高分子材料的等离子体表面处理分析
阐述了等离子体表面改性技术的作用原理, 总结论述了等离子体对高聚物表面作用的
, 经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化,重点介绍了低
: 等离子体; 表面改性; 高分子材料;
引言
高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点, 如密度小、比强度和比模量低、耐蚀
良好的润滑作用及优异的耐候性等, 因此广泛应用于包装、印刷、农业、轻
[1]。但其应用范围和使用效益往往
,因此常常需按使用目的改善或变换其表面性能，如材料或部件的粘
高分子材料的表面改性
高分子材料的各种表面性能的获得取决于材料的表面结构和相关的界面特性，所以高分
1 界面物控技术内容及应用领域
1所示为界面物性控制技术的内容和相关的应用领域。为了使高分子材料适合各种应
大体上有两类作法。一类是利用各种表面改性技术产生一个新的表面活性层，从而
界面的基本特性。另一类作法是借助功能性薄膜或表面层形成技术在原表面上敷
这两种作法的目的都是为了使材料具有或同时具有几种表面性能。为此，人们研究开发
本论文主要介绍的等离子
在塑料、天然纤维、功能性高分子膜的表面处理方面有着巨大
等离子体表面改性
近年来,随着等离子体技术的不断发展,利用等离子体进行表面改性已成为研究的热
[2 ]。
等离子[1,2]
( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子
,激发态的原子或分子；自由基；电子或负离子, 正离子以及辐射光子组成。体系内
, 整个体系呈电中性。它有别于固、液、气三态物质,被称作物质存在的
,是宇宙中绝大多数物质的存在状态。实验室中获得等离子体的方法有热电离法,激波
,光电离法,射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。
高温等离子体和低温等离子体。用于高分子材料表面改性的
低温等离子体的特点[1~3]
实验室中常采用10-3～1 torr 气压的气体射频放电获得等离子体。气体电离度一般为10-6
, 也就是说大约每1, 000, 000个中性原子或分子中含有一个带电粒子, 带电粒子密度
～n+ ≈109～1012cm-3。带电粒子在射频电场中被加速, 用温度来表示不同种类粒子群的平均
: ∈= 3/2kT , k 为玻尔兹曼常数。电子质量最轻, 其温度高达104K 以上；离子,自由
,中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。据此称这种等离子体为低温等离子
低温等离子体一方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键, 另一
,在改性高分子材料表面上具有独特的应用价值。
低温等离子体与高分子材料表面的相互作用
低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近
或超过碳-碳或其他含碳键的键能，
1 低温等离子体中基本粒子的能量范围和一些化学键的键能（eV）
等离子体撞击材料表面时，除了将自身的能量传递给材料表层分子外，还可能引起表面
使表面吸附的气体或其他物质的分子发生解析；部分粒子也可能发生自溅射，一些粒
5～50nm；材料内部分子受
引起电子层受激发产生电子跃迁，同时引起溅射和辐射；浅表层的电子也可能逃逸
[9]
一种是利用非聚合性无机气体( Ar, N
, H2 , O2 等) 的等离子体进行表面反应,参与表
,也包括等离子体产生的紫外光的辐射作用。通
,产生表面侵蚀,形成交联结构层或生成表面自
,其中主要的是利用聚合性有机单体的等离子体聚合法
PCVD法乃至溅射制膜,如塑料表面的金属化处理。低温等离子体中基本粒子的能量范围 电子 离子 亚稳态粒子 紫外光/可见光 0～20 0～2 0～20 3～40 化学键的键能 C-H C-C C-N C-F 4.3 3.4 2.9 4.4 C=O C-Cl C=C C≡C 8 3.4 6.1 8.4
如表面分子链降解理论、氧化理论、氢
交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等，但其对聚合物表面发生反应机理可
