苯甲基基团形成五乙酰基蔗糖，接着将4位上的乙酰基迁移到6位上，再进行氯化，最后脱乙酰基而得到三氯蔗糖。 1.2化学－酶合成法 化学－酶法合成三氯蔗糖，是采用了6位上的基团保护法，它以葡萄糖和蔗糖为原料，首先葡萄糖发酵生成葡萄糖—6—乙酸，然后经层析分离提纯后与蔗糖一起在酶的作用下生成蔗糖—6—乙酸，再经氯化得到三氯蔗糖—6—乙酸，最后脱去乙酰基即得到三氯蔗糖。 1.3单酯法 这是近几年备受重视的方法。它是以蔗糖为原料，用化学方法，使蔗糖6位上的羟基生成单酯，即蔗糖—6—酯，再用适当的氯化剂进行选择性氯化而生成三氯蔗糖—6—酯，最后脱去酯基，经结晶提纯即得到三氯蔗糖。 1.4三种方法的比较 上述合成三氯蔗糖的工艺，化学合成法步骤较多，工艺流程复杂。化学－酶法步骤也较多，其中发酵这一步代价较高，且提纯中间产物较为困难，不能采用结晶分离方法，而只能采用层析方法，显然工业生产时成本太高。单酯法只需要三步反应，投资小，收率高，成本低，中间产物易于分离提纯，可采取萃取和结晶的方法，最适宜于工业生产，这是目前合成三氯蔗糖的最理想的工艺。 2.单酯法的合成工艺进展 九十年代开始，单酯法的合成工艺研究活跃，采用不同的反应物和不同的分离方法，产物收率大

三氯氢硅生产工艺流程

硅氢氯化法 该方法是用冶金级硅粉，作原料，与氯化氢气体反应。可使用铜或铁基催化剂。反应在200---800和0。05---3mpa下进行 2Si+HCL======HsiCL3+SiCL4+3H2 该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程。工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成，预先将归粒子加入到反应器，加热到所需地温度后，从底部连续通入氯化氢气体，产物及未反应物料被连续输出，经除尘精制后，用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。 上述反应是放热反应，反应热为-141。8千焦/摩尔升高温度有利于提高反应速率，但同时导致三氯氢硅选择性下降，通过优化反映温度，可明显提高三氯氢硅的选择率。例如在300---425度和2到5千帕条件下使硅和氯化氢反应，产物以600---1000千克/小时输出，三氯氢硅的选择率竟高达80—88%，副产物包括质量分数1%--2%二氯硅烷和1—4%的缩聚物，其余为四氯化硅。 氯化氢气体中的水分三氯氢硅的收率优很大影响。，因此必须严格干燥。硅与氯化氢生成三氯氢硅的反应应该是零级反应，使用纯度大于99。99%的硅原料时氢硅的收率较低。在一个微型反应器中作了研究，结果表明冶金级原料中所含杂质铝对反应有催化作用，可使反应温度降低，三氯氢硅收率提高。， 四氯化硅氢化法 3SiCL4+2H2+Si===============4HsiCL3 反应温度400-----800 压力2---4兆帕 该反应为平衡反应，为提高三氯氢硅的收率，优选在氯化氢存在下进行，原料采用冶金级产产品通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高三氯氢硅的收率三氯氢硅与四氯化硅沸点差距25度，且不产生共沸物，所以比较容易分离。 三氯氢硅生产工艺流程 三氯氢硅合成。将硅粉卸至转动圆盘，通过管道用气体输送至硅粉仓，再加入硅粉干燥器，经过圆盘给料机并计量后加入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，温度控制在80—310℃，硅粉和氯化氢发生反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。生成的三氯氢硅和四氯化硅气体经沉降器、旋风分离器和袋式过滤器除去粉尘及高氯硅烷，经水冷后经隔膜压缩机加压，再用-35℃冷媒冷凝为液体。不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔，经酸碱淋洗达标后排放。 三氯氢硅分离。三氯氢硅和四氯化硅混合料（三氯氢硅含量为80—85%）进入加压塔，采用两塔连续提纯分离，通过控制一定的回流比，最终得到三氯氢硅含量为99%以上的产品和四

材料化学李昆昂蔗糖酯的合成与进展222011316210066

蔗糖酯的合成与研究进展 李昆昂1 （西南大学化学化工学院，重庆市北碚区，400715） 摘要：综述了蔗糖酯的合成方法及工艺的研究进展．并对其应用进行了阐述。 关键词：蔗糖酯；合成；应用 中图分类号: O624.31 文献标志码：A 1引言 蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯(Sucrose Esters，简称SE)，是一种新型的多元醇型非离子型表面活性剂。其外观为白色至黄褐色的粉末状、块状或无色至微黄色的粘稠树脂状。蔗糖酯的蔗糖部分为亲水基，长链脂肪酸部分为亲油基。蔗糖酯具有良好的乳化、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防老化、抗菌等性能。同时，它还具有无毒、易生物降解等特性。现已被批准作为食品添加剂。蔗糖酯还广泛应用于医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。我们通常所说的蔗糖酯是单、二、三酯组成的混合物。蔗糖多酯(Sucrose Polyester，SPE)通常指的是三酯以上的蔗糖酯。确切地讲，蔗糖多酯是蔗糖分子中8个羟 1李昆昂(1992-)，男，重庆江津人，材料化学专业2011级本科生。E-mail：2607548771@https://www.wendangku.net/doc/dd8462482.html,

基有6个以上的羟基发生酯化反应时(即酯化度n=6—8)生成的一类蔗糖酯。多酯具有许多特殊的性质，饱和度和脂肪酸链长都会对其有影响。一般地，多酯在室温下是金黄色透明的油状液体，物理性质类似于食用油酯，其色、香、味均与植物油脂一样，但不被人体内的脂肪酶水解，不产生热量，不会被消化系统吸收，无毒、副作用，是一种理想的脂肪替代品和减肥剂。，还可降低血清中的胆固醇，治疗冠心病[1]。蔗糖多酯化学结构如图 蔗糖酯的熔点范围为50~100℃，温度过高会使蔗糖残基焦糖化而发黑。蔗糖酯在20℃以下水解作用较小，在120℃以下稳定，加热到145℃以上时则容易发生分解。 2蔗糖酯的合成方法 2.1酰氯酯化法 酰氯酯化法是指在催化剂存在下蔗糖和脂肪酸酰氯发生反应生成蔗糖酯。目前，酰氯酯化法有两种：（1)在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺(DMF)、氮杂苯、哇琳或吡啶中，使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成蔗糖酯。这种方法产率较高，但因需毒性较大的含氮有机化合物作溶剂及吡啶，使该法生产的产品很难达

