物理化学习题答案.
物理化学习题
第一章热力学第一定律
一、问答题
1. 什么是系统？什么是环境？
答：将一部分物质从其他部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物质就称为系统；系统之外与系统密切相关的部分称为环境。
2. 什么是状态函数？
答：由系统状态确定的系统的各种热力学性质，称为系统的状态函数。
3. 什么是等压过程？
答：在环境压力恒定下，系统始、终态压力相同且等于环境压力的过程。
4. 什么是热力学能？
答：是系统中物质的所有能量的总和
5. 什么是热力学第一定律？
答：将能量守恒与转化定律应用于宏观的热力学系统即为热力学第一定律。
6. 什么是体积功
答：因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功
7. 可逆过程有哪些特点？
答：（1）可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近于平衡态，即整个过程由一系列无限接近于平衡的状态所构成。
（2）系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。
（3）沿与过程原来途径相反方向进行，可是系统和环境完全恢复原态，而没有任何耗散效应。
8. 什么是理想气体？
答：分子本身不占有体积，分子之间没有作用力，实际不存在的假想气体。当温度不是很低或很高，压力不是很低或很高，或没有其他特殊条件时，一般气体均视为理想气体。
9. 什么是标准摩尔生成焓？
答：规定在标准压力p(100kpa)和指定温度T时，由最稳定单质生成标准状态下1摩尔化合物的焓变称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。
10. 夏天为了降温，采取将室内电冰箱门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热）。该方法能否使室内温度下降？为什么？
答：不能。该情况相当于一个绝热系统中作电功，电机发热只能使室温升高。
二、判断题（正确打√，错误打×）
1. 由于p和V都是状态函数，则pV也是状态函数。（√）
2. 状态函数改变后，状态一定改变。（√）
3. 孤立系统内发生的一切变化过程，其U Δ 必定为零。（√）
4. 温度越高， Q值越大。（×）
5. 等压过程是指系统在变化过程中系统的压力等于环境的压力。（×）
6. 不做非体积功是指系统的始态和终态的体积相同。（×）
7. 在标准状态下，最稳定单质的焓值等于零。（×）
8. O2 （g）的标准摩尔燃烧焓等于零。（√）
9. H2O（l）的标准摩尔燃烧焓等于零。（√）
10. H2和O2在绝热钢瓶中发生反应的U △ 等于零。（√ ）
三、选择题（选1个答案）
1. 是状态函数。（ A ） A．G B．U △ C．W D．Q
2. 不是状态函数。（ D ）A．H B．U C．S D．G △
3. 具有广度性质。（ B ）A．T B、U C．P D．ρ（密度）
4. 具有强度性质。（ D ）A．S B．V C．G D．η（粘度）
5. 的标准摩尔生成焓等于零。（ A ）A．C（石墨） B．C（金刚石） C．CO2 D．CO
6 的标准摩尔燃烧焓等于零。（ C ）
A．C（石墨） B．C（金刚石） C．CO2 D．CO
7. 理想气体在外压为101.325kPa 下的等温膨胀，该过程的。（ A ）
A．Q>0 B．Q<0 C．U △ >0 D．U △ <0
8. 101.325kPa和273.15K的水等温等压变为冰，该过程的。（ D ）
A．Q>0 B．U △ =0 C．△H>0 D．△H<0
9. 下列叙述中不属于状态函数特征的是。（ C ）
A．系统变化时，状态函数的改变值只由系统的始、终态决定。
B．系统状态确定后，状态函数的值也确定。
C．状态函数均有加和性。
D．经循环过程，状态函数的值不变。
10. 理想气体向真空膨胀，其体积从 V1 增大到 V2，则系统做功为。（ A ）
A．W=0 B．W>0 C．W<0 D．W=-nRT ln(V
2/V
1
)
四、填空题
1. △U=Q+W 适用于宏观上静止且无外力场存在的封闭系统。
2. △H=Q
P
的适用条件是封闭系统在非体积功为0且等压。
3. 最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
4. 完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓等于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
5. 在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧。若以反应器以及其中所有物质为系统，
则该过程的△H大于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
6. 规定在标准压力p(100kpa)和指定温度T时，1摩尔的物质完全燃烧的等压热效应称为
该物质的标准摩尔燃烧焓。
7. C （石墨）的标准摩尔燃烧焓 小于CO （g ）的标准摩尔生成焓（填“小于”、“大于”或“等于” ） 。
8. H2（g ）的标准摩尔燃烧焓 小于 H2O （g ）的标准摩尔生成焓（填“小于”、“大于”或“等于” ） 。
9. 系统的性质分为广度性质和__强度性质____。
10. 水 （101325Pa ， 273.15K ） 在等温等压下凝结成冰 （101325Pa ， 273.15K ） 过程的 W 小于 零
（填“小于”、“大于”或“等于” ） 。
五、计算题
1. 1 mol 理想气体在等压下升高 1℃，求系统所做的功。 解：p 1V 1=nRT 1
p 2V 2=nRT 2 等压过程
W=PdV=nR(T 2-T 1)=1×R×1=8.314J
2. 1 mol 单原子理想气体在 298K 时，分别按下列三种方式从 15.00dm3膨胀到 40.00 dm3：
（1）自由膨胀；
解：（1）自由膨胀过程，0)(0)(1212e ＝＝＝V V V V p W -?--
因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以：
ΔU=ΔH=f(T)＝0 0=-?=W U Q （2）等温可逆膨胀；
解：因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程
ΔU=ΔH=0
W=-nRTln(v2/v1)=-1x8.314x298ln(40/15)=-2430J Q=-w=2430J
（3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。
ΔU=ΔH=0
P=nRT/V=(1×8.314×298)/(40/1000)=61.94KPa W=-61.94 × (40-15) =-1548.5J Q=-w=1548.5J
分别求上述三种过程的 Q 、W 、ΔU 和 ΔH 。
3. 1 mol 水在 100℃、101.325kPa 下蒸发为水蒸气，吸热 40.7kJ ，求该过程的 Q 、W 、△U 和△H 。
解：因为在正常相变温度、压力下的相变为可逆相变过程，所以：
ΔH= Q p=Q=40.7KJ
W=-Pe(V g-V l)=-PV g=-NRT=-1*8.314*373=-3.101KJ(因为V g>>V l)
ΔU=Q+W=40.7-3.101=37.56KJ
4. 已知298.2K时，NaCl(s)、H2SO4(l)、Na2SO4 (s)和HCl(g)的标准摩尔生成焓分别为-411、-811.3、-1383 和-92.3 kJ·mol-1，求下列反应2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g) 在298.2K时的△r H m?。
解：2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g)
△r H m?=（∑H）产物-（∑H）反应物=（-1383-92.3*2）-（-411*2-811.3）=65.7KJ/mol
5. 已知
（1）Zn (s) + ?O2 (g) = ZnO (s) △r H m? = 351.5 kJ·mol-1
（2）Hg (s) + ?O2 (g) = HgO (s) △r H m?= 90.8 kJ·mol-1
求（3）Zn (s) + HgO (s)= ZnO (s) + Hg (s) 的△r H m?
