水性聚氨酯的研究综述
水性聚氨酯的研究综述
寿崇琦,娄 嵩,尚 盼
(济南大学化学化工学院,济南250022)
摘 要: 综述了水性聚氨酯的分类、制备方法、固化机理及应用;指出了水固化聚氨酯与水性聚氨酯的异同点;阐述了水性聚氨酯目前的研究和发展状况,并对此材料作了展望。
关键词: 水性聚氨酯; 合成工艺; 固化; 防水涂料;应用
R evie w of W ater B ased Polyurethane
S HOU Chong2qi,L O U Song,S HA N G Pan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan250022,China)
Abstract: This paper reviewed the classification,preparation,sort,crosslinking mechanism and applications of waterbased polyurethane.the differences between water as a crosslinker in polyurethane and the water based polyurethane are also ex2 plained.The present state of research and development is summarized and the future of this new booming macromolecule ma2 terial is also prospected.
K ey w ords: waterbased polyurethane; preparation technical’ crosslinking; waterproof coating; application
聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称,它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯(—N HCO—)的高分子化合物[1]。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯[2]以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。
但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂,严重污染环境,特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体,毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法,急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质,有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯[3],它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存,使用方便等优点。因此备受关注,成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。
1 水性聚氨酯的定义及分类
水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质,体系中不含或含很少的有机溶剂[4]。
以外观分,水性聚氨酯可以分为3类:聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限,实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。
表1 按外观分各类水性聚氨酯的特性
乳液水分散体水溶液
外观
不透明、呈
现光散射
半透明、呈
现光散射
透明、无光散射
粒子大小
/μm
>0.10.02～0.1<0.005
分子量1000000
20000～
200000
20000～60000
粘度
低,与聚合
物分子量无
关
较粘,有时
受分子量影
响
特别取决于聚合
物分子量
以亲水性基团的电荷性质分,水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要,分为
羧酸型和磺酸型2大类[5]。
以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族,或具体分为TDI 型、HDI 型等等[6]。以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯[5]。
2 水性聚氨酯的制备原理
水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样,只是一些单体中含有亲水基团,整个合成过程可
分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散[7]。聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团,如羧基、磺酸基等阴离子基团;羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团[8]。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构,制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品[8]。根据聚氨酯水性化方法的不同可以分为2大类:
外乳化法和内乳化法[9]。
图1 水性PU 的几种制备方法
2.1 外乳化法
早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法也叫外
乳化法。此法先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液在搅拌下加入适当的乳化剂在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中,依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。这种方法最早为P.Schlack 所发明,1953年杜邦公司W.Yandott 采用此法合成了PU 乳液[10]。外乳化法合成关键是选用合适的乳化剂。但因乳化剂用量大、反应时间长、乳液及膜的物理性能差、储存稳定性不好,因此实际应用中较少采用。
2.2 内乳化法
现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。此法不加乳化剂,而是在聚氨酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性,在搅拌下自乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用,形成氢键或者直接生成水合离子使聚氨酯溶于水。自乳化法制备的乳液粒径小,稳定性好[11]。
根据分子结构上亲水基团的类型,自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型及混合型。阳离子PU 是在预聚体溶液中使用N 一烷基二醇扩链,引人叔胺基,然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。而阴离子型是采用2,2’一二羟甲基丙酸(DMPA )、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂,引人碘酸基或羧基,再用三乙胺等进行中和并乳化。若在PU 骨架上引人羟基、醚基、羟甲基等非离子基团,尤其是聚氧化乙烯链段,可得到非离子型自乳化PU [12]。离子和非离子型PU 分散体各有优、缺点,可以互补,得到性能优良的制品即混合型。
3 水性聚氨酯的制备方法
3.1 水性聚氨酯的合成工艺
由于外乳化法制得的PU 分散液极其粗糙且很不稳定,因此多采用聚合物自乳化法制备水性PU 。根据扩链反应不同,自乳化法可分为丙酮法、封端法、熔融分散缩聚法、预聚体分散水中扩链法等。3.1.1 丙酮法
丙酮法是德国Bayer 公司Dieterich 研究成功的[13]。这种方法首先是用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应,制备出端基为一NCO 的高粘度预聚物,加人适量低沸点的溶剂(丙酮、丁酮或四氢呋喃)以降低粘度,然后引人亲水基团扩链,再加溶剂降低粘度,在高速搅拌下加水稀释,将离子化的聚氨酯分散到大量丙酮(约80%)和水(约20%)的介质中,反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。
预聚体—丙酮降粘—扩链—季胺化—分散于水—蒸除丙酮—PU 乳液
这种方法的优点是工艺简单,反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好但溶剂需回收且难以重复利用,生产成本高[14]。
如:由聚醚多元醇370份(重量份数),TDI127份,N—甲基二乙醇胺40份制得的30%聚氨酯水分散物,用醋酸中和,然后每100份上述水分散液中加入5份山梨醇缩水甘油醚[15]。
3.1.2 封端法
封端法是选择合适的一种或几种复合低分子量的封闭剂,先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO基团保护起来,使其失去活性,再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。使用时,通过热处理使NCO 基团脱封,异氰酸根与含活性氢的交联剂反应,形成网络状结构的聚氨酯涂膜。
预聚体—异丙醇熔融—封端—PU乳液
这种方法的关键是选择适当的封端剂。常用的封端剂有酚类、醇类、酰氨类、肟类、亚甲基类等[16]。
3.1.3 熔融分散缩聚法
熔融分散缩聚法又称溶体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。此法是将多元醇、多异氰酸酯熔融聚合,制成含离子基团的端基为一NCO的预聚物,经离子化后在均相状态下用甲醛进行羟甲基化形成更亲水的羟甲基低聚物,分散于水中即成稳定的PU 乳液。
预聚体(含离子基团)—熔融—季胺化—羟甲基化—分散于水—PU乳液
3.1.4 预聚体分散水中扩链法
预聚体分散水中扩链法是近年来发展起来的。它首先制备带亲水基团并含—NCO端基的预聚物,通常加入少量的N2甲基吡咯烷酮调整粘度,在高速搅拌下将其分散于去离子水中,然后加入多元胺水溶液进行扩链,生成高分子量的水性聚氨酯。
预聚体—引入亲水基—分散于水—扩链—PU 乳液
