第七章 电缆绝缘材料剖析
第七章电缆绝缘材料
一、概述
高聚物是制造电线电缆极为重要的绝缘材料和护套材料。电线电缆的特性主要决定于电线电缆材料的性能。但应指出，电线电缆的使用要求、结构和特点与电线电缆所用材料的性能既有密切的相关性，又有一定的矛盾性。电缆技术的任务就在于解决这个问题。一方面要深入了解电线电缆的具体用途、使用要求、敷设环境条件，设计性能好，尺寸小、寿命长，价格低的最佳电线电缆结构。深入研究各种结构电线电缆在使用过程中各种性能的变化规律。一方面要从电线电缆材料的分子结构出发研究材料结构与性能的关系，探讨改进材料性能的方向，研究电线电缆用各种材料在各种客观因素作用下的变化规律，为正确设计电线电缆结构，正确选择材料、合理使用材料提供可靠的理论和实际根据。电线电缆因其用途不同、敷设条件不同，基本性能是不同的。因此对制造电线电缆用材料提出不同要求。概括起来作为电线电缆绝缘和护套材料用高聚物应具有下列基本性能：
1．电绝缘性能；
2．物理–机械性能；
3．化学性能；
4．工艺性能；
5．特殊性能。
前四种性能是具有普遍性的，必须符合共性要求，后一种特性是针对特殊环境使用条件下提出的特殊要求。
应当说明，对于某一种电线电缆可以而且必须具有几项主要性能，具有各种特性，用于各种条件下的通用的电线电缆是不存在的。一种电缆可能具有某一种特长，也会有某种特短。
对于电线电缆所用高聚物材料也要具体分析，高聚物的化学组成、物理结构不同，可能使其具有千差万别的性能，有时一种分子结构往往决定两种完全矛盾的使用性能，我们在选用材料时要充分把微观结构与宏观性能密切结合起来。利用其特长，改进其特短。
从电线电缆使用要求出发，我们将着重研究高聚物的电绝缘性能，力学性能、耐热性、耐燃性、耐油性、化学性能、耐湿性，耐光性，耐老化性和工艺性能。
电绝缘性能是电线电缆用高聚物的最重要的最基本的性能。所谓电绝缘性能就是在高电场作用下由高分子运动所表现出来的介电现象和电导现氛。可以把高聚物的介电性、导电性击穿作为高聚物在电压作用下的宏观特性。
一般说来，在绝缘体和半导体中的载沉子密度是极少的。对于大多数极纯的高聚物多属于绝缘体，他们的微弱导电性来自导电性杂质的存在。
图1 各种材料电导率的大致范围
二、电缆结构
电力电缆的品种很多，其具体结构会因运用场合不同而有所差异。现以超高220KV 超高压输电电缆结构为例，如图2所示。
图2 高压输电电缆护套结构示意图
220KV 超高压输电电缆由多层复杂结构组成：
最内层是由光滑柔韧的铜线绞合成圆柱型导体。
第二层为导体屏蔽层，它是与最内层导体同心的挤压半导电复合层，包在铜导体外面，不吸潮，在导体与导体屏蔽层之间加有半导体包绕带，通常，半导体包绕带为双面涂覆丙烯酸化合物的高强度有机带。
第三层为XLPE 绝缘层，是采用干式交联法将XLPE 直接粘接在内半导体层上。
第四层为绝缘屏蔽层，为挤压半导体复合层，不吸潮，设有适当的凸出物，嵌入到铝铠装之中，绝缘屏蔽层由铜带和铜织纤维带组成。
第五层为垫层，它由软性半导体带和金属箔膜带组成，垫层具有良好的稳定性，为内层结构提高较好的缓冲衬垫保护。
第六层为波纹铝铠装层，采用无缝铝管扎成波纹形，包在垫层外面，铝铠装层具有优良的径向防水性能，可以防止水份渗入绝缘层，形成水树枝，使绝缘产生内部放电，直至击穿，同时它也是电缆的金属屏蔽层和外导体。
第七层为沥青防腐层，即在铝铠装层外面涂覆一层电缆沥青，以防电缆护套损伤后水份浸入，同时，由于铝是非常活波的元素，沥青防腐层可以防止在塑料护套破损后铝与周围媒质中的酸性或碱性化合物发生化学反应，造成铝铠装层的腐蚀破坏。
第八层为PVC 外护套，是铝铠装层外的粘结护套，此护套既可以作为电缆的机械保护，又可以作为屏蔽对地的绝缘层。