解：因为反应（1）-反应（2）=反应（3）
所以△r H m?（3）=△r H m?（1）-△r H m?（2）=351.5-90.8=260.7KJ/mol
第二章热力学第二定律
一、问答题
1. 什么是热力学第二定律？
答：热量由低温物体传给高温物体而不引起其他变化，是不可能的。
2. 什么是卡诺循环？
答：工作物质从高温热源（T2）吸取热量Q2，一部分做功W，一部分放热Q1给低温热源（T1），这个由处于不同温度的两等温步骤和两绝热步骤所组成的可逆循环即为卡诺循环。
3. 熵的物理意义是什么？
答：熵是系统混乱程度的度量。
4. 如何用熵判据判断过程的方向？
答：孤立系统的熵值永远不会减少，（熵增原理），孤立系统杜绝了一切人为控制则可用熵增原理来判别过程的自发方向。孤立系统中使熵值增大的过程是自发过程也是不可逆过程；使系统的熵值保持不变的过程是可逆过程，系统处于平衡态；孤立系统中不可能发生使熵值变小的任何过程。
5. 如何用吉布斯能判据判断过程的方向？
答：在等温等压和W=0的条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减小的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。
6. 如何用亥姆霍兹能判据判断过程的方向？
答：在等温等溶和非体积功W=0的条件下封闭系统自发过程朝着亥姆霍兹能减少的方向进行直至亥姆霍兹能达到极小值（最小亥姆霍兹能原理），系统达到平衡。
7. 空调可以把热从低温热源传递到高温热源，这是否与热力学第二定律矛盾？为什么？
答：不矛盾，克劳斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列环境作了电功却得到了热，热变为功是不可逆过程，所以环境发生了变化。
8. 一般情况下，温度升高，固体溶解度增大，气体溶解度减小，请用热力学原理解释之。答：一般情况下，固体溶解是熵增加过程，而气体溶解是熵减少过程。根据G=△H-TS提高温度对固体溶解有利而对气体溶解不利。
9. 什么是热力学第三定律？
答：在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零。
10. 什么是标准摩尔熵？
答：1摩尔物质处于温度T时在标准状态下的规定熵又称该物质在温度T时的标准摩尔熵。
二、判断题（正确打√，错误打×）
1. 根据热力学第二定律，热不能从低温物体传到高温物体。（×）
2. 功可以完全变为热而不发生其它变化。（√）
3. 只要不违反能量守恒，任何过程都有可能发生。（×）
4. 在常压下，0℃水结冰是熵增大过程。（×）
5. 非理想气体经过绝热可逆过程，熵保持不变。（√）
6. 最稳定单质的标准摩尔熵等于零。（×）
7. 金刚石的标准摩尔生成吉布斯能等于零。（×）
8. 某电解反应在等温等压下自发进行，该反应的△G一定小于零。（×）
9. 理想气体绝热可逆膨胀过程的△G等于零。（×）
10. 1mol 25℃，101.3kPa液态水向真空膨胀成25℃，101.3kPa水蒸气的△G大于零。（√）
三、选择题（选1个答案）
1. 在等温等压不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（C ）
A．△H>0，△S>0 B．△H>0，△S<0
C．△H<0，△S>0 D．△H<0，△S<0
2. 1 mo l 90℃、 101.325kPa 的过冷水蒸气在等温等压下变为水，该过程的。（ D ）
A．△G>0，△S>0 B．△G>0，△S<0
C．△G<0，△S>0 D．△G<0，△S<0
3. 1 mol 0℃、101.325kPa 的水在等温等压下变为冰，该过程的。（ A ）
A．△G=0，△H<0 B．△G=0，△H=0
C．△G<0，△H<0 D．△G<0，△H=0
4. 化学反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的。（ A ）
A．△H>0，△S>0 B．△H>0，△S<0
C．△H<0，△S>0 D．△H<0，△S<0
5. 反应NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g)的△rSm?。（ A ）
A．大于零 B．小于零 C．等于零 D．不确定
6. 当温度升高时，反应NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g)的△rGm?。
（ C ）
A．增大 B．不变 C．减小 D．不确定
7. 下列说法正确的是。（ C ）
A．熵不会减小 B．熵总是增大
C．孤立系统中熵不会减小 D．孤立系统中熵总是增大
8. 下列说法正确的是。（ B）
A．绝热过程的ΔS=0 B．绝热可逆过程的ΔS=0
C．绝热过程的ΔS>0 D．绝热可逆过程的ΔS>0
9. 若 N2(g) 和O2 (g) 都视为理想气体，等温等压下，1 molN2 (g) 和 1 molO2 (g) 混合后，不发生变化的一组热力学性质是。（ A ）
A．U、H、V B．U、H、G C．S、F、G D．V、F、S
10. 1 mol 100℃、101.325kPa 的水在等温等压下变为水蒸气，该过程的。（B ）
A．△G=0，△H<0 B．△G=0，△H>0
C．△G<0，△H<0 D．△G<0，△H>0
四、填空题
1. 自发过程的共同特征是具有方向的单一和限度，不可逆，做功的能力。
2. 热力学第二定律主要是解决了过程方向限度问题。
3. 水和乙醇混合过程的ΔS大于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
4. 苯和甲苯混合过程的ΔG 小于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
5. 理想气体的卡诺循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩所组成。
6. △G=△H-T△S的适用条件是等温过程。
7. 吉布斯能判据的适用条件是封闭系统等温等压和非体积功为零。
8. 1mol 100℃，101.3kPa 液态水的吉布斯能等于1mol 100℃，101.3kPa气态水的吉布斯