蔗糖酯合成研究进展 综述

蔗糖酯的合成研究进展及应用 李** 西南大学化学化工学院，重庆 400715 摘要：蔗糖酯是一种良好的表面活性剂，有着广泛的用途，它的应用领域还在不断开发；蔗糖聚酯是新型的低热量油脂，可作为脂肪代用品及高血脂、高胆固醇的治疗预防药物。本文介绍了蔗糖酯的性质、合成方法和应用。关键词：蔗糖酯；合成；应用 Progress in research of synthesis and application of sucrose ester LI *-* School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University Chongqing 400715, China Abstract:As a good kind of non-ionic surfactant,sucros esters are used extensively;sucrose polyester is a new kind of low-calorie lipin,which is regarded as fat substitute and medication of high cholesterol.This article introduces propertise,synthetic methods and application of sucrose esters. Key words:Sucrose esters;Synthesis;Application 蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯( Sucrose Esters, 简称SE) , 是一种新型的多元醇型非离子型表面活性剂。其外观为白色至黄褐色的粉末状、块状或无色至微黄色的粘稠树脂状。蔗糖酯的蔗糖部分为亲水基, 长链脂肪酸部分为亲油基。蔗糖酯具有良好的乳化、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防老化、抗菌等性能。同时, 它还具有无毒、易生物降解等特性。现已被批准作为食品添加剂。蔗糖酯还广泛应用于医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。 我们通常所说的蔗糖酯是单、二、三酯组成的混合物。蔗糖多酯( Sucrose Polyester, SPE) 通常指的是三酯以上的蔗糖酯。确切地讲, 蔗糖多酯是蔗糖分子中8 个羟基有6 个以上的羟基发生酯化反应时( 即酯化度n= 6~ 8) 生成的一类蔗糖酯。多酯具有许多特殊的性质, 饱和度和脂肪酸链长都会对其有影响。一般地, 多酯在室温下是金黄色透明的油状液体, 物理性质类似于食用油酯, 其色、香、味均与植物油脂一样, 但不被人体内的脂肪酶水解, 不产生热量, 不会被消化系统吸收, 无毒、副作用, 是一种理想的脂肪替代品和减肥剂 , 还可降低血清中的胆固醇, 治疗冠心病,是高附加值产品。 1 蔗糖酯的合成 世界各国科学家研究出了很多种合成方法：从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法，从反应状态分有均相法和非均相法，从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。 1.1 酰氯酯化法

三氯氢硅1

三氯氢硅

目录 （1）产品名称，物化性质，技术标准及作用；（2）原料名称及质量标准； （3）生产基本原理及反应式； （4）生产工艺流程叙述； （5）岗位操作法及控制：a.岗位操作范围；b.开车前准备；c.开停车操作；d.各岗位控制要点； （6）某些不正常现象及消除方法； （7）安全生产要点； （8 ）生产过程中的三废排放和处理；

（一）产品名称，物化性质，技术标准及作用 （1）产品名称：三氯氢硅SiHCl 3 (2) 物理性质：常温下纯净的三氯氢硅是无色、透明、挥发性、可燃液体，有较 四氯化硅更强的刺鼻气味。分子式：SiHCl 3 ，分子量：135.4 ，液体密度：1.318kg/l （常温状态），气体密度：6.5g/l（标准状态），1atm下沸点：31.5℃，1atm下熔点：-128℃ （3）化学性质：易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成HC l 和H 2 ，HCl遇水立 即转化为盐酸，盐酸具有很强的腐蚀性；H 2 易燃易爆。 更易挥发、更易气化、更沸点低； 易着火、易爆炸、着火点28℃、着火温度220℃，燃烧时产生氯化氢和氢气； 其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸和二氯乙烯毒性程度相同。 （二）原料名称及质量标准 1.氯化氢（Hcl）：氯化氢含量92%∽94%,氯气不过量； 2.硅粉:冶晶级多晶硅（95%∽99%），块密度约2.0×103kg/m3，硬度为7，其颗粒大小为80∽120目。 （三）生产基本原理及反应式 1. 基本原理： 80∽120目的硅粉与干燥的92%∽94%的氯化氢在催化剂（催化剂用量 si:cucl 2 =100(0.4∽1)）作用下，在280∽320℃、小于0.05Mpa条件下生成三氯氢硅。合成SiHCl3必须先将硅粉预热到250℃以上。不过，该反应是放热反应，只要启动后就不再需要补充热能，而是带走热量。 2. 主要反应 Si+3HCl→SiHCl 3+H 2 +Q 当温度不再上述制控制范围内，怎发生下列副反应： A.温度大于350℃时：Si + 4HCl → SiCl 4 + 2H 2 + Q B.温度小于280℃时：Si + 4HCl → SiH 2Cl 2 + 2H 2 + Q C.硅粉与HCl反应过程中，硅粉中的少量杂质Ca、Fe、Al、Zn、Ti、P、B等主 要生成CaCl2、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、PCl3、BCl3化合物，这些物质