最外层为石墨导电涂层，是在PVC 护套外采用干涂工艺，涂覆一层石墨导电涂层，主要用于检查电缆护套在出厂前、运输以及敷设安装过程中是否破损。作为测试电极，石墨涂层应均匀、平滑，与护套粘结牢固、分散良好。
三、阻燃剂
作为电线电缆的绝缘和护套用料的聚合物，基本上是含有碳和氢的有机高分子。当这些聚合物受热时会发生软化、熔融;如果进一步受热，则熔融的聚合物会分解，产生可燃性气体。当可燃性气体达到一定浓度和温度时，会和空气中的氧气反应，发生燃烧。燃烧会释放出大量热量，而这些热量可能会将进一步地加剧聚合物的熔化和分解，产生更多的可燃气体，从而使火势迅速蔓延。
据统计，国内大火灾案例中电气火灾约占80%，其中，每年发生的电气火灾中因电线电缆引发的火灾占50%以上，居各类火灾之首，给企业和社会造成了巨大的经济损失和人身伤亡。我国仅由于电缆引起的火灾损失每年达50亿元人民币。因此，对电线电缆所用的易燃高聚物材料的阻燃就显的尤为重要。
1.卤素阻燃剂
卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，它以其添加量少、阻燃效果显著而在阻燃领域中占有重要地位。为了提高阻燃效果，有机卤化物多与Sb2O3复配使用。用于电线电缆中的卤素阻燃剂有氯化石蜡、十溴联苯醚、八溴二苯醚等。用于电线电缆的十溴联苯醚，约占其总消耗量的20%-24%。为人们接受的阻燃机理为，含卤化合物受热分解生成的卤化氢，可以与燃烧中的活性自由基·OH，·H反应，生成反应活性低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。卤素阻燃材料的主要缺点是燃烧时发烟量大，燃烧产物中的有毒、有害、有强烈腐蚀性的组分会增加。
2.金属氢氧化物阻燃剂
随着卤素阻燃剂所带来的“二次危害”及日益争论的环保问题，电线电缆、电气电子等行业在很早就开始了无卤阻燃的开发。其中应用最广泛的无卤阻燃剂就是金属氢氧化物:氢氧化铝(AI(OH)3)和氢氧化镁(Mg(OH)2 )。高含量氢氧化物作为聚烯烃阻燃剂的第一次成功应用是在1980年，用于澳大利亚墨尔本地铁的电缆中。金属氢氧化物的作用见Tablet-1。金属氢氧化物分解时需要吸收一定的热量，在火焰作用下，填充到聚合物发生分解吸收燃烧过程中放出的部分热量，降低高聚物的温度。同时分解出来的水蒸气可稀释火焰区域里的气体反应物的浓度，生成的金属氧化物还有助于燃烧时材料表面炭化层的形成，阻挡热量和氧气进入材料，抑制可燃气体的逸出。
同无机阻燃剂中销量最大的氢氧化铝相比，氢氧化镁具有热稳定性高、除酸能力强及吸热量高等特点(见Tablet-1)。无机镁质阻燃剂在为数众多的无机阻燃剂家族中已占有一席之地。
3.磷系阻燃剂
磷和含磷化合物也是无卤阻燃剂中的重要一类。含磷阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、效果持久、等优点而得到了广泛的应用。磷系阻燃剂主要有磷酸醋类、多磷酸盐、红磷等品种，它们主要在凝聚相起阻燃作用，对含氧聚合物阻燃效果明显。由于有机磷系阻燃剂大都耐水性差，且与聚烯烃相容性也不好，导致阻燃制品的力学性能差，故目前在电线电缆中应用较少。红磷由于其发烟量小，低毒，耐久性好，应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用，广泛用于阻燃材料中。
4.硅系阻燃剂
硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂作用于PE，不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性，而且可以提高材料的力学性能。其阻燃机理在于，燃烧时能生成玻璃状的无机层。Si-O-Si-C)及炭化物，形成隔离膜而抑止了燃烧，同时还能防止合成材料受热后的流滴。由于它自身在燃烧时不会产生火焰、CO及烟，而且在添加后还可以提高制品的机械强度并改善其加工性能。因此，这类阻燃剂极具开发前景。