能（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
9. 合成氨反应的ΔS 小于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
10. 亥姆霍兹能判据的适用条件是等温等容和非体积功为零。
五、计算题
1. 1 mol 甲苯在其沸点 383.2K 时蒸发为气，已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ·kg-1，
求该过程的 Q、W、△H 和△G。
解：Q=362*0.092=33.304KJ
W=-P(Vg-VI)=-PVg=-RT=-8.314*383.2=-3185.9248J
△H=Q=33.304KJ
△G=0
2. 计算下列等温（25℃）反应的熵变：
2C （石墨） + 3H2（g ）→ C2H6（g ）
已知 25℃时 C （石墨） 、H2（g ）和 C2H6（g ）的标准摩尔熵分别为：5.74 J·mol -1·K -1、130.6 J·mol -1·K -1和 229.5 J·mol -1·K -1。 解：Δr S m θ=S m θ，C2H6,g -3 S m θ，H2,g -2 S m θ，C,s
=229.5-3*130.6-2*5.74=-173.78 J·mol -1·K -1
3. 有一大恒温槽，其温度为 96.9℃，室温为 26.9℃，经过相当时间后，有 4184J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求：(1)恒温槽的熵变；(2)空气的熵变；(3)试问此过程是否可逆。
解：（1）ΔS 槽=-Q/T 槽=-4184/（96.9+273）=-11.3 J·K -1
（2）ΔS 空=Q/T 空=4184/（26.9+273）=13.95 J·K -1
（3）因为ΔS 总=ΔS 槽+ΔS 空=-11.3+13.95=2.65 J·K -1＞0
所以不可逆。
4. 在 25℃和标准状态下，已知金刚石的标准摩尔生成焓为 1.90 kJ·mol -1，金刚石和石墨的标准摩尔熵分别为 2.44 J·mol -1·K -1和
5.69J·mol -1·K -1，求 石墨→金刚石 的 Δr G θm ，并说明在此条件下，哪种晶型更加稳定？
解：Δr S m θ=S θ，金刚石,s - S θ，石墨,s =2.44-5.69=-3.25 J·mol -1·K -1
Δr G θm =ΔrH θ-TΔr S m θ=1.90*1000-（25+273）*（-3.25）=2868J/mol=2.87KJ/mol 石墨更稳定
5. 在 25℃和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成焓分别为-120
6.92 kJ·mol -1、 -635.09kJ·mol -1和-393.51 kJ·mol -1， 标准摩尔熵分别为 92.9 J·mol -1·K -1、39.75 J·mol -1·K -1和 213.74J·mol -1·K -1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的Δr G mθ。
解：ΔrH θ=-635.09+（-393.51）-（-1206.92）=178.32 kJ·mol -1
Δr S m θ=213.74+39.75-92.9=160.59 J·mol -1·K -1 Δr G θm =ΔrH θ-TΔr S m θ
=178.32*1000-（273+25）*160.59=130464 J·mol -1=130.46 kJ·mol -1
第三章 化学平衡
一、问答题
1. 什么是标准生成吉布斯能？
答：在标准压力Pθ下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成一摩尔某化合物时反应的标准吉布斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能△G m θ
2. 化学反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)必须在高温下进行，请用热力学原理解释之。
答：化学反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是吸热反应，提高反应温度可以增大平衡常数，有利于
反应正向进行。
3. 乙苯脱氢生成苯乙烯 C6H5C2H5（g）＝ C6H5CH=CH2（g）+ H2（g）
是吸热反应，通入过热水蒸气（不参加反应）可以提高苯乙烯产率，为什么？
答：乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，提高反应温度有利；该反应也是增加体积的反应，减少
压力有利。通过通入过热水蒸气即可以提供热量，维持较高的反应温度，同时还由于水蒸气不
参加反应，起稀释作用，与减少压力效果等同。
二、判断题（正确打√，错误打×）
1. 对于合成氨反应 3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），提高压力可以增大平衡常数，从而提高
产
率
(
×
)
2. 增加反应物浓度，使△rGm减小，有利于反应正向进行。
（√）
3. 某化学反应的0 G Δ m r< θ ，在等温等压不做非体积功的条件下，该反应将自发进
行。（×）
4. 标准平衡常数没有单位，而经验平衡常数一定有单位。
（×）
5. 标准平衡常数和经验平衡常数都与反应物浓度无关。
（√）
6. 温度越高，平衡常数越大。
（×）
7. θm rG Δ 表示化学反应达到平衡时产物与反应物的吉布斯能差。
（×）
8. 加入催化剂虽然不能改变经验平衡常数，但可以改变标准平衡常数。
（×）
三、选择题（选1个答案）
1. 改变反应物的浓度将影响化学平衡，这是由于发生改变所致。
（ B ）
A．θm rG Δ B．△rGm
C．经验平衡常数 D．标准平衡常数
2. 已知反应N2+3H2= 2NH3 的标准平衡常数为K1?，反应 (g) NH (g) H
23(g) N213 2 2 = + 的标准平衡常数为K2?，两者的关系为。（ D ）
A．K1? =K2? B．K1?=2K2? C．K1?=?K2? D．K1?= (K2?)2