三氯蔗糖

三氯蔗糖是以蔗糖为原料经氯代而制得的一种非营养型强力甜味剂，其化学名4，1’，6’—三氯—4，1’，6’—三脱氧半乳型蔗糖，是一种白色粉末状产品，极易溶于水（溶解度28.2克，20oC），水溶液澄清透明，其甜度是蔗糖的400～800倍，三氯蔗糖具有如下优点：（1）水溶液化学稳定性好，高温下甜味不变，而且与食物中的蛋白质果胶等主要成分不起化学反应，在焙烤工艺中甜度更稳定。（2）无毒副作用，在人体内几乎不被吸收，热量值为零，是糖尿病人的甜味代用品。（3）甜味纯正，与蔗糖一样没有不愉快的苦后味和其他怪味，它不被龋齿病菌利用,所以不会引起龋齿。正是基于这些优点，三氯蔗糖是目前食品和医药领域研究开发的热点。本文就笔者所了解的知识，对近年来国内外有关三氯蔗糖的合成工艺与应用研究进展作一介绍和述评，为我国今后在这一领域的研究提供一些参考。 1 三氯蔗糖的合成方法 三氯蔗糖是将蔗糖分子中位于4、1’和6’三个位置上的羟基用氯原子取代而得。蔗糖分子中一共有8个羟基，要将其中特定位置上的3个羟基通过选择性氯化而取代，而其它位置上的羟基不发生变化，当然是很困难的，又因为各个位置上的羟基的反应活性大小不一，使得三氯蔗糖的合成更为困难。目前三氯蔗糖的合成工艺主要有三种。 1.1 化学合成法 这是Tate & Tyle公司于1976年研究成功的方法，它以蔗糖为原料，首先在蔗糖的6，1’和6’三个伯碳位上的羟基三苯甲基化后乙酰

化，使蔗糖分子的8个羟基全部反应，然后脱去三苯甲基基团形成五乙酰基蔗糖，接着将4位上的乙酰基迁移到6位上，再进行氯化，最后脱乙酰基而得到三氯蔗糖。 1.2 化学－酶合成法 化学－酶法合成三氯蔗糖，是采用了6位上的基团保护法，它以葡萄糖和蔗糖为原料，首先葡萄糖发酵生成葡萄糖—6—乙酸，然后经层析分离提纯后与蔗糖一起在酶的作用下生成蔗糖—6—乙酸，再经氯化得到三氯蔗糖—6—乙酸，最后脱去乙酰基即得到三氯蔗糖。 1.3 单酯法 这是近几年备受重视的方法。它是以蔗糖为原料，用化学方法，使蔗糖6位上的羟基生成单酯，即蔗糖—6—酯，再用适当的氯化剂进行选择性氯化而生成三氯蔗糖—6—酯，最后脱去酯基，经结晶提纯即得到三氯蔗糖。 1.4 三种方法的比较 上述合成三氯蔗糖的工艺，化学合成法步骤较多，工艺流程复杂。化学－酶法步骤也较多，其中发酵这一步代价较高，且提纯中间产物较为困难，不能采用结晶分离方法，而只能采用层析方法，显然工业生产时成本太高。单酯法只需要三步反应，投资小，收率高，成本低，中间产物易于分离提纯，可采取萃取和结晶的方法，最适宜于工业生产，这是目前合成三氯蔗糖的最理想的工艺。 2 单酯法的合成工艺进展 九十年代开始，单酯法的合成工艺研究活跃，采用不同的反应物

蔗糖酯的性能与应用试验

蔗糖酯（SE）的性能及应用 一、SE的水溶性 1 原料：SE－11（生产批号04052143大拿公司），SE－15（生产批号04052003大拿公司），SE－1、SE－3由大拿公司工程部提供。 2 试验方法 取SE 1％，室温32℃，按下列方法溶解： a 加水搅拌溶解 b 加少量水调成糊状，再加水搅拌溶解 c 搅拌中慢慢撒入水中搅拌溶解 d 与等量白糖干混匀，搅拌中慢慢撒入水中搅拌溶解 e 与等量白糖干混匀，加少量水调成糊状，再加水搅拌溶解 f 与等量白糖干混匀，加水搅拌溶解 g 与5倍白糖干混匀，按d法溶解 h 与5倍白糖干混匀，按e法溶解 I 与5倍白糖干混匀，按f法溶解 2 试验结果 a SE-11、SE-15开始有少量不溶，10分钟后完全溶解，溶 液呈浅乳白色，浑浊，pH7.5,放置数小时后浑浊物呈均匀分散入烧杯下部。 b 结果同a c 结果同a d 开始有少量不溶，5分钟后完全溶解其余同a e 结果同a f 结果同d g 结果同a h 结果同a I 结果同a

SE-1、SE-3不溶入水。 不同水温溶解SE-11、SE-15所需的时间（分钟） 大拿公司生产的SE-11、SE-15在常温下水溶性良好，加温溶解速度更快。分散的浑浊物为蔗糖二酯和三酯等混合物。 二、三聚磷酸钠对SE的分散作用 1 试验方法 分别称取1g SE 溶入配好的0.01％、0.05％、0.10％、0.20％、0.30％、0.40％的100ml三聚磷酸钠溶液中，搅拌至完全溶解，同时做空白试验。 2 试验结果 搅拌数分钟后与空白样对比，SE在0.01％、0.05％、0.10％三聚磷酸钠溶液中均完全溶解，无显著区别，在0.2％、0.3％、0.4％三聚磷酸钠溶液中有乳白色沉淀物。 3 结果讨论 SE可以与低浓度的三聚磷酸钠配合使用。

三氯氢硅生产的火灾危险及对策实用版

YF-ED-J7614 可按资料类型定义编号 三氯氢硅生产的火灾危险 及对策实用版 Management Of Personal, Equipment And Product Safety In Daily Work, So The Labor Process Can Be Carried Out Under Material Conditions And Work Order That Meet Safety Requirements. （示范文稿） 二零XX年XX月XX日

三氯氢硅生产的火灾危险及对策 实用版 提示：该安全管理文档适合使用于日常工作中人身安全、设备和产品安全，以及交通运输安全等方面的管理，使劳动过程在符合安全要求的物质条件和工作秩序下进行，防止伤亡事故、设备事故及各种灾害的发生。下载后可以对文件进行定制修改，请根据实际需要调整使用。 三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，英文名 称：trichlorosilane或silicochloroform， 分子式为SiHCl3，用于有机硅烷和烷基、芳基 以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶 联剂中最基本的单体，也是生产半导体硅、单 晶硅的原料，随着有机硅烷偶联剂工业的发展 而出现供不应求，生产量越来越大。 一、三氯氢硅的理化特性及生产原理