四、电缆料材料种类
(1)塑料绝缘电缆
a、聚氯乙烯绝缘电缆:工艺性能好，易于加工，化学稳定性高(耐油
酸、耐碱及耐腐蚀)，非延燃性，生产效率高，价格低廉，敷设维护简单。；压电缆方面已有取代油浸渍纸绝缘电缆的趋势。
b、聚乙烯绝缘电缆:有良好的介电性能，介质损耗角正切值小，绝缘电阻
高;工艺性能好，易于加工，耐湿性好，比重小。但该类电缆抗电晕及耐热性能差，受热易变形或开裂，因而用于较高的工作电压等级时，必须加入特殊添加。
c、交联聚乙烯绝缘电缆：电气性能好，击穿电场强度高，介质损耗角正切，绝缘电阻高;有较高的耐热性和耐老化性能，允许工作温度高，载流量大，于高落差与垂直敷设，是一种很有发展前途的高压电缆。
(2)橡胶绝缘电缆
橡胶绝缘电缆的种类很多，绝缘材料主要是天然橡胶加不同的添加剂组成的各种橡胶，都具有良好的柔软性，易弯曲，在很大的范围内具有弹性，有较好的电气性能和化学稳定性;但耐电晕、耐臭氧、耐油性较差，一般适用于IkV 及以下电压等级的线路。但人工合成的乙丙橡胶可用于35kV及以下电压等级的电缆。
五、聚氯乙烯绝缘电缆
聚氯乙烯塑料是电线电缆工业中应用最广泛的材料之一。聚氯乙烯塑料广泛用作各种类型电线电缆的绝缘和护层材料。聚氯乙烯塑料是以聚氯乙烯树脂为基础的多组份混合材料。根据各种电线电缆的使用要求，在其中配加以各种类型的稳定剂、增塑剂，润滑剂、填充剂，着色剂和特殊用途添加剂等物质。这些配合剂对聚氯乙烯塑料的性能都有很大的影响。
PVC树脂是一种由氯乙烯单体聚合而成的无定形热塑性均聚物，含氯量高达52~56%，分子量大约为5万一50万，含结晶度5%一10%的微晶体(熔点175℃)。图1.1给出了PVC的化学结构示意图。
图2 聚氯乙烯化学结构示意图
PVC是一种强极性聚合物，分子间作用力很大，需加热至一定温度方能显示塑性。PVC的热不稳定性导致PVC的加工温度较窄，难于控制。因此PVC 树脂在加工过程中需添加大量的增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂，同时，为了使制品具有某些特殊性能，还需要添加特定的加工助剂。用于电缆生产时则更
要加入大量的增塑剂以满足电缆材料关于柔软度和韧性的要求但大量增塑剂的使用导致PVC更加易燃;此外，PVC的高氯含量使其热解或燃烧时除释放出CO，COZ，芳香烃类等有毒气体外，会释放出腐蚀性气体HCI，因而具有极高的火灾危险性。
PVC材料制备举例
设计阻燃型PVC材料包括树脂、阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂等，具体配方如下：
表1 阻燃型PVC材料配方
按上述配方，进行加工，加工流程图如下。
图4 阻燃PVC材料制备流程
六、聚乙烯电缆材料
聚乙烯塑料是电线电缆绝缘和护套材料的优选材料。
聚乙烯按生产方法可分为高压法聚乙烯(低密度聚乙烯)、低压法聚乙烯(高密度聚乙烯)和中压法聚乙烯(中密度聚乙烯)。出于合成方法和反应机理的不问，所得聚乙烯的性能也有所不同。聚乙烯大分子的化学组成为[CH2一CH2]n，实际上为分子量很大的烷烃系化合物C n H2n+n，所以它是由次甲基结构单元所构成的长链。
从应用角度看，选用聚乙烯树脂的关键在于它的半结晶形态，这是由分子参数和加工条件控制的，决定制品的性能。所谓的分子参数是分子量、分子量分布、支化特征等，加工条件是熔融指数、均化、剪切、后处理等。在满足最终用途的条件下，与其他聚合物和非聚合物材料相比，聚乙烯树脂以其欠佳优质而具有强劲的竞争力，己发展生产量大，用途广的一类重要的通用树脂。在桥梁护套方面，桥梁缆索护套主要起到保护缆索的作用以防止缆索腐蚀，目前国内外常采用热挤聚乙烯护套，聚乙烯护套具有加工性能，耐环境应力开裂性能好等优点。