3. 反应 N2O5 (g) = N2O4(g) + ? O2(g) 的△rHm?= 41.84 kJ·mol-1，为了提高 N2O4 的产率，可以采取的措施是。（ B ）
A．降低温度、提高压力 B．降低压力、提高温度
C．降低温度、降低压力 D．提高温度、提高压力
4. 若 298K 时反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K? = 0.1132，则当 N2O4 和 NO2 的分压均为 1.0 kPa 时，该反应。（ A ）
A．向生成 NO2 的方向进行 B．向生成 N2O4 的方向进行
C．正好达到化学平衡 D．难于判断其进行方向
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5. 1000K 时反应 Fe(s) + CO2(g) ＝ FeO(s) + CO(g) 的 K?= 1.84，当气相中 CO2 和CO的摩尔数之比为65∶35时，则。（ B ）
A．Fe 不会被氧化 B．Fe 将被氧化
C．正好达化学平衡 D．难于判断其进行方向
6. 某气态反应为放热反应，在727℃时的K?=3.4×10-5，已知△rHm?=-189kJ·mol-1，则在827℃时的K?= 。（ C ）
A．3.4×10-5 B．3.4×10-4 C．4.3×10-6 D．4.3×10-7
四、填空题
1. 已知反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为 K1?，CO(g) + ?O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为 K2?，2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 的标准平衡常数为 K3?，则 K3?与 K1?和
K2?的关系为 (K
1?/K
2
?)2。
2. 已知反应CO(g) + ?O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为 K1?=6.443，则反应 2 CO2(g) = 2CO(g) + O2(g)的标准平衡常数 K2?=0.02409 。
3. 当反应 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 达平衡时，增大系统总压力，平衡向左移动。
4. 当反应 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 达平衡时，加入惰性气体，但维持系统总压力不
变，平衡向右移动。
5. 当反应 NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g) 达平衡时，提高反应温度，平衡向右移动。
6. 445℃时，Ag2O（s）分解压力为 20974kPa，该分解反应Ag2O(s) = 2Ag(s)+?O2（g）的
ΔrGm? = -15.92 kJ·mol-1。
五、计算题
1. 合成氨时所用的氢气和氮气的比例是3∶1，在 673K、1013.25kPa 下，平衡混合物中氨的物质的量分数为 0.0385，求 N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)的标准平衡常数。
解： N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)
反应前 1 3 0
a 3a 2a
反应后1-a 3-3a 2a
2a/【（1-a）+（3-3a）+2a】=0.0385
a= 0.074 4-2a=3.852 3-3a=2.778 1-a=0.926
N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)
0.2404 0.7211 0.0385
Kp=(X
NH3)2/[(X
N2
)( X
H2
)3]=0.0385*0.0385/[0.2404*(0.7211)3]
=1.644*10-2*(1013.25)-2
Kθ= Kp(pθ)2=1.644*10-2*(1013.25)-2*(101.325) 2=1.644*10-4
2. 在25℃和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成吉布斯能分别为-1128.76 kJ·mol-1、-604.2 kJ·mol-1和-394.38 kJ·mol-1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的Δr Gθ
m
。
解：Δr Gθ
m =Δf Gθ
m，CaO(s)
+ Δf Gθ
m，CO2(g)
- Δf Gθ
m，CaCO3(s)
=-394.38-604.2+1128.76=130.18 kJ·mol-1
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3. 已知25℃时下列反应的标准摩尔生成吉布斯能
2C2H2(g) + 3H2O(g) = CH3COCH3(g) + CO2(g) + 2H2(g) △fGm?(kJ·mol-1) 209.2 -228.59 -154.62 -394.38 计算25℃时的标准平衡常数 K?。
解：Δr Gθ
m =Δf Gθ
m，CO2(g)
+ Δf Gθ
m，CH3COCH3(g)
- 2Δf Gθ
m，C2H2(g)
- 3Δf Gθ
m，H2O(g)
=-394.38-154.62+228.59*3-209.2*2
=-281.63
Δr Gθ
m
=-RTln K?
ln K?=529.61*1000/8.314/298=113.67
K?=2.157*1049
4. 已知 298.2K时下列反应的△rHm?=-46.02 kJ·mol-1 和各组分的标准摩尔生成吉布斯能C2H4 (g) + H2O(g) = C2H5OH (g) △fGm?(kJ·mol-1) 68.178 -228.59 -168.6 分别计算 298.2K和 500K时的标准平衡常数 K?。
解：(1)因为△rG
m
?=-168.6-68.178+228.59=-8.268 kJ·mol-1
△rG
m
?=-RTlnK?