预聚体分散法的优点是工艺简单,能节省大量的溶剂,便于连续化工业生产,有较好的发展前景,虽产品质量不如丙酮法,但无需使用大量的有机溶剂,并可制备有支化度的聚氨酯乳液,是目前工业化生产涂料和胶粘剂比较成熟的方法,发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯[17]。
此外,还有溶液法、二元胺直接扩链法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。近年来出现了一些新的制备方法,如用SO3或浓H2SO4磺化芳香族多异氰酸酯多元醇的预聚物,将亲水性的—SO3H基团引入大分子苯环上,经扩链反应制得磺酸盐型水性聚氨酯[18]。同时,在软硬段中同时引入离子基团也成为自乳化设计的手段之一[19]。3.2 水性聚氨酯在应用前的固化剂选择
3.2.1 传统固化机理
水性聚氨酯本身是热塑性的线型结构,不能直接拿来就应用,必须存在第2组分,在一定温度(或湿度)等条件下,与水性聚氨酯的异氰酸酯基进行逐步聚合反应,或催化聚合反应,生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第
2组分的化合物或树脂称作固化剂[20]。
在使用水性聚氨酯之前,固化剂的选择尤为重要,因为它关系着操作工艺的难易和产品性能能否实现。选择产品固化剂时首先要判断产品结构中的官能团可以和何种物质发生反应从而生成空间立体网状型结构。只有让线型的水性聚氨酯通过与固化剂的反映变为立体的带有一定支化度的结构时才可以保证在单位空间内决定反映性能的羟基含量得到充分提高,从而大大优化了产品的性能。
20世纪60年代日本的大石直四郎就为选择固化剂提出了30条基准。有时单独使用一种固化剂不能满足工艺和固化产品性能的要求,可以将同类的固化剂进行复配,比如脂肪胺和聚酰胺、聚酰胺和芳香胺、不同结构的酸酐之间配比等[21]。
图2 传统聚氨酯固化机理
如图2所示,可以选择水性聚氨酯与固化剂3, 3’2二氯24,4’2二氨基二苯甲烷(MOCA)反应,使本身为线型结构的水性聚氨酯通过异氰酸基与固化剂中的氨基反映,N原子上剩余的H原子可以继续被异氰酸基所取代,继续形成连有一个H的N原子,如此反映下去,使得原线性的水性聚氨酯可以迅速变成空间网状结构,这就弥补了水性聚氨酯在应用时所出现的受热软化,黏度降低等缺点,使其得到更为广泛的应用。我们正在开发一种以含有超支化的有机物质为主要原料的水性聚氨酯固化剂来代替传统的固化剂,不仅可以提高水性聚氨酯的固化效果,降低固化成本,更能避免传统水性聚氨酯固化剂中的毒性,达到和谐环境的要求。
3.2.2 水固化机理
当前,水固化聚氨酯是一类极具特色的新产品,其无毒环保的特点为其在工业上的应用赢得一席之地。然而,考虑到各种商业因素,关于聚氨酯水固化机理的报道往往点到即止,使得许多人对于这种新型的固化产品只是一知半解。更有甚者将水固化聚氨酯与水性聚氨酯混为一谈,给广大消费者造成了误导。
水固化聚氨酯顾名思义就是以清洁能源水代替传统的MOCA作为固化剂。而水固化与所使用的聚氨酯类型无关,因此水固化不仅仅应用于水性聚氨酯,对于传统的溶剂型聚氨酯依然适用。因此将水固化聚氨酯与水性聚氨酯混为一谈是基本概念的混淆。
水固化聚氨酯的反应机理为:异氰酸酯与水反应,首先生成不稳定的氨基甲酸,然后由氨基甲酸分解成二氧化碳和胺,在过量的异氰酸酯存在下,生成的胺与异氰酸酯继续反应,生成取代脲[22]。其反应过程可表示如下
R—NCO+H2O R—N HCOOH R—N H2+ CO2↑
R—N H2+R—NCO R—N HCON H—R
由于R—N H2与R—NCO的反应比与水反应快,故上述反应可写成
2R—NCO+H2O R—N HCON H+CO2↑
4 水性聚氨酯的防水性能及应用
4.1 水性聚氨酯的防水性能
防水涂料是指起着防潮、防漏、保护涂饰物及其构件不受水侵蚀破坏作用的一类涂料。
传统的防水涂料是应用石油沥青,由于其有良好的粘结性、抗老化性和防水能力,长期以来被广泛的用作防水、密封等材料。用于防水工程有原料易得、价格低廉等优点,是国内外防水防渗工程中应用最为广泛的材料之一。然而沥青高温流淌、低温冷脆开裂、耐候性不佳,大多采用现场熬制、热施工的方式,这种方法污染空气,对施工人员身体危害大,易发生火灾,施工效率低。随着人们环保意识的增强和能源危机的加剧,急需一种价格低廉、环保的新型防水涂料。而水性聚氨酯由于其良好的综合防水性能,已经越来越多地受到人们的关注,成为防水涂料领域中新的发展方向。水性聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、流动性、机械性能及耐化学品性,同时还有光亮、附着力强等优良性能,既有效避免了溶剂型聚氨酯体系中有毒、易燃挥发性有机化合物(VOC)的排放,又具有不燃、无毒、不污染环境、节约能源等优点。可以将水性聚氨酯乳液符合于丙烯酸乳液体系中,然后将此体系与无机粉料(水泥水合固化)交联固化复合形成高强度、高韧性的聚合物水泥防水涂料[23]。还可以将水性聚氨酯乳液改性乳化沥青,利用对相容剂及其助剂的选择用量的改变来解决沥青热淌冷脆和水性聚氨酯涂料价格较高等问题[24]。
4.2 水固化和水性聚氨酯防水涂料的异同
防水涂料按其涂料状态与形式大致可以分为溶剂型、反应型、乳液型3大类[25]。