三氯氢硅是采用硅粉与氯化氢气体在流化床反应器中生成。它是无色液体，易挥发，易潮解，在空气中发生反应产生白烟，遇水分解，溶于苯、醚等有机溶剂。属一级遇湿易燃物品，易燃易爆，遇水反应产生氯化氢气体；它与氧化剂发生强烈反应，遇明火、高热时发生燃烧或爆炸。 其物理特性如下：比重：1．35；相对气体密度：4．7；沸点：31．8℃；饱和蒸气压（14．5℃）53．33Kpa；闪点：－13．9℃（开杯）；自燃温度：175℃；爆炸下限：6．9％；爆炸上限：70％；溶解性：溶于苯、醚等有机溶剂；具有急性毒性。

甜味剂

常用食品甜味剂及使用安全比较 化学与环境科学学院xxx级材料化学xxx 201xxxxxxxx 指导教师： xxx 教授 摘要：简要介绍了市场上食品中常用的人工合成甜味剂与天然甜味剂的种类，各自的化学结构、性状、用途、在食品中的使用范围及使用安全性。同时在食品应用中权衡了人工合成甜味剂和天然甜味剂的优缺点，并结合市场情况对未来食品添加剂中甜味剂的发展趋势进行了总结。 关键词：甜味剂；化学结构；性状；功能；应用；安全 甜味是一种人们普遍喜爱的味道，也是影响食品口味的一个重要因素。因此，甜味剂已经成为食品加工中常用的添加剂，在食品制造中，保持甜度的情况下它可取代蔗糖降低食品提供的热值，适合某些人群的需要。现今，由于低热量、口感好的食品越来越受到人们的青睐，使得各种各样的高强度低热值、减热值甜味剂在食物、饮料、糕点和制药工业等领域中的应用也越来越普遍。但是，各种甜味剂在食品中的添加量也是有一定规定的，如果添加不合理，在提供好口感的同时也会给人们的健康带来威胁。一般甜味剂分为糖精、安赛蜜、甜蜜素、阿力甜、阿斯巴甜、三氯蔗糖、纽甜等人工合成甜味剂；甜菊糖苷、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇等天然甜味剂。 1人工合成甜味剂 人工合成甜味剂是指非生物天然合成的而是人工经化学处理得到的产物。人工合成甜味剂[1]是一种只提供甜味，食用后不参与人体新陈代谢的甜味剂，这一类甜味剂的特点是甜度高，为蔗糖的数十倍、数百倍甚至更高，用量很少即可达到预期的甜度，重要的是热值非常低[2]。 1.1糖精 即邻磺苯甲酰亚胺，为无色或白色结晶粉末，在水中有较好的溶解性和稳定性，其甜度为蔗糖的300~500倍，不含热值。市售的糖精实际上是糖精钠，化学结构如下： 它的优点是价格低廉；缺点是溶于水后有明显的苦后味与浓重的金属味，对热不稳定，遇酸分解并丧失甜味。糖精能与甜蜜素（1:10）混合使用，可使甜味增强且没有不良口感[3]。

三氯氢硅的精馏

三氯氢硅的精馏 在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。从原料氯硅烷贮槽送来的原料氯硅烷液体经预热器预热后，从中部送入1级精馏塔，进行除去低沸物的精馏操作。塔顶排出不凝气体和部分二氯二氢硅，送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出液为含有低[wiki]沸点[/wiki]和高沸点杂质的三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入2级精馏塔；塔釜得到含杂质的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔进行处理。 2级精馏塔为反应精馏，是通过用湿润的氮对三氯氢硅处理，把其中易于水解的杂质化合物转化成难于挥发的形态，以便用精馏的方法除去。2级精馏为双系列生产线。2级精馏塔塔顶排出不凝气体同样送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入沉淀槽；塔釜含悬浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔进行处理。 3级精馏目的是脱除三氯氢硅中的低沸点杂质。三氯氢硅清液经三级进料预热器后，进入3 级精馏塔中部。塔顶馏出含有二氯硅烷和三氯氢硅的冷凝液，靠位差流至二级三氯氢硅槽；塔底釜液为三氯氢硅，用泵送入4级精馏塔。 4级、5级精馏目的是分两段脱除三氯氢硅中的高沸点杂质。3级釜液送入4级精馏塔中部。4级塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，靠位差流至5级精馏塔，进行脱除高沸点杂质的第二阶段。5级塔顶馏出的三氯氢硅冷凝液送入五级冷凝液槽，一个贮槽注满后分析三氯氢硅是否符合工业级三氯氢硅对杂质含量的要求，在分析有效的情况下，工业级精制的三氯氢硅从贮槽靠位差流至8级精馏塔。4级、5级塔釜排出的含有高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送入二级三氯氢硅槽。 从5级塔顶馏出的三氯氢硅，在6级精馏塔进行最终脱除三氯氢硅中的高沸点杂质的过程。6级塔顶馏出物为去除了高、低沸点杂质的精制三氯氢硅，分析符合多晶硅生产的质量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液为含高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。 还原氯硅烷冷凝液经7级进料预热器进入7级精馏塔。塔顶馏出物为三氯氢硅，靠位差流至8级精馏塔；塔底釜液为四氯化硅，经分析符合质量要求后，用泵将其部分送去四氯化硅加氢，部分送往氯硅烷贮存工序的工业级四氯化硅贮槽。 8级精馏塔用于还原氯硅烷中高沸点杂质的脱除。塔顶馏出物是精制的循环三氯氢硅，送入8级冷凝液槽，经分析符合质量要求后，精制三氯氢硅靠位差循环回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸点馏份的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。 四氯化硅氢化后的氯硅烷冷凝液，经9级进料预热器连续送入9级精馏塔。塔顶的馏出物是三氯氢硅，连续送往10级精馏塔，进行进一步精馏。塔底釜液是含有高沸点杂质的四氯化硅，用泵连续送往11级精馏塔。 9级精馏塔塔顶馏出的三氯氢硅在10级精馏塔中脱除高沸点杂质。10级精馏塔塔顶馏出物是精制的循环三氯氢硅，送入10级冷凝液槽，经分析符合质量要求后，精制三氯氢硅靠位差循环回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸点馏份的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。11级精馏塔的进料为9级精馏塔釜液。塔顶馏出物是精制的循环四氯化硅，经分析符合质量要求后，用泵送去四氯化硅加氢工序。塔底釜液是含有高沸点杂质的四氯化硅，送往氯硅烷贮存工序的工业级四氯化硅贮槽。