lnK?=△rG
m
?/（-RT）=-8.268*103/（-8.314*298.2）=3.3025
所以K?=27.18（298.2K）
(2) ln（K
2/K
1
）=【△
r
H
m
? *(1/T
1
-1/T
2
) 】/R
lnk
2
/27.18=-46.02*1000*(1/298.2-1/500)/8.314
lnk
2/k
1
=7.5
K
2
=0.01516
5. 已知 Ag2CO3（s）在 298.2K时的分解反应
Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）的△rGm?＝12.89 kJ·mol-1，
求：
（1）标准平衡常数；
解：△rGm?=-RTlnK?=-8.314*298.2*lnK?=12890
lnK?=-5.2
K?=5.521*10-3
（2）若大气中含 0.1%的CO2（体积），298.2K时Ag2CO3 在大气中能否自动分解？
解：能自动分解
第四章相平衡
一、问答题
1. 对于二组分系统相图，是否必须保持温度或压力恒定？为什么？
答：要在平面上绘制相图，变量数不能大于2，及自由度不能大于2。根据相律：f=K-Ф+n，当相数Ф最小时，自由度f最大。将K=2和最小的Ф（Ф=1）代入相律，得f=2-1+n小于等于2，n小于等于1，因此对于二组分系统相图必须保持温度或压力恒定。
2. 什么是恒沸混合物？
答：气液平衡时两相组成相同的混合物。
3. 什么是共轭溶液？
答：两个平衡共存的液相互称为共轭溶液。
4.什么是上临界溶解温度？
答：两种液体能够以任何比例完全互溶的最低温度。
5. 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉珀龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？
答：两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸汽压等于外压时对应的温度。在相同温度下不同液体的饱和蒸汽压一般不同，饱和蒸汽压高的液体，其饱和蒸汽压等于外压时所需的温度较低，故沸点较低，克劳修斯-克拉伯龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸汽压的，
温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸汽压越大。
二、判断题（正确打√，错误打×）
1. 外压越大，沸点越高。（√）
2. 在适当的压力下，水蒸气可以直接凝结为冰。（√）
3. 水蒸气、液态水和冰有可能同时共存。（√）
4. 杠杆规则适用于任何两相平衡区。（√）
5. 在单相区，物系点与相点重合；在多相区，物系点与相点不重合。（√）
6. 可以用精馏方法分离双组分系统的恒沸混合物。（×）
7. 温度越高，两种液体的相互溶解度越大。（×）
8. 两种固体混合后的熔点降低。（√）
9. 对于二组分系统，易挥发组分在气相中的浓度一定大于其在液相中的浓度。（×）
10. 溶液的沸点一定介于组成该溶液的纯组分沸点之间。（×）
三、选择题（选1个答案）
1. 关于克-克方程，下列说法正确的是。（ B ）
A．适用于任何两相平衡 B．适用于气-液平衡和气-固平衡
C．适用于固-液平衡和气-固平衡 D．适用于气-液平衡和液-固平衡
2. 已知A和B可以形成最低恒沸混合物，纯A的沸点低于纯B的沸点。对某一比例的A和B 混合物进行精馏，。（ C ）
A．塔底得到纯 A，塔顶得到纯 B
B．塔底得到纯 B，塔顶得到纯 A
C．塔底得到纯 A或纯 B，塔顶得到最低恒沸混合物
D．塔底得到最低恒沸混合物，塔顶得到纯A或纯B
3. 乙醇和乙酸乙酯完全互溶，当乙醇的摩尔分数为0.462时，形成恒沸物。若用精馏方法分离乙醇的摩尔分数为0.35的乙醇和乙酸乙酯组成的混合溶液，。（ B ）
A．只能得到纯乙醇 B．只能得到纯乙酸乙酯
C．能够得到纯乙醇和纯乙酸乙酯 D．纯乙醇和纯乙酸乙酯都不能得到
4. 对于双组分完全互溶系统的恒沸物，下列说法正确的是。（ A ）A．气液两相的组成相同
B．液相中两种组分的含量相同
C．气相中两种组分的含量相同
D．较易挥发组分在气相中的含量高于在液相中的含量
5. 对于双组分部分互溶的液-液系统，下列说法正确的是。（ D ）A．升高温度能够使之完全互溶
B．降低温度能够使之完全互溶
C．升高或降低温度都能够使之完全互溶
D．改变温度能否使之完全互溶取决于给定的系统
6. 组分A和B沸点TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为。（ D ）
A．纯A B．纯 B C．恒沸物E D．可能为A，也可能为B
7. 简单低共熔双组分系统T-x相图如图所示。当物系点M随温度下降时，固相物质与液相物质重量的比值。（ A ）
A．增大 B．减小 C．不变 D．先增大，后减小
8. 双组分系统的最低共熔点，由相组成。（ D ）A．0 B．1 C．2 D．3
四、填空题
1. 在常温常压下，由 O2（g）、N2（g）、CO2（g）和 H2O（l）等四种物质组成的平衡系统含有 2 相。
2. 碳酸钠与水可以形成三种含水盐。在一个大气压下，最多可以得到 2 种与冰共存的含水盐。
3. 碳酸钠与水可以形成三种含水盐：Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。在常压下，Na2CO3(s)与 Na2CO3 溶液及一种 Na2CO3 含水盐(s)三相平衡，则该含水盐含有 1 个水分子。
4. 硫酸与水可形成三种水合物：H2SO4?H2O(s)、H2SO4?2H2O(s)和 H2SO4?4H2O(s)。常压下，H2O (s) 与 H2SO4 溶液及一种 H2SO4 水合物(s)三相平衡，则该水合物含有 4 个水分子。