[10]：
(1)自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，运动时撞击到其他分子。被撞分
(2)激发态分子不稳定，分解成自由基或电离成离子。
(3)自由基或离子在高分子表面反应时，形成致密的交联层；等离子体与存在的气体或
沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层；等离子体与表面自由基或离
4种:清除表面杂质；表面刻蚀；表面交联和形成具有新化
[11,12]
。Delattre等将等离子体聚合噻吩(PPTh) 膜沉积在冷轧钢表面, 以提高与
PPTh 膜的C/S 为4:1,与噻吩单体具有类似的组成。用酸清洗和氢等离子体
,PPTh膜的最佳厚度为5nm,与其他等离子体聚合膜
,但黏结性较好。M.Tatoulian等人研究了NH
等离子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基
,并利用接触角、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)
Rcueff等人研究了PET经CO
等离子体处理后,表面含氧基团的变化,并
XPS表征了处理前后聚合物表面结构的变化。S.Guruvenket等人研究了氢气或氧气等离
PS与PET表面性质的影响,并通过静态接触角与红外光谱的测定
Y.Kusanoa等人在大气压下用DBD等离子放电的方法对碳纤维表面用环
,用He,He/O
和Ar等离子的方法在碳纤维的表面增加含有极性功能团的氧,
等离子处理后改变了碳纤维的吸湿度且增加了吸附能。SimoneS.Silva等人对薄膜表面进
, 研究了薄膜的表面粗糙度和表面能, 用XPS测得薄膜的成分,用等离子处理后各项
低温等离子体中各类活性种及活性种与被处理材料表面的反应机制[1~8]
低温等离子体中的高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生
各种不同活性种的主要原
使气体分子由基态跃迁到激发态 A+e→A*+e, AB(j,w )+e→AB*
(j',w')+e等。
使气体分子得到/失去电子或断键形成离子、原子及自由基碎片 A+e→A+
+2e, A*+
→A+
+ 2e,AB+e→A+B+e,AB+e→AB-→A+ B-等。
活性种间相互作用, 以辐射光子形式释放能量
→A+ hν, A*+hν→A+2hν, A++e→A*+ hν, A++e→A++e+hν等。
等离子体与被处理高分子材料表面的作用机制十分复杂, 迄今为止没有报道明确地阐
, 脱氢而产生自由基:
P- H+ Plasma→P·+ H·
相邻高分子自由基可能复合而交联:
P·+ P·→P- P
高分子自由基亦可能脱氢或者脱去其它原子而形成双键:
等
高分子自由基与等离子体中活性种反应, 生成一系列新的官能团。如对于NH3等离子体处
:
+ ( NH
) Plasma→RC≡N+ RNH2+ RCH=NH+RCON2…
其中酰胺基的产生是由于反应器中永远有无法除尽的微量氧)
, 从而
:
P·+O/O
→R-OH+ROO·+R2C=O+RCOOH…
等离子体表面改性的应用
, 主要表现在下述几方面。
改变表面亲( 疏) 水性
一般高分子材料经NH
、O2、CO、Ar、N2、H2等气体等离子体处理后接触空气,会在
—COOH, —C=O ,—NH
,—OH 等基团,增加其亲水性。处理时间越长,与水接触角
[13~15]
,而经含氟单体如CF4 ,CH2F2 等气体等离子体处理则可氟化高分子材料表面,增加
[15]
。Hsieh等[16] 研究发现,未处理PET膜与水接触角是73.1°,Ar等离子体处理5min,
,与水接触角降为33.7°,随放置时间的延长,接触角缓慢上升,显示出处理效
放置10d后测量,接触角升至41.3°。Yasunori等[18]
研究N2 等离子体处理LDPE
,表面极性基团在处理后20d左右基本消失。Andre 等[19]研究O
等离子体处理3-羟
-3-羟基戊酸共聚物膜表面,也发现其后退接触角经60d后由处理后的20°恢复到70°。
,等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移
