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TiO2光催化杀菌机理及应用研究进展

TiO2光催化杀菌机理及应用研究进展

5050科学技术与工程9卷

光生电子(e一)和光生空穴(h+),光生空穴与催化剂表面吸附的H:O或OH一反应生成强氧化性的羟基自由基?OH,光生电子与氧分子反应生成超氧离子自由基oi,进一步生成羟基自由基?OH和H:O:等活性氧类[21-231。这些活性氧通过氧化细菌体内的辅酶A,破坏细菌的细胞壁(膜)的渗透性和DNA的结构,使电子传输中断等来发挥光催化抗菌作用ⅢJ,如图1所示。TiO:光催化杀菌是?OH和其它活性氧类物质(?Of,?OOH,H:0:)共同作用的结果ⅢJ。综合国内外相关研究结果,TiO。的光催化杀菌机理主要以辅酶A氧化机理、细胞壁(膜)破坏机理和遗传物质破坏机理为主。

在TiO:粉末悬浮液杀灭大肠杆菌(E.coli)实验中汹],细胞内的辅酶A被氧化成二聚体辅酶A,使细胞呼吸作用衰退引起菌体死亡。如图2所示,随光照时间增长,大肠杆菌中辅酶A的含量下降,二聚体辅酶A的含量上升。光生空穴通过从辅酶A接受一个电子直接参与了辅酶A的氧化反应,使辅酶A通过双硫键键合为二聚体辅酶A,由于辅酶A参与细胞呼吸过程的许多酶反应,细胞内辅酶A的氧化抑制了生物细胞的呼吸作用并造成了微生物的杀灭。

图】纳米材料抗菌活性机制

图2辅酶A和二聚体辅酶A的浓度随时间的变化曲线1.1辅酶A氧化

微生物细胞是由C、H、O、N等基本元素通过化学键组合形成的有机体。活性基团氧化有机物质(如脂蛋白或核酸)的能力取决于它的标准氧化势能。而TiO:经光照产生的?OH的最高氧化势能为2.70V,如表1所示。比03(Eo=2.07V)还高30%,能够将细菌完全矿化。

表1微生物细胞及其部分细胞组成

成分的氧化还原势(坩.SCEpH7)

微生物细胞浓度.氧鸶还原驾胞组浓度/.,氧化还/cell?L-1电势/V成成分mol?L-1原电势/V

注:细胞经超声处理,其中含3.6x106mL,L的辅酶A。‘表示超声处理的细胞。1.2细胞壁(膜)破坏

微生物的细胞壁和细胞膜的一个重要特性就是其半透性,这一特性确保微生物有选择性地允许物质出入细胞,以保证细胞正常代谢的进行。Saito等旧1认为,纳米TiO:光催化杀菌是由钾离子的“快速泄漏”导致细胞渗透性紊乱,细胞壁降解,进而杀灭细菌细胞。对大肠杆菌细胞及其原生质体进行光催化灭活,发现uV照射1d后细胞外膜破坏,6d后由于TiO:的强氧化作用细菌细胞被完全降解汹】,如图3所示。整个杀菌过程分两步进行,首先是光催化产生的活性氧类攻击Ecoli的细胞壁,该过程速度较慢,迸一步攻击细胞质膜,致使各自的半渗透性丧失,且细胞质膜的破坏导致了细胞内大分子颗粒的泄漏,最终使细胞失活。曾炽涛等旧J研究了负载型TiO:/玻璃弹簧对大肠杆菌的杀菌效

TiO2光催化杀菌机理及应用研究进展

17期张慧书,等:TiO:光催化杀菌机理及应用研究进展5051

果,发现在光照的前15rain存在一个杀菌诱导期,在此期间杀菌速度缓慢,15rain后杀菌速率明显变快。说明大肠杆菌的细胞壁对光杀菌过程起阻碍作用。在进一步光照后。细胞壁成分的改变表明细胞壁外层对杀菌起阻碍作用,而肽聚糖层却没有此作用。细胞壁外层的降解引发了光杀菌反应,接下来是细胞质膜的紊乱,最终菌体死亡。

图3E.coli在Ti02薄膜上的AFM图:

(a)无光照(b)光照一天(c)光照六天

1.3遗传物质破坏

Dunford等m1研究表明,光照Ti02产生的?OH对DNA双链有直接破坏作用。在细胞内溶物中加入1%的TiO:,用主波长为365nm的Hg/xe灯(1000W)照射60rain,DNA双链由超卷曲结构逐渐转变为松散结构并最终完全变为直线型,加入二甲基氧化硫或甘露醇等自由基清除剂时,这种破坏作用则消失。加入超氧化物歧化酶(SOD)时,TiO:对人体癌细胞T24的杀灭率显著提高。实验表明,?OH或H:O:导致DNA链中的碱基之间的磷酸二酯键的断裂,引起DNA分子断裂,进而破坏其双螺旋结构,细胞的DNA复制及细胞膜的代谢也被破坏口11。如式1所示:

DNA+?OH——斗HO.DNA

?02?H,O

——‘HO-DNA—OO——————-HO—DNA—OOH(1)DNA的双螺旋结构是由一个脱氧核糖、一个含氮碱基和一个磷酸三部分组成的两条主链,并通过含氮碱基互相连接而成‘321。Hidaka掣331直接把DNA中的嘌呤和嘧啶碱基和TiO:混和,用100W汞灯照射,发现有NOr和NH4+离子基团生成,在上述条件下对DNA直接作用,发现了磷酸盐和CO:的生成。NO;和NH;的生成说明双链的连接已被破坏,而磷酸盐和CO,的生成表明DNA的主链骨架也被破坏。LeeS等Ⅲ】通过对噬菌体光催化作用的研究发现,光催化作用形成的?OH可以改变蛋白质衣壳,破坏病毒颗粒的RNA。

1.4大肠杆菌的光催化杀菌过程

大肠杆菌为革兰氏阴性短杆菌,其细胞结构主要由脂多糖、磷脂和肽聚糖等构成。细胞壁能够维持细胞形状、防止渗透,细胞壁内侧的质膜是新陈代谢的重要中心,介于细胞壁和质膜中间的周质间隔含有一些酶和蛋白质,能缓冲和抵御外来物。TiO:光催化灭活大肠杆菌的主要过程如下【35瑚’:(1)光催化初期,大肠杆菌细胞壁首先断裂、破损,有少量溶液深入周质间隔,如图4(b)。

(2)大肠杆菌质膜断裂、破损,周质间隔膨胀。TiO:聚合物粒子嵌入菌体。聚合物的嵌入,说明大肠杆菌细胞壁和质膜已经丧失维持渗透、抵御异物入侵的能力,如图4(c)。

(3)细胞壁皱缩、断裂,质膜破损、溶解,周质间隔膨胀,细胞变形;类核区消失,细胞质和染色体凝聚。

(4)大肠杆菌外壁皱缩,严重破损,质膜溶解,细胞质凝聚,类核区解体,丝状染色质消失,菌体空化、死亡。

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L细胞质膜一

一(a)(b)

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(c)

5052科学技术与工程9卷

2光催化杀菌应用

2.1抗菌涂料

将纳米TiO:添加到涂料中利用其特殊的光催化作用,不仅提高了涂料的理化性能,还赋予了净化空气、杀菌抑菌等功能。

徐瑞芬等∞71将自制的纳米TiO:加入苯一丙乳液中制成抗菌涂料,发现该涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢的杀菌率均在99%以上。由于TiO:比表面积大,表面能高,易于团聚,极大地影响了其光催化活性,降低在实际应用中的催化效果。许莹[3引将纳米TiO:杀菌涂料涂于水泥片上制成涂层,考察对大肠杆菌的灭活情况,发现24h后TiO:含量在20.3%以上的杀菌涂层可完全杀灭大肠杆菌。将含TiO:的氟树脂涂料涂覆于天棚材料陋J,纳米TiO:的光催化作用能分解油分和尘埃等,在降雨时容易被冲刷掉。为改善TiO:分散性能进行表面包覆保护膜m’411。刘永屏等№1通过高搅水溶液沉积干燥法在TiO:表面沉积Al:O,和Si02无机保护膜,经TEM分析TiO:在涂料中以纳米尺寸分散。改性后的抗菌涂料对室内污染气体的净化效率达90%以上,对大肠杆菌的杀菌率达99%以上。目前TiO:在涂料制备过程中已得到实际应用,如日本的石原产业(株式会社)已成功开发出“sT—K系列”纳米TiO:光催化涂料。