乳液型防水涂料为单组分水乳型防水涂料,涂料涂刷后随着水分的挥发而成膜。其主要成膜物质高分子材料是以极微小的颗粒(而不是呈分子状态)稳定悬浮(而不是溶解)在水中成为乳液状涂料。它具有施工工艺简单方便,成膜过程无有机溶剂逸出、不污染环境、不燃烧、施工安全、价格便宜等优点,是今后防水涂料发展的主要方向。水性聚氨酯正是属于此类防水涂料,聚氨酯以极小颗粒稳定悬浮在水中,使用时依靠水分的挥发而使聚氨酯颗粒成膜。水性聚氨酯防水涂料是目前综合性能最好的防水涂料之一,其具有成膜性好、延伸率大、粘结力强、耐油、耐酸碱等化学品和施工应用范围广等优良性能,其防水性能要优于传统的单纯聚丙烯酸酯乳液防水涂料。
溶剂型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以溶解于有机溶剂中所形成的溶液为基料。依靠溶剂的挥发成膜,因此施工不受气温影响,但施工和应用中有大量的易燃、易爆、有毒的有机溶剂逸出,对人体环境有较大危害,近年来应用逐步受到限制。
反应型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以预聚物液态形态存在,通过液态的高分子预聚物与相应的物质发生化学反应成膜的一类涂料。反应型防水涂料为双组分包装,其中一个组分为主要成膜物质,另一组分为固化剂,施工时将两组分混合后涂刷,成膜物质与固化剂发生反应而交联成膜。水固化聚氨酯即属于这种防水涂料,使用前分开放置的两组分为聚氨酯预聚体和固化剂水,使用时将两者混合,随即发生聚氨酯的水固化交联,从而成膜达到防水目的。反应型防水涂料防水性能良好,是我国防水涂料诸品中最佳的品种之一。
由此可见,水固化和水性聚氨酯防水涂料分属于两类防水涂料,它们的成膜机理不同,防水效果也有所区别,因此不能将两者混为一谈。
4.3 涂料工业应用
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料,并以水为分散介质配制的涂料。因具有好的装饰性和保护性等综合性能,得到快速发展。水性聚氨酯具有优良的耐水、耐溶剂、耐化学腐蚀、不易燃等优点,广泛地用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料。特别是以脂肪族聚氨酯为基础合成的聚氨酯,具有涂层薄、强度高、耐磨、耐寒、不发粘、手感柔软的特点,广泛应用于服装、建筑、农业、水产业等。
聚氨酯耐磨性、耐候性、耐水性好,丙烯酸酯有良好的稳定性、保光性和应用范围,聚氨酯一丙烯酸酯(PU-A)因兼有和两者优点,被誉为第三代水性聚氨酯涂料[26]。国外对PU2A液进行了较多研究,如美国、德国、日本等都报道了用在涂料方面PU2A 乳液。1985年欧洲专利提出了水系聚氨酯聚烯烃组分可形成耐水、耐溶剂膜,制成高弹性、高交联产品。1993年大日本油墨与化学公司发表的两个特许。公开提出了2种聚氨酯2丙烯酸醋水性涂料的制备[29,27]。国内有少数研究者进行了制备PU2A 乳液的探索试验。1994年江苏石油化工学院关于制备PU2A共聚乳液的新方法进行了一系列探索试验[28]。丹东轻化工研究院对聚氨酯2丙烯酸酷结构性能进行了系统的研究,完成了DUA21,DUA22, DUA23产品研究开发并投人生产,证明其是一种性能优异的涂料[29]。
5 水性聚氨酯的其他应用
水性PU因其特有的优良特性,还可广泛应用于制革工业、纺织工业、木材加工、造纸、印刷工业、胶粘剂和建筑等行业,是材料工业中一个新的重要组成部分。
5.1 纺织印染加工
水性聚氨酯作为染色助剂主要用于涂料轧染,还用作涂料印花粘合剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂,以提高染色深度、牢度以及纺织品的其他性能。水性聚氨酯不含甲醛,成膜又具有较好的弹性,是替代或部分替代氨基树脂的一种较好的无甲醛整理剂,用它处理的织物使用效果很好,印花处手感柔软、清爽、上色均匀,图案清晰,无渗化,在羊毛防缩中效果明显。安徽大学开发的SUW22就是新型的用作羊毛防缩整理剂,其工艺简单,不需氯化或氯化预处理,与毛用染料及助剂具有较好的配伍性[30]。
水性聚氨酯还可用作织物表面层剂。在纺织物表面涂一层具有高附着力的高聚物,成膜后经后处理加工,得到不同要求的功能性涂层织物,如防污、防霉、防静电、防红外线、抗射线、防钻绒、防水、透湿、阻燃、耐磨、防油、弹性、挺括、柔软等。用聚氨酯涂饰过的尼龙,具有高的透湿性和排水性能。如用聚氨酯乳液来涂饰玻璃纤维布,可制成能带电作业的均压服;用聚氨酯乳液涂饰过的织物可用于制造防辐射服和宇航服。聚氨酯乳液还可用于织物粘结,可制成高质量的无纺布和地毯。Bayer公司生产含有40%固体的色牢度高的阴离子水性热塑性脂肪族聚酯聚氨酯,其牌号为Impranil4496,可用作转移性织物涂层[31]。
5.2 皮革加工
在皮革加工业中,聚氨酯乳液主要用作涂饰剂、复揉剂、填充剂和粘合剂。
聚氨酯作皮革饰剂由于粒子表面没有乳化剂,成膜性能好,温度低,速度快。其成膜性可与溶剂型相媲美,且无公害。用聚氨酯乳液涂饰后的皮革具有光亮、丰满、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等特点,从根本上克服了丙烯酸树脂类涂饰剂“热粘冷脆”的毛病,使之在皮革应用方面居于重要地位。我国在这方面也开展了一系列的研究,如国内已成功开发水性聚氨酯,如牌号PU 系列:PU—102.PU—103:PU RL系列:PU RL一02(H).PU RL—03(H);SC系列:SC9312.SC—9313等[32]。但与国外如PROMUL51,GROUNOCL[33]等材料相比制法单一,品种少,光亮度、牢度、耐干湿擦等性能相差较远。因此,开发高性能水性聚氨酯为当务之急。