5. 单组分系统三相点的自由度等于 0 。
6. 双组分系统恒沸点的自由度等于 0 。
7. 在相图中，代表系统总组成的点称为物系点。
8. 在相图中，代表各相组成的点称为相点。
9. 已知 A和 B不会形成恒沸混合物，纯 A的沸点低于纯 B 的沸点。对任一比例的 A和 B 混合物进行精馏，塔底馏出物是纯B 。
10. 固体混合物在某个比例时的熔点最低，该熔点称为最低共熔点。
五、计算题
1. 已知水的气化热为△H=40.67kJ·mol-1，求 p=404.13kPa 时水的沸点。
解：lnP
2/P
1
=△H(T
2
-T
1
)/RT
1
T
2
P
1
=101.32kPa TI=100+273=373K P2=404.13kPa △H=40.67kJ·mol-1
ln(404.13/101.32)=40670*(T
2-373)/(8.314*373*T
2
)
T
2
=144.1℃
2. 乙酰乙酸乙酯是重要的化学试剂，它的蒸气压方程为 5960lnpBT=- + 此试剂在正常沸点181℃时部分分解，但在70℃是稳定的。用减压蒸馏法提纯时，压力应减低到多少？并求该试剂的摩尔气化热。
解：1）已知正常沸点181℃时的压力是P
1
101.325kpa，代入方程
lnP
1=（-5960/T
1
）+B
ln101.325=（-5960/454）+B B=17.746
已知稳定温度70℃代入方程
lnP
2=（-5960/T
2
）+B
lnp
2
=（-5960/343）+17.746
lnp
2
=0.3699 P=1454pa
2）-△vapHm/R=5960
-△vapHm=5960*8.314=49.55KJ/mol
3.如图所示，当 T = t1 时，由 8mol A与 2mol B 组成的二组分固-液平衡系统的物系点为 O
点，液相点 M 所对应的液相组成为 B(l)x =0.5，固相为纯 A，求此时平衡共存两相的量。
解：根据杠杆规则：n
s /n
l
=（0.5-0.2）/0.2=3/2
由于n
s +n
l
=8mol+2mol=10mol
所以n
s =6mol n
l
=4mol
4. 以下是对硝基氯苯和邻硝基氯苯在常压下的固——液平衡相图。
（1）分别说明图中四块区域由哪些相组成。
A区（上面）：液相
B区（中左）：液相+固相邻硝基氯苯
C区（中右）：液相+固相对硝基氯苯
D区（下面）：固相邻硝基氯苯+固相对硝基氯苯
（2）当 70g 对硝基氯苯和 30g 邻硝基氯苯高温熔化后再冷却至50.10℃时（即相图中的点 a，液相组成为：对硝基氯苯重量百分含量为 60.18），每个相的重量多少？
解：根据杠杆规则：
n
s /n
l
=（70-60.18）/（100-70）=9.82/30
n
s
=（70+30）*[9.28/（30+9.82）]=24.66g
n
l
=（70+30）*[30/（30+9.82）]=75.34g
第五章电化学
一、问答题
1. 什么是电导率？
答：相距一米，截面积为一平方米的两平行电极间放置一立方米电解质溶液时所具有的电导。
2. 什么是摩尔电导率？
答：摩尔电导率是指相距为1m的两平行电极间放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导。3. 什么是可逆电池？
答：电池中进行的化学反应，能量转换和其他过程均可逆的电池。
4.什么是标准电极电势？
答：在标准状态下，标准氢电极作为负极，给定电极作为正极，所组成的电池的电动势称为该电极的标准电极电势。
二、判断题（正确打√，错误打×）
1. 当浓度无限稀时， HAc 完全电离成 H+ 离子和 Ac- 离子。（√）
2. 浓度越大，弱电解质的电离度越小。（√）
3. 能斯特方程式可以计算任何电池的电动势。（×）
4. E?是电池反应达平衡时的电动势。（×）
5. 电池的正极发生还原反应。（√）
6. 电池反应一定是发生氧化-还原反应。（×）
7. 电化学中规定，阳极总是发生氧化反应。（√）
三、选择题（选1个答案）
1. 当电解质的浓度降低时，电导率。（ D ）A．增大 B．减小 C．不变 D．可能增大，也可能减小
2. 下列说法正确的是。（ B ）A．摩尔电导率总是随着电解质浓度的增大而增大
B．摩尔电导率总是随着电解质浓度的减小而增大
C．摩尔电导率与电解质浓度无关
D．当电解质浓度增大时，摩尔电导率可能增大，也可能减小
3. 在电导滴定中，用强碱滴定弱酸时，终点以后溶液的电导（D ）A．不变 B．减小 C．不规则改变 D．增加
4. 在电导滴定中，用强酸滴定强碱时，终点以后溶液的电导（ D ）A．不变 B．减小 C．不规则改变 D．增加
5. 公式) c β (1 Λ Λ m m ?= ∞适用于。（ C ）A．任何电解质溶液 B．电解质稀溶液
C．强电解质稀溶液 D．弱电解质稀溶液
6. 下列说法正确的是。（ A ）
A．E 与电解质活度有关，E?与电解质活度无关
B．E与电解质活度无关，E?与电解质活度有关
C．E和 E?均与电解质活度无关
D．E和 E?均与电解质活度有关
7. 当电池的电动势 E = 0 V时，。（ C ）
A ．电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等
B ．电池反应中，反应物的活度与产物的浓度相等
C ．正、负极的电极电势相等
D ．正、负极的标准电极电势相等
8. Pt ︱H2 (p1)︱H2SO4 (m)︱O2 (p2)︱Pt 的电池反应可写成： ① H2 (g) + ?O2 (g) = H2O (l) 或 ② 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l)
相应的标准电动势和化学反应标准平衡常数分别用E1?、 E2?、 K1?和K2?表示， 则 。 （ D ）
A ．E1?= E2?、K1?= K2?
B ．E1?≠E2?、K1?≠K2?
C ．E1?≠E2?、K1?= K2?