2.2抗菌陶瓷

以普通釉面陶瓷为载体,通过溶胶凝胶法在表面负载TiO:膜旧J。负载膜的横断面及表面的SEM照片如图5所示,催化剂膜的膜厚度均匀、表面平整,表面颗粒的粒径约在20一100nm之间。并进行了甲醛模拟废水和实际生活污水进行自洁和杀菌实验。在4W汞灯和太阳光下对甲醛的降解率分别在80%和50%以上。实际生活污水在TiO,/陶瓷作用下,以4w汞灯和太阳光为光源的杀菌率均在99%以上。杨驰等㈣1将TiO:光催化剂按一定配比加入陶瓷釉浆中,在900℃下烧结制得抗菌陶瓷。其釉面不易脱落,抗菌、自清洁性能持久。当m釉料:m∞o,=100:5.34时,制得的抗菌陶瓷抗菌圈的直径最大,抗菌性能最好。适当的添加一定量的Ag可有助于提高光催化速率及抗菌性能。将TiO:和具有抗菌作用的银、铜类化合物通过适当配比,加入到瓷砖的原料和釉料中∽5'硒1。TiO:经光照产生的光生电子可以将银、铜离子还原,这样在暗环境下析出的银或铜金属即可发挥其抗菌作用,使细菌、霉菌、有机物等分解,变为无毒气体。由此可将TiO,与银、铜等离子复合发挥相互补充的抗菌作用,这种瓷砖对大肠杆菌、绿脓菌、化脓菌和黄色葡萄球菌具有明显的杀菌功能。

(a)横断面(b)表面

图5TiO:膜表面和横断面的SEM图

2.3抗菌塑料

纳米TiO:粉末与树脂高分子材料掺混可以制备成抗菌塑料,在净化环境方面具有广泛的应用前景。

采用抗菌母粒法在聚乙烯(PE)中加入纳米Ti02制备纳米TiO:改性PE膜㈣制,并进行了抗菌性能测试。发现纳米TiO:在PE膜中均匀分布,二者相容性较好[49】。改性后的PE膜对枯草芽孢,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均达97%以上,还可以分解杀菌产生的内毒素‘50。53l。TiO:的改性增强了PE膜的抗老化、抗变色性,起到增韧的作用啤’5引,且杀菌不受光源限制。将上述PE膜用于食品、蔬菜、水果的保鲜,保鲜期延长3倍。高俊刚等懈3研究了纳米Ti02与普通TiO:改性聚丙烯(PP)的效果。发现加入TiO:后复合材料的表观粘度增大,加工温度范围变宽。纳米TiO:的增韧效果优于普通TiO:。且具有较好的抗菌效果。

2.4抗菌织物

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纺织品是微生物生长的良好介质,为此具有抗

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科学技术与工程9卷E.coli

图7uV照射TiO:/GAC杀菌模式示意图

光照射的杀菌效果(光氧化过程),发现4h后光催化过程的杀菌率为98.3%,而光氧化过程的杀菌率仅为23.4%[例。分析原因主要是由于活性炭的强吸附性能与TiO:的光催化性能共同作用的结果。

图8不同过程的杀菌效果比较

通过测定负载型Ti02/AC、Ti02粉末和AC载体对Ecoli吸附性能的研究,发现TiO:表面上的大肠杆菌数量明显少于活性炭。从图9可看出,在Ti02/AC表面分布有一层纳米TiO:颗粒,负载型催化剂的物理吸附和化学吸附性能均强于纯AC[舯】,导致其表面的细菌数比活性炭载体还要多,这种分布形态有利于提高TiO,/AC的灭菌性能。

(c)TiOJAC

图9吸附在髓02、活性炭和Tj02/AC

表面Ecoli的SEM形态

三结束语

一,1_.,-’rH

TiO:光催化杀菌安全、无毒、并且杀菌具有彻底性。但是TiO:悬浮体系存在易团聚、回收困难等问题,使TiO:的固定化技术备受关注。吸附剂AC与TiO:联用技术在处理环境污染物中发挥重要作

用。但由于TiO:/AC负载型催化剂光响应范围较窄,对日光的利用率有限。而且TiO:/AC光催化杀

菌效应缺乏选择性。因此如何拓展TiO:/AC的光

响应范围并提高其对细菌的选择性杀灭,将是我们未来工作所必须加以考虑的。

参考文献

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TiO2光催化杀菌机理及应用研究进展

5谢瑜。张昌辉,徐旋.有机硅季按盐抗菌剂的研究进展,中

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