[13~19]。Hsieh 等[17]发现,如果将PET膜在处理前浸入与之有较强相互作用的
,会稳定处理效果,这是因为溶剂诱导的分子链重排降低了链的可动性。同时,
,也会随温度升高而衰退。Yukihiro等[20]
研究了O2 等离子体
6 种合成高分子膜表面,随后在80～140℃热处理,发现等离子体处理后表面张力增大,
ESCA和浸润实验的结果表
,等离子体处理PET、尼龙-6等表面—COOH、—OH基团浓度及表面力随热处理急剧下降；
,聚苯硫醚虽然表面张力也下降,但表面—COOH及—OH基团浓度变化不大。这
高分子材料表面粗糙度和微观形态也会影响其湿润性[16]
。这种等离子体对表面的物理
增加粘接性
等离子体处理能很容易在高分子材料表面引入极性基团或活性点,它们或者与被粘合材
粘合剂面形成化学键,或者增加了与被粘合材料、粘合剂之间的范得华作用力,达到改善
这种处理不受材料质地的限制,不破坏材料本体力学性能,远远优于一般的化学
等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性[26~28]
和纤维增强复合材料的力
[21~25]。如果增强纤维与底基粘接性能不好,则不但没有一个良好的粘接界面来传递应
,反而会产生应力集中源,使复合材料力学性能变差。高尚林等[21]
将超高分子量聚乙烯
纤维经等离子体处理, 其与环氧树脂粘接强度提高4倍以上。Hild[22]
等用Ar、
、CO2 等气体等离子体处理PE纤维,发现了增加了与PMMA的粘接。提高了其韧度指数
及断裂强度。Woods等[23]
也发现等离子体处理高强PE纤维提高了纤维-环
,并研究了纤维-环氧树脂粘接性能与屈服强度的关系。Johan[24]
,反气相色谱、XPS、SEM 揭示处理表面并不均匀,但
( 碱) 基团,提高了纤维与PS、PVC、PP等组成的复合材料的力
Sheu等[25]
研究了NH3、O2、H2O等离子体处理Kevlar-49 纤维后
,发现处理后,纤维/环氧树脂界面剪切应力显著增加,增幅43% ～
。
等离子体处理高分子材料,还能显著改善其与金属的粘接。Conley[29]
发现含氟气体( 如
等) 等离子体处理热塑性聚合物如PC、ABS等能增强与铝板的粘接。Guezenoc 等[30] 用
( 如O
、H2O等) 处理PP,真空下热压到低碳钢板上,与未处理热压样品
,测得剪切强度大大提高。Tatoulian 等[31]
发现NH3 等离子体处理PP后与铝片的粘接强
N
等离子体处理的2倍多,通过研究表面的酸( 碱) 性质研究了NH3 等离子体处理的时
, 利用接触角计算得到的粘附功与剥离试验结果一致。Rozovskis 等[32]
用O2 等离子
,研究了处理条件,膜表面化学组成及形态与被覆Cu片粘接性能的关系。
,剥离强度增大；较高温度下延长处理时间对粘接性能亦有正面影响。
揭示了表面含氧基团与剥离强度有正比关系。
改善印染性
等离子体表面处理一方面能增加被处理材料表面粗糙度,破坏其非晶区甚至晶区,使被
,微隙增大增加了对染料/油墨分子的可及区；另一方面,表面引入的
,使被处理表面易于以范得华相互作用力、氢键或化学键合吸附染料/油墨分子,从
Makismov等[33]
发现低温等离子体处理增强了PET纤维对分散染料的吸附。Vladimirt
等[34]
用低温等离子体处理亚麻类织物,随后用热水泡洗,所得织物印染性能良好,同时
Toshio等[35]
发现真空度1 torr下低温等离子体处理羊毛织物能提高其匀
Thomas等[36]
则发现,羊毛染色前用空气等离子体处理减少了含Cr染料的用量和废水
Takashi 等[37]
发现低温等离子体处理能提高聚酯染色色牢度。Mishra
[38]
亦发现,用NH3 等离子体处理聚酰胺纤维,然后用酸性染料染色,能提高色牢度和上色
在微电子工业中的应用
在高分子领域, 等离子体在微电子工业中主要
可用作集成电路制备中硅片表面高分子覆
去除；改善聚合物电学元件表面电学性能；增加高分子绝缘膜与线路板的粘接等。
[39]
应用O2、Ar、CHF3 混合气体等离子体选择性蚀刻集成电路表面残留的聚酰亚
Reihardt等[40]
在氧化蚀刻硅片后,用O2 等离子体去除硅片表面氟代烃高聚物,发现
,而硅片未受损失。Kokubo[41]
用惰性气体等离子体(如Ar、Kr 、Xe、N
等)