电缆工业大都采用0.917～0.930范围的低密度聚乙烯，但为提高基础强度也采用高密度聚乙烯密度聚乙烯。另外，密度在0.95左右的聚乙肮耐环境应力龟裂性优曲故高密度聚乙烯可用作海底电缆护层。
电缆工业所用聚乙烯的熔融指数，一般应介于0.1一0.2之间。由于熔融指数在0.3以下的聚乙烯，耐环境应力龟裂性能优良，抗拉强度高，故电缆护套宜采用熔融指数0.3以下的聚乙烯。另外，在高速加工、细线绝缘方面也越来越倾向采用熔融指数0.3。以下的聚乙烯。用于制造交联聚乙烯的，可采用熔融指数为2.0的低密度聚乙烯。
电缆工业用聚乙烯的分子量，一般要在中等到宽的范围，如果采用高速挤出工乙，聚乙烯的分子量分布应较宽。
聚乙烯分子中，分子结构对称，不含有极性基团，因此具有极其优良的电绝缘性能。
将聚乙烯加工成聚乙烯电缆或其他绝缘制品时，为了充分发挥共优点抑制其缺点，除聚乙烯树脂本身外，还需加入多种配合剂，其中包括少量防老剂、阻燃剂、树枝抑制剂等。加入防老剂主要是防止聚乙烯的热氧老化和光老化。
聚乙烯容易燃烧是一个严重的缺点。当聚乙烯电缆用于建筑物内部或其它需要耐燃情况下就需加入阻燃剂。过去常用氯化石蜡(含氯量70％)和氯化锑并用的办法，但是，这两种材料会随时间而逐渐析出。虽然当初能阻燃，但是保存和使用时效果逐渐降低，并且电气性能、抗张强度和低温柔软性等要下降。为了改进这一缺点，目前多使用全氛型基环癸烷、有机溴化物、氯化聚乙烯等。
在聚乙烯树脂中加入各种配合刘后可制成符合电缆使用要求的聚乙烯塑风最基本的品种有：
1．一般绝缘用聚乙烯
一般绝缘用聚乙烯仅由聚乙烯树脂和抗氧剂(用量为o．1一o．5份)所组成。聚乙烯的熔融指数通常在3．0以T，若用于高速加工，薄层绝缘时常采用o．3以下的。聚乙烯的密度一般用0．917—0．930B／cm3。
2．耐候聚乙烯
耐候聚乙烯由聚乙烯树脂、抗氧剂和发黑所组成。耐候性能的好坏取决于炭黑的粒径，含量和分散度。
3．耐环境应力开裂聚乙烯
当采用熔融指数为2．o的聚乙烯作电缆护套时，在电缆弯曲半径较小、并接触一些诸如洗涤剂、化学试剂、肥皂水等化学物质，常会使护套发生开裂。聚乙烯耐环境应力开裂性能的好讯主要取决于树脂本身对环境因素的承耐程度。
4．泡沫聚乙烯
泡沫聚乙烯是一种在聚乙烯塑料今存在许多封闭均匀的微孔材料。通信电缆所用泡沫聚乙烯要求孔细、数量多、分布均勺一致、彼此间不连通，并且表面要光滑平整。由于用途不同，发泡度有所不同，如同轴电缆使用的泡沫绝缘或泡沫绳的发泡度要求为55—60％，而市内电话电缆中使用的泡沫绝缘的发泡度要求为20一30％。
5．高电压绝缘用聚乙烯
聚乙烯树脂本身虽然具有较高的耐电强度，但用作高电压电缆时，在长期的较高电压作用下，绝缘会破坏。
6．半导电聚乙烯
在高压或超高压塑料绝缘电缆中，在线芯和绝缘之间往往因存在空隙而产生局部放并导致电老化影响电线的长期稳定性。在这种情况下，导体和绝缘层之间、绝缘层和外套之间必须采用半导电屏蔽，对线芯屏蔽的为内屏蔽层，对绝缘屏蔽的为外屏蔽层。当采用聚乙烯绝缘时宜采用半导电聚乙烯做屏酞而对交联聚乙烯绝缘的则应采用半导电交联聚乙烯做屏蔽。
交联聚乙烯
交联是提高PE性能的重要手段之一，不仅可以大幅提高其物理机械性能、耐环境应力开裂性、耐腐蚀性、抗蠕变和电学等综合性能I5J，而且显著提高了其耐温等级。经过交联的LDPE，其耐热温度从70℃提高到90℃以上，使其在高压电缆绝缘材料领域得到广泛应用。
表2 聚氯乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯性能比较
目前交联聚乙烯交联工艺主要有过氧化物化学交联、硅烷交联(又称温水交联)、辐照交联、紫外光交联等。