D ．E1?= E2?、K1?≠K2? 四、填空题
1. Ca2+ 和 Cl- 的无限稀释摩尔电导率分别为 3Ca m 10 190 . 1 λ 2? ∞× = +， S·m2·mol -1和3Cl m 10 634 . 7 λ -? ∞× = ， S·m2·mol -1，则 CaCl2 的无限稀释摩尔电导率λm ∞,CaCl 2 = 0.01646 S·m2·mol -1。
2. Ag ︱AgCl ，KCl(a1)AgNO ‖ 3(a2)︱Ag 的电池反应是 Cl -(al)+Ag +（a2）=AgCl （s ） 。
3. Pt ︱H2 (p)︱NaOH (a)︱HgO (s) ︱Hg(l) 的正极反应是 HgO （s ）+H 2O+2e -=Hg(l)+2OH -(a) 。
4. Pt ︱H2 (p1)︱H2SO4 (m)︱H2 (p2)︱Pt 的负极反应是 H 2(p1)=2H+(m)+2e - 。
5. 在电化学中，规定 标准氢电极 的电极电势为零。
6. 公式 ΔG= - zFE 的使用条件是 封闭系统中的等温等压，非体积功只做电功的可逆过程。
7. 已知下列电极反应的?θ值：Fe2+ + 2e ?→ Fe，?1θ；Fe3++ e ? ?→ Fe2+，?2θ。则
电极反应 Fe3+ + 3e ?
→ Fe 的φ3θ值为 3
2O
O
2
1O
???+=。
8. 蓄电池充电时，蓄电池的正极与外加电源的 正 极连接。 五、计算题
1. 298.2K 时，0.020mol·dm -3 KCl 水溶液的电导率为 0.2786S ·m -1， 将此溶液充满电导池，测得其电阻为 8
2.4Ω。若将该电导池改充以 0.0025mol·dm -3的 K2SO4 溶液，测得其电阻为 376Ω，试计算： （1） 该电导池的电导池常数；
解：因为G=1/R ，G=R*A/l 所以l/A=kR=0.2786*82.4=22.96m -1
（2）0.0025mol·dm -3的 K2SO4 溶液的电导率；
K2=l/R2A=1/376*22.96=0.06105S·m -1
（3）0.0025mol·dm -3的 K2SO4 溶液的摩尔电导率。
解：因为∧m =KV m =k/c
所以∧m （K 2SO 4）=k/c=6.11*10-2/0.0025*103=0.0245S ·m 2·mol -1
2. 25℃时分别测得饱和 AgCl 水溶液和纯水的电导率为
3.41×10-4S·m -1和 1.52×10-4S·m -1， 已知 ∞+Ag m,λ =61.92×10-4S·m2·mol -1， ∞?Cl m,λ =76.34×10-4S·m2·mol -1，求AgCl 的溶度积 Ksp ?。 解：已知λm ∞Ag+=61.92*10-4s·m 2mol -1 λm ∞cl+=76.34*10-4 s·m 2mol -1
∧m （AgCl ）=λm ∞（AgCl ）=（61.92+76.34）*10-4=1.382*10-2 s·m 2mol -1
根据C （饱和）=〔k(溶液)-k （水）〕/λm (AgCl)= 〔(3.41-1.52)*10-4〕/1.382*10-2=1.37*10-2mol·m -3 根据溶解度定义：每kg 溶液溶解的固体kg 数，对于极稀溶液=1dm -3溶液，所以AgCl 的标准活度积为：
K SP ?（AgCl ）=c （Ag +）/c ?·c(Cl -)/ c ?=(1.37*10-5)2=1.88*10-10
3. 298 K 时，AgCl 的 Kspθ＝1.56×10?10，计算其在 0.01 mol·kg ?1KNO3 水溶液中的溶解度。
解： AgCl 在含有KNO 3或KCl 的水溶液中形成混合溶液，此混合溶液的离子强度影响了AgCl 的溶解度。由于AgCl 的溶解度很小，故在计算离子强度I 时可忽略Ag +离子与Cl -离子的贡献。
在KNO 3溶液中
01.0])1(01.0101.0[2
1
21222
B B
B =-?+?==
∑z m I
根据Debye-Huckel 极限公式
1172
.001.011172.1ln -=???-=-=-+±I
z z A γ
8894.0=±γ
2O
2Cl Ag O
sp(AgCl))m m (
)(a a K ?=?=±-+γ
2210)1
(8894.01056.1m ?=?-
15kg m ol 1040.1--??=m
4. 25℃时，已知. θMnO4-, H+ / Mn2+= 1. 507 V ，θ
Cl 2/ Cl -1=1.358 V ，对于电池 Pt│Cl2(g)│Cl
-‖MnO4-, H+，Mn2+│Pt，
（1） 写出该电池的电极反应和电池反应； 负极（氧化反应）：2Cl --2e Cl 2
正极（还原）反应：MnO 4-+8H ++5e - Mn 2++4H 2O
电池反应：2MnO
4-+16H++10Cl- 2Mn2++5Cl
2
+8H
2
O
（2）求25℃时该电池的标准电动势；
解：Eθ=φθ
MnO4-，Mn2+-φθ
Cl2（g）/cl-
=1.507-1.358=0.149V
（3）若溶液的 pH=1.0，其它物质的浓度均为标准浓度，求25℃时该电池的电动势。
解： E=E θ-(RT)/(Vf)ln[(CMn)2*(Ccl)5*(CH
2O)8]/C2(Mno
4
-)
=0.149-(8.314*298/10/96500) =0.0543V
或E=E
0-(RT/ZF)Ln(1/[H+]16)=E
-(0.05916/10)LOG(1/[H+]16)
=E
-(0.05916/10)X16PH=0.149-0.0947=0.0543V
5.