蔗糖酯

综述：蔗糖酯的合成研究进展 摘要：综述了蔗糖酯的合成方法及工艺的研究进展．并对其反应机理进行了阐述。蔗糖酯的合成方法主要有四种：溶剂法、微乳化法、无溶剂法以及酶催化法。溶剂法采用DMF或DMSO 为溶剂，但是这两种溶剂均有毒，限制了蔗糖酯在食品等行业的应用。徽乳化法采用丙二醇或水代替溶剂法所使用的有毒溶剂，并加人乳化剂，使反应体系近似为均相体系。无溶剂法则是通过在反应体系中加^乳化剂或表面活性剂等使熔融相成均一相，反应平稳。但是一般无溶剂法反应温度教高．反应不易进行，产率低+且产品质量得不到保证。酶催化合成法屉一种新的生物台成方法，采用生物酶代替传统的催化剂合成蔗稀酯．该法催化恬性高、反应条件温和、选择性强、产物易分离等优点。文中还对蔗糖酯粗品的纯化工艺进行了介绍。蔗糖酯是由亲水的蔗糖和亲油的脂肪酸组成的表面鎏然荆。其特有的性质使之能广泛应用于食品、医药、化妆品、洗涤荆等行业。 关键词：蔗糖酯；合成；反应机理；纯化；应用；研究进展 1 蔗糖酯的合成 为了适应工业化生产的低成本、无毒性产品的需要，蔗糖酯的合成方法和工艺路线在不断的改进和发展。蔗糖酯的合成主要经历了三个阶段：溶剂法、乳化法和无溶剂法，酶催化合成法也得到了广泛的应用。 1．1溶剂法 蔗糖酯的合成制备方法始于20世纪50年代，早期的台成方法大多采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，碳酸钾为催化剂。改进的溶剂法添加了助溶剂低碳烷基苯，使反应体系成均一相，反应速度加快。溶剂法的优点是产品纯度高，副产物少，缺点是溶剂有毒，易在成品中残留，精制成食品级设备投资大，生产成本高。 1．2微乳化法 微乳化法包括丙二醇酯法和水溶剂法，即用丙二醇和水代替DMF，以脂肪酸皂为乳化剂，碳酸钾为催化剂，将蔗糖和脂肪酸甲(乙)酯经乳化生成微乳进行酯交换反应。此反应的关键足不能破乳，否则会降低产率，而且采用水作溶剂，要防止脂肪酸酯的水解。另外．脂肪酸皂用量较大，一般为15％一30％，反应体系粘度很大，搅拌困难，不利于工业化生产。刘志伟?1在水溶剂的基础上对工艺进行了一定的改进，即在反应初期当蔗糖、皂、水和催化剂成微乳状态后，逐渐升温脱水，当水基本除尽后再向系统加人脂肪酸酯，继而迅速维持较高的真空度和1=|_j应的温度，使得酯化反应顺利进行，可以较好的避免脂肪酸酯的分解。这主要是根据在水溶体系中，当水含量变化时，酯不发生水解的温度和压力存在一个特定的区限，保持在这一区限内可避免酯的水解。 1．3无溶剂法 国外运用无溶剂法合成蔗糖酯，但是反应温度高，蔗糖易结块焦化，使反应不易进行，产率低，且产品质量得不到保证。有人在无溶剂法的基础上进行了改进，提出了两步反应法和一步反应法。两步反应法即将反应分两阶段进行，第一阶段将脂肪酸甲酯与蔗糖在一定条件下生成低酯产物，第二阶段加入过量的脂肪酸甲酯继续反应生成多糖酯，收率以蔗糖计为92％?1。一步法是用蔗糖、脂肪酸甲醋、脂肪酸盐一次完成反应，收率为85％?1。 李祖义等???。独创地加入某种生物表面活性剂，使脂肪酸乙酯、蔗糖与催化剂整个反应体系成为均相无溶剂法合成蔗糖酯。其中生物表面活性剂是鼠李糖或改性的鼠李糖脂、槐糖脂或改性的槐糖脂以及不同配比的鼠李糖或改性鼠李糖与槐糖脂或改性槐李糖脂的混合物。反应压力为10—30mmHg。反应温度为110～145℃，反应时问为I一4h，最终产物蔗糖酯的转化率为50％～55％，达到国际先进水平。这种方法具有反应均匀、温度低、无毒性、成本低、转化率高的特点，可应用于工业生产??。张卫等??在传统工艺的基础上引入反应促进剂sE，使反应在较低温度下由非均相反应变为均相反应，大大加快了反应速度、提高了产品转