, 使其比电阻由1014Ω·cm 降至109～108Ω·cm。Binder等
发现等离子体处理能提高高分子电容器击穿强度。
[43]
在印刷电路制备中用O2 / CF4 混合气体等离子体处理高分子绝缘层能提高它
线路板的粘接, 用CF≥40vol %混合气体比单独用O
等离子体处理效果更好。另
,Takahiro[44]
将包覆在电极上的憎水高分子膜等离子体处理后牢固地粘上了一层固体电
, 能形成一种稳定的电化学传感器。
在生物医用材料上的应用
,有选择地在表面引入新的基团,改变表面湿润性、表面电位、
,达到改善高分子材料生物相容性的目的。
Terlingen等指出,通过采用不同的等离子体处理方式可获得不同化学组成的表面。例如,
CF
等离子体处理可获得氟化表面或类似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基团又可以
Ar等离子体可控地去除,由此可获得一系列不同湿润性的表面,适用于用作特定场合的生
Piglowski等用全氟烃等离子体处理PET膜,研究了表面湿润性的变化对生物相容性的影
发现处理后膜吸附白蛋白的保留时间延长, 增加了其抗凝血性。而且等离子体修饰无毒、
Kodama 等[45]
发现空气等离子体处理医用PVC管能改善其抗凝血性。曹伟民等
亦发现等离子体处理医用PVC能提高其抗凝血性。
Liu等[47]
用不同的等离子体气体(如CO2、O2、N H3、Ar 等)处理各类热塑性高分子材
(如PE、PP、PS、PVC等)表面,引入含O、N 基团；在改性的表面引入Fe离子覆层,与未
,对细菌的吸附速率和容量大大提高。
其他应用
Shunsuke 等[48]
报道等离子体处理气体分离膜提高其分离系数。一种高分子气体分离膜,
℃时He 透过速率≥ 1×10-4cm3/ cm2·s·cmHg, He/ N
分离系数为83；经NH3 等离子体处理后,
306。
Tadahiro [49]
报道等离子体处理制备光学防反射膜。Ar 等离子体处理PET使与水接触角
30°,然后在其表面沉积一层氟化镁, 所得膜具有良好的防反射性能和耐久性、抗划性, 能
Akovali 等[50]
报道等离子体处理PET 能提高它与PVC共混相容性。
结论
等离子体处理作为一种新的表面修饰手段,能快速、高效、无污染地改变各类高分子材
,也拓宽了常规高分子材料的适
,因此吸引了世界各地研究者的兴趣。在探索不同条件下等离子体处理高分子材料表
,也应该研究和建立高分子材料表面-等离子
体相
,为定量设计和控制形成特定功能表面提供理论依据。
赵化侨.等离子体化学与工艺.合肥:中国科大出版社,1993
Yasuda H. Plasma Polymerization. Boston: Academic Pres s, 1985.
d'Agostino R, Plasma Deposition. Treatment and Etching of Polymers . Boston: Academic
～1808.
熊艳丽,王汝敏,王云芳.等离子体表面改性在高聚物中的应用进展[J].塑料,2005,
杨超,邱高.等离子体表面技术和在有机材料改性应用中的新进展[J] .高分子材料科学
, 2001, 17( 6) : 30-34.
施来顺.EVA等离子体表面接枝丙烯酸的阻燃性能研究[J] .功能高分子学报, 2000,
.
～282.
～30.
～916.
～2082.
～103.
～2341.
～585.
高尚林,牟其伍,袁超庭.高分子材料科学与工程.1992, 8(5) : 61～65
Hild D N, Schwartz P. J . Mater . Sci. : Mater. Med. , 1993, 4(3) : 481～493.
～72.
, Schreiber H P. J. Appl . Polym. Sci. , 1994, 5(2) : 285～295.
～497.
～503.
～497.
～85.
～965.
～184.
, Vinkevicius Jetal . J. Adhes. Sci. Technol . , 1996, 10( 5) : 399～406.
～118.
～326.
～356.
～272.
～110.
曹伟民, 周坤嶙. 合成化学. 1994, 2(1) : 57～62.
～879.
～320