6.
7.
8.25℃时，已知φθFe3+/ Fe2+=0.771V，φθI
2
/I-=0.5355V，计算化学反应 2Fe3++ 2I- = 2Fe2+ + I2
的△rGm?和标准衡常数 K?。
解：Eθ=φθ
Fe3+/Fe2+-φθ
I2/r
=0.771-0.5355=0.2355 V
△G
m
θ=-zEθF=-2*0.2355*96500=-45.45KJ/mol
Eθ=(RT)/(zF)*lnKθ
lnKθ= Eθ/[(RT)/(zF)]=0.2355/[(8.314*298)/(2*96500)]=18.34
Kθ=9.154*107
第六章化学动力学
一、问答题
1. 计量方程式H2 + I2 →2HI 可以改写成?H2 + ?I2 →HI 吗？为什么？
答：可以，计算方程式仅仅表示所有反应物和产物之间量的比例关系，在剂量方程式中乘上一个常数不会改变质有的比例关系。
2. 机理方程式H2 + 2I →2HI 可以改写成?H2 + I →HI 吗？为什么？
答：不可以。机理方程式表示相应的基元反应是如何发生的。在方程式中乘上一个常数，虽然不改变消耗的各种反应物粒子和生成的各种产物的各种产物粒子之间的比例关系，但却改变了方程式所表示的机理。而且反应物和产物的粒子数只能是没有意义的，机理方程式中的系数不可能是分数。
3. 合成氨反应可能是基元反应吗？为什么？
答：不可能。合成氨反应的化学方程式为3H+N
2 2NH
3
方程式中反应物的系数之和等于4，
四分子反应迄今还没有发现过。
4. 速率常数的单位是什么？
答：速率常数的单位与反应级数有关，对于n级反应，其单位是：时间-1·浓度1-n。
5. 如果把计量方程式2O3 → 3O2 改写成?O3 →O2，反应级数是否与原来相同？
答：反应级数反映反应物和产物的浓度对反应速率的影响程度，与计量方程式的写法无关。计量方程式乘上一个常数后，反应级数不变。
6. 什么是准一级反应？
答：有些反应实际上不是真正的一级反应，但由于其它反应物的浓度在反应过程中保持不变或变化很小，这些反应物的浓度项就可以并入速率常数中，使得反应速率只与某反应物的一次方成正比，其速率方程的形式与一级反应相同，这样的反应称为准一级反应.
7. 用活化分子的概念解释提高反应温度可以加快化学反应的原因。
答：根据波兹曼能量分布定律，温度升高，高能量分子所占的比例增大，即活化分子增多，反应速率加快。
8. 为什么光化反应的速率常数与温度关系不大？
答：在热化学反应中，活化分子是根据玻尔兹曼能量分布反应物分子中能量大于阈能的部分。温度升高，活化分子所占的比例明显增大，速率常数增大。而在光化反应中，活化分子主要来源于反应物分子吸收光子所形成，活化分子数与温度关系不大，因此，速率常数也与温度关系不大。
9. 催化反应是基元反应还是复杂反应？为什么？
答：催化反应一定是复杂反应。在催化反应中，由于催化剂在反应前后的数量和化学性质都没有改变，催化剂至少参加了两步反应：一步是作为反应物，一步是作为产物。
10. 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取 450~ 550℃的较高温度？
答：由于合成氨反应是放热反应，降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中，不仅要考虑平衡转化率，还要考虑反应速率，升高温度对提高反应速率有利。实践的结果是选取 450~ 550℃比较合适。
二、判断题（正确打√，错误打×）
1. 测得反应Cl
2+H
2
→2HCl的反应级数等于3/2，该反应不可能是基元反应。
（√）
2. 测得反应2O3→3O2的反应级数等于1，该反应可能是基元反应。（×）
3. 速率常数的单位与反应级数有关。（√）
4. 任何反应的反应速率与浓度的关系都符合质量作用定律。（×）
5. 阿仑尼乌斯公式不适用于光化反应。（√）
6. 催化剂改变速率常数，但不改变平衡常数。（√）
7. 反应温度既改变速率常数，也改变平衡常数。（√）
8. 速率常数与温度、催化剂、反应物浓度等因素有关。（×）
三、选择题（选1个答案）
1. 化学反应2O3→3O2 的反应速率可以表示为-dC
O3/dt或dC
O2
/dt，两者之间的关系。
（ D ）
A．-dC
O3/dt= dC
O2
/dt B．-dC
O3
/dt= 2dC
O2
/dt
C．-dC
O3/dt= (3/2)dC
O2
/dt D．-dC
O3
/dt= (2/3)dC
O2
/dt
2. 一级反应的半衰期与初始浓度。（ C ）A．成正比 B．成反比 C．无关 D．平方成正比
3. 二级反应的半衰期与初始浓度。（ B ）A．成正比 B．成反比 C．无关 D．平方成比
4. 某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗 1/4 的时间的 2 倍，则该反应的反应级数为。（ A ）
A．零 B．一 C．二 D．三
5. 关于活化分子，下列说法错误的是。（ A ）A．能量大于反应物分子的平均能量的分子是活化分子
B．只有活化分子的碰撞才可能发生化学反应
C．活化分子数与反应温度有关
D．活化分子数与反应物浓度有关
6. 关于基元反应的活化能，下列说法正确的是。（ D ）A．活化分子的最低能量
B．活化分子的平均能量
C．反应物分子的平均能量
D．活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差
7. 下列性质中，不属于一级反应特征的是。（ B ）A．lnc 对时间 t 作图为一条直线
B．半衰期与反应物初始浓度成反比
C．反应物消耗的百分数相同时所需的反应时间也相同