甜味剂

甜味剂 甜味剂(Sweeteners)是指赋予食品或饲料以甜味的食物添加剂。世界上使用的甜味剂很多，有几种不同的分类方法：按其来源可分为天然甜味剂和人工合成甜味剂；按其营养价值分为营养性甜味剂和非营养性甜味剂；按其化学结构和性质分为糖类和非糖类甜味剂。糖醇类甜味剂多由人工合成，其甜度与蔗糖差不多。因其热值较低，或因其与葡萄糖有不同的代谢过程，尚可有某些特殊的用途。非糖类甜味剂甜度很高，用量少，热值很小，多不参与代谢过程。常称为非营养性或低热值甜味剂，称高甜度甜味剂，是甜味剂的重要品种。 基本介绍 根据《食品添加剂手册》描述：甜味剂(Sweeteners)是指赋予食品或饲料以甜味的食物添加剂。目前甜味剂种类较多，可分为：按其来源可分为天然甜味剂和人工合成甜味剂；按其营养价值分为营养性甜味剂和非营养性甜味剂；按其化学结构和性质分为糖类和非糖类甜味剂。 葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉糖和乳糖等糖类物质，虽然也是天然甜味剂，但因长期被人食用，且是重要的营养素，通常视为食品原料，在我国不作为食品添加剂。 营养甜味剂是指某甜味剂与蔗糖甜度相同时，其热值在蔗糖热值的2%以上。非营养型甜味剂是指热值低于蔗糖热值的2%。 甜度的基础物质是蔗糖，以蔗糖的甜度为1时，可得到其他甜味剂的相对甜度。例如，木糖醇，甜度：1~1.4；果糖，甜度：1.14~1.75；阿斯巴甜，甜度：200；糖精，甜度：200~700。 高强度甜味剂（high intense sweetness）主要是指那些甜度较高，用量较少，不给予食品以体积、黏度和质地，它们常常要与营养型甜味剂或增容剂混合使用。 天然非营养型甜味剂日益受到重视，是甜味剂的发展趋势，WHO指出，糖尿病患者已达到5千万以上，美国人中有四分之一以上要求低热量食物。在蔗糖替代品中，美国主要使用阿斯巴甜，达90%以上，日本以甜菊糖为主，欧洲人对AK糖（安赛蜜）比较感兴趣。这三种非营养型甜味剂在我国均可使用。 种类介绍 通常所说的甜味剂是指糖醇类甜味剂、非糖天然甜味剂和人工合成甜味剂3类。 糖醇类甜味剂多由人工合成，糖醇类的甜度比蔗糖低，但有的和蔗糖相当。主要品种有：山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、木糖醇等。目前应用较多的是木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇。因为糖醇类甜味剂热值较低，而且和葡萄糖有不同的代谢过程，因而有某些特殊的用途。例如糖醇可通过非胰岛素机制进入果糖代谢途径，实验证明它不会引起血糖升高，所以是糖尿病人的理想甜味剂。 非糖类甜味剂包括天然甜味剂和人工合成甜味剂，一般甜度很高，用量极少，热值很小，有些又不参与代谢过程，常称为高甜度甜味剂，非营养性或低热值甜味剂，是甜味剂的重要品种。 非糖天然甜味剂的主要产品有：甜菊糖、甘草、甘草酸二钠、甘草酸三钠（钾）、竹芋甜素等。目前应用较多的是甘草酸苷和甜菊苷。前者如甘草酸二钠,甜度为蔗糖的200倍；后者纯甜度约为蔗糖的300倍，因其不被人体吸收，无热量,是适于糖尿病、肥胖症患者的甜味剂。由于糖精的安全性尚有争论，人们对代替糖精的甜味剂，特别是对天然甜味剂的开发发生兴趣。例如中国的罗汉果和非洲竹芋甜素等，均有待进一步开发利用理想的甜味剂应具备以下特点：①很高的安全

蔗糖酯的合成

蔗糖酯的合成工艺及其应用研究 摘要：蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、黏度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂；在日化工业中作洗净剂和化妆品；在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等。本文综述了蔗糖酯的典型合成方法及工业用途。 关键词：蔗糖酯表面活性剂溶剂法无溶剂法 蔗糖脂肪酸酯(sucroseester,SE)简称为蔗糖酯,是一种新型的多元醇型非离子表面活性剂, 由蔗糖和正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称,根据蔗糖羟基的酯化数,可以获得由亲油性到亲水性的蔗糖脂肪酸酯系列产品,其HLB(亲水、亲油平衡值)值在216之间。蔗糖酯具有良好的乳化[1]、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防止老化、抗菌等性能;同时,它还具有无毒、易生物降解等特性。联合国粮农组织(FAO)以及世界卫生组织(WHO)分别在1969年和1980年批准蔗糖酯为食品添加剂。目前蔗糖酯已在欧洲、美国及日本等国得到普遍使用。作为一种非离子型表面活性剂, 蔗糖酯的原料来源普遍,价格便宜,具有高HLB,而且其HLB的范围宽,可以广泛应用于食品、医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。 1.蔗糖酯合成方法 蔗糖酯的合成方法很多,主要方法可以概括为:溶剂法、无溶剂法和酶法三大类。 1.1溶剂法[2] 将蔗糖溶于DMF中,加脂肪酸(一般用硬脂酸)甲酯和催化K2CO3,在减压加热(约1.2*104 Pa和100℃)条件下进行酯交换反应3~5h,同时馏去甲醇,反应结束后除去溶剂和未参与反应的原料,并在乙醇中重结晶后干燥粉碎而成。本法工艺简单,反应条件温和,蔗糖不会焦化,脂肪酸甲酯的转化率高(>95%)。但溶剂DMF价格昂贵、易燃、有毒产品纯化较难,因此随后又出现了由二甲基亚砜(DMS)、苄胺、环己胺等取代DMF的方法。催化剂除K2CO3外,还有硬酯酸钾、KHCO3、NaOH、NaHCO3等。由于甲醇有毒,所以以脂肪酸乙酯、丙二醇酯等代替脂肪酸甲酯。此外,添加助剂如二甲苯的各种同分异构体、乙苯、丙苯、甲乙苯和二乙苯,可使反应时间缩短,催化剂用量减少,皂生成量减少,同时减少了溶剂损失和副反应。因为不能完全除去蔗糖酯中的有毒溶剂DMF,所以食品级蔗糖酯不能用此法合成。 1.2无溶剂法[3] 无溶剂法是通过高温使反应物成为熔融相，蔗糖和脂肪酸酯在熔融相中发生酯化反应。无溶剂法反应温度较高，蔗糖易焦化结块，反应常无法正常进行。硬脂酸乙酯和蔗糖的反应属于可逆反应，为了反应有利于向正方向进行，要不断蒸出反应生成的乙醇，破坏反应的平衡，使酯交换反应趋向完全。降低压力也可促进反应向产物方向进行，加快反应速率，同时有隔绝空气作用，可防止蔗糖氧化，保持反应体系良好的熔融状态。无溶剂法合成蔗糖酯的方法还包括相转移催化法[4]，即利用相转移催化剂在两相界面的特殊运输作用，将反应物从一相运输到另一相，从而使反应顺利进行。刘慧娟等采用相转移催化法以硬脂酸甲酯和蔗糖合成蔗糖酯，温度控制在95~100 ℃就可很好地进行反应。用相转移催化法合成蔗糖硬脂酸甲酯较与其它无溶剂法相比，设备简单，反应在常压和较低温度的温和条件下就可进行，且

三氯氢硅合成尾气处理工艺

三氯氢硅合成尾气处理工艺 谷文军3,孟祥考,吴军祥 (河北邢矿硅业科技有限公司,河北邢台054000) [关键词]三氯氢硅;尾气处理;变压吸附 [摘　要]介绍了几种处理三氯氢硅合成尾气的工艺,分析了各自的优缺点。 [中图分类号]T Q127.2 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X(2009)10-0035-02 Process of trea ti n g t a il ga s from tr i chlorosil ane syn thesis G U W enjun,M EN G X iangkao,WU Junxiang (Hebei Xingkuang Silicon I ndustry Science and Technol ogy Co.,L td.,Xingtai054000,China) Key words:trichl or osilane;tail gas treat m ent;p ressure s wing ads or p ti on Abstract:So me kinds of p r ocess f or treating the tail gas fr om trichl or osilane synthesis are intr oduced, and their res pective advances and disadvantages are analyzed. 三氯氢硅合成尾气的主要成分有氯化氢、三氯氢硅(氯硅烷)、氢气,具体组成(体积分数)为:三氯氢硅5.942%,四氯化硅0.295%,氯化氢15.818%,氮气4.779%,氢气73.166%。此尾气须处理后才能排放。 1　水吸收工艺 水吸收工艺也称湿法回收技术,是把出三氯氢硅合成炉的尾气直接用水喷射泵吸收,尾气中的氯化氢被水吸收成盐酸,氯硅烷水解生成二氧化硅。二氧化硅以大量白色泡沫的形式出现,未被吸收的氢气和氮气排入大气。 2　CD I工艺 CD I工艺过程是将尾气进行低温洗涤、分离,将尾气加压冷凝,使尾气中大量的三氯氢硅冷凝下来作为回收的产品;大量的氯化氢用低温氯硅烷洗涤、分离,微量的HCl、氯硅烷采用变温吸附(TS A)干法脱除;剩下的尾气含有大量的N 2 ,再结合变压吸附 (PS A),可以生产出高纯度的H 2 。 2.1　冷凝工序 三氯氢硅合成尾气(压力为0.2MPa)含有大量的氯硅烷,如果直接排出,将会降低经济效益。冷凝工序就是将尾气冷至-5℃,有效地回收氯硅烷,降低原料消耗。 2.2　低温洗涤分离 在低温和一定压力的条件下,氯硅烷液体对氯化氢气体具有吸收能力,将尾气中大部分的氯化氢洗涤吸收分离出来,气体中少量的氯硅烷也被冷凝捕集下来。洗涤净化后的气体主要为氢气,只含有少量的氯化氢和氯硅烷,这两组分的总体积分数小于1%。富含氯化氢的氯硅烷洗液通过精馏,氯化氢等低沸物与氯硅烷分离,在塔顶得到较高纯度的氯化氢,在塔底得到纯氯硅烷液体。 2.3　TSA工序 由变温吸附的特性可知:当气体杂质组分分压高、温度低时,吸附剂的吸附容量大;当气体杂质组分分压低、温度高时,吸附剂的吸附容量低[1]。由HCl吸收工序来的1.1MPa的合成尾气进入变温吸附单元,在此单元将脱除合成尾气中除氢气、氮气以外的所有组分。 尾气干法分离工艺主要用于分离氯化氢、氢气、氯硅烷,如果合成气含有氮气等杂质气体,这些杂质气体将不会被完全分离去除,混入产品氢气中,影响 53 第45卷　第10期2009年10月 氯碱工业 Chl or2A lkali I ndustry Vol.45,No.10 Oct.,2009 3[作者简介]谷文军(1965—),男,高级工程师,毕业于河北大学,现从事化工生产管理工作。 [收稿日期]2009-07-30 [编者注]本文作者之一孟祥考为《氯碱工业》第4届编委会委员

(完整版)三氯蔗糖

中文名：三氯蔗糖 英文名：Sucralose 别名：4,1',6'-三氯-4,1',6'-三脱氧半乳蔗糖 CAS NO. ：56038-13-2 分子式：C12H19Cl3O8 分子量：397.064 三氯蔗糖(Sucralose, TGS)是目前唯一以蔗糖为原料生产的功能性甜味剂，其甜度是 蔗糖的600 倍，且甜味纯正，甜味特性十分类似蔗糖，没有任何苦后味；无热量，不龋齿， 稳定性好，尤其在水溶液中特别稳定。经过长时间的毒理试验证明其安全性极高，是目前最 优秀的功能性甜味剂之一，现已有美国、加拿大、澳大利亚、俄罗斯、中国等三十多个国家 批准使用。三氯蔗糖已广泛应用于饮料、食品、医药、化妆品等行业，由于三氯蔗糖是一种 新型非营养性甜味剂，是肥胖症、心血管病和糖尿病患者理想的食品添加剂，因此，它在保 健食品和医药中的应用不断扩大。 三氯蔗糖最早由英国Tate&Lyle 公司和美国Johnson 公司的子公司McNeil Specialty Products Company 经过大量研究，于1976年开发成功并申请了专利。80 年代中期，国际上 16 位知名专家组成的专门小组对三氯蔗糖的安全性问题进行了权威评价，确认三氯蔗糖对 于广泛用途来说是安全的。1988年三氯蔗糖由McNeil Specialty Products公司以Splenda商 标率先进入北美市场；FAO/WHO 经过140多次安全和环境的研究来确定三氯蔗糖的安全性， 于1990年确定其ADL值为15mg/kg。我国于1997年7月1日起批准使用三氯蔗糖。1998 年3 月21 日，美国FDA 批准了三氯蔗糖食品添加剂的地位；2001 年三氯蔗糖专利保护到期。目前已经有三十几个国家批准使用三氯蔗糖，其已经广泛应用于370 多种食品当中。 三氯蔗糖仅是高度甜味剂的一种。目前，我国高度甜味剂市场主要由糖精钠、甜蜜素、 阿斯巴甜、安赛密、甜菊糖占据，三氯蔗糖、甜菊苷等也占据一定份额。从长远看，三氯蔗 糖的发展前景最大。 随着国家提出可持续发展战略和满足国内健康饮食文化的发展，开发各种高甜度的甜 味剂替代蔗糖具有重要的社会效益和经济意义，目前，我国蔗糖供大于求，价格呈下降趋势。 从蔗糖生产高科技含量、高附加值的三氯蔗糖产品，以满足人民群众的生活和健康需要，具有重要的社会意义和经济价值。三氯蔗糖作为非营养型甜味剂将作为专用甜味剂在食品工业 中占据主要地位，并必将得到大力发展和广泛应用，发展前景广阔。 本报告技术部分对三氯蔗糖的生产工艺及技术进展做了详细的介绍，从反应原理、工艺 流程、工艺过程、反应机理、副反应及预防控制措施、设备、岗位定员、成本估算、环境保 护、技术特点、产品质量标准等许多方面进行了深入探讨，可以供国内三氯蔗糖技术开发参 考；本报告通过参考大量专利文献对三氯蔗糖的工艺技术进展做了系统介绍。 本报告市场部分从三氯蔗糖的用途、下游产品、国内外生产状况、国内潜在生产厂家、 国外生产厂家及规模、国内外产量走势、市场状况及预测、供需状况分析及预测、价格、进 出口状况、国内外市场分布、国内需求厂家及联系方式、国外需求厂家统计及潜在客户等诸 多方面对三氯蔗糖的市场状况及发展方向做了详细论述，可作为三氯蔗糖的市场销售、客户 开发、产品深加工等方面的重要参考信息。 八大产品优势 1、甜度高 三氯蔗糖的甜度是蔗糖的600-650 倍，是阿斯巴甜甜度的 3 倍。 2、口感优越 三氯蔗糖甜味纯正，甜感的呈现速度、最大甜味的感受速度、甜味持续时间及后味等三个方面都

蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯（蔗糖酯；脂肪酸蔗糖酯） Sucrose fatty acid esters (SE) ——————浙江迪耳有限公司郑海平一、蔗糖酯的制备 蔗糖酯是由蔗糖和食用脂肪酸经过酯交换反应而制成。蔗糖的—OH（羟基）亲水基，脂肪酸的碳链部分为亲油基制得的乳化剂，因蔗糖上有8个—OH基，故可接1—8个脂肪酸，其酯化的产物即有单酯、双酯、三酯、多酯。单酯含量越多，HLB值越高；双酯、三酯、多酯含量越多，HLB值越低。由此，我们可以知道，蔗糖酯具有广泛的HLB值，产品型号有S-1~S-16。蔗糖酯作为一种安全高效的非离子型表面活性剂，在食品行业中得到广泛的应用。 蔗糖酯的制造流程如下： 蔗糖 酯化反应蔗糖酯 脂肪酸 化学结构式为： CH2COOR CH2OH* O H O H H OH H O H HO CH2OH* OH H OH OH H *能与脂肪酸结合成二酯或三酯的羟基位置。 分子式：（RCOO）nC12H12O3（OH）8-n， 其中：R 脂肪酸的羟基；n 蔗糖的羟基酯化数。 （以蔗糖单硬脂酸酯计，R=C17H35，分子式为C30O12H56，分子量608.76）二、蔗糖酯S系列产品质量指标

三、蔗糖酯S系列产品规格型号 四、蔗糖酯的物化性能 1、蔗糖酯是一种乳白色至黄褐色粉末。无臭无味。 2、在水中分散或溶解，溶于氯仿，易溶于热的乙醇、丙二醇等有机溶剂。 3、弱酸、弱碱条件下稳定。 4、强酸强碱下易分解，在PH值低于4.2时不稳定，温度高于141℃时开始分解。 5、蔗糖酯属于非离子型表面活性剂，由于分子中有强亲水性的蔗糖残基团和亲油性的硬脂酸基团，因而是一种优良的食品乳化剂。 6、蔗糖酯对人具有极高的安全性，无毒，不刺激皮肤和黏膜。而且，在人体 内，经酶 解作用，蔗糖酯可水解为蔗糖和脂肪酸，前者再进一步分解为葡萄糖和果糖，具有一定的营养作用。 五、蔗糖酯的作用 1、乳化作用 1.1蔗糖酯是一种非离子表面活性剂，可以在水油界面产生吸附，形成界面膜，在这种界面膜中，蔗糖酯按其分子内极性发生定向排列，即亲油部分伸向油，而亲水部分朝向水定向排列。其结果是油分子与蔗糖酯的亲油部分为一方与水分子和蔗糖酯的亲水部分为另一方之间相互作用。 1.2溶液中加入蔗糖酯后，能显著降低界面张力，改变体系的界面状态，从而使一种液体以液滴形式分散于另一种液体中，即形成乳状液。界面膜具有一定的强度，对分散相液滴起保护作用，使液滴在相互碰撞中不易聚结，防止油脂分层、上浮。 1.3蔗糖酯的亲水部分与水相互作用的强度决定所形成的乳状液类型。相互作用大时，水的表面张力大大下降，接近于0，此时水发生松弛，不再形成液滴，而变成乳状液的外相，故形成水包油（O/W）型乳状液；水和乳化剂的亲水部分之间相互作用小时，水的表面张力下降得不大，因此，形成油包水（W/O）型乳状液。 1.4蔗糖酯能与蛋白质相互作用，使蛋白质的原始结构展开，并与展开的蛋白质分子的疏水区域结合，从而增加了蛋白质的亲水性，使溶解度增大。这种作用可提高蛋白质稳定性，防止蛋白质凝聚、沉淀等现象。 1.5 蔗糖酯的亲水亲油平衡值（HLB值）范围很广（1~16），当制备O/W（水包油）型 乳剂时，如甜牛奶、纯牛奶、植物蛋白饮料等，通常选用HLB值较高的蔗糖酯，可防止蛋白质凝聚和油脂上浮，不产生沉淀、分层、油圈等现象；当制备W/O （油包水）型乳剂时，通常用HLB值低的蔗糖酯，可获得稳定的乳液。 2、分散作用 蔗糖酯的表面活性较强，吸附在分散相固体小粒子上，使分散相固体微粒均匀分散且不易沉淀，改善食品的溶解性和分散性，防止结块、结团，可用于固体