5.3 粘合剂工业
水性聚氨酯较有机溶剂型聚氨酯易处理、粘合效果好,已被广泛用作木材加工粘合剂、织物和植绒粘合剂、复合薄膜用胶粘合剂、压敏粘合剂等。用于油漆、造纸、纤维、医疗、建筑、印刷等方面。国外的应用和研究已很普遍,美国莫顿MOR TON产品Thixon422[34],由于它可以极大地提高静电植绒的耐磨性和柔软性已广泛用于各个行业。而国内尚处于开发起步阶段,应用研究水平不高,生产厂家不多,且品种单一,规模不大。
6 展 望
水性聚氨酯因其运输、储存、应用上的许多优点而越来越受到人们的重视,它的发展日新月异。世界各国都在加强对它的研究开发,目标是得到高性能、低成本的产品。国内在水性聚氨酯这一领域的
应用研究起步较晚,生产水平也相对较低,主要是受到化工基础薄弱的影响。在高性能单体的开发方面,脂肪族异氰酸醋的合成方面差距较大。因此大力开展我国水性聚氨酷的研究工作,无论在理论上还是实践上都具有重大意义。我们相信,经过不断的努力,大力加强应用开发研究,提高基础化工水平,水性聚氨酯的产品必将得到迅速发展。
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收稿日期:2007205215.
作者简介:寿崇琦(19632),博士,教授.
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聚氨酯涂料文献综述
水性聚氨酯涂料的改性及其应用进展 应化0803 李杨080105082 Abstract: The development history of waterborne polyurethane was summarized in this paper. The modified methods including epoxy resin modification, silicone modification, fluorine modification, acrylate modification, nano material modification and research progress were mainly introduced. The application fields of waterborne polyurethane such as wood coatings, paper coatings, leather finishing agents, automotive coatings and so on were described. The domestic development direction of water-borne polyurethane was also pointed out. 水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6. 3%以上的年均增速,约为全球GDP 增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4. 1万吨, 2006年达到5. 5万吨, 2007年突破7. 0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
水性聚氨酯性能优缺点
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53 mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53 mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
水性聚氨酯的研究综述
水性聚氨
酯
前言 聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次 合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。 但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。
目录 一、水性聚氨酯的定义及分类 二、水性聚氨酯的制备原理 三、水性聚氨酯的制备方法 四、水性聚氨酯的防水性能及应用 五、水性聚氨酯的其他应用 六、展望
1水性聚氨酯的定义及分类 水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。 以外观分, 水性聚氨酯可以分为 3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性 以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。
我国对于安乐死的各种理论及现状
我国对于安乐死的各种理论及现状 安乐死历来是个令人感兴趣的话题。有关安乐死的争论除在哲学、伦理学、医学等领域展开外，法学界对安乐死应否合法化问题也从不同的角度发表了不同的观点。 安乐死亦称安死术，是英文“euthanasia”一词的汉译，最早源于希腊文“euthanasia”一词，本意为“快乐死亡”或“尊严死亡”；在牛津词典中的解释为“患痛苦的不治之症者之无痛苦的死亡；无痛苦致死之术”。在我国对安乐死的定义为：患不治之症的病人在垂危状态下，由于精神和躯体的极端痛苦，在病人和其亲人的要求下，经医生认可，用人道方法使病人在无痛苦状态下结束生命的过程。 在我国，安乐死已不是一个陌生的词汇，相反人们还相当热衷于对安乐死的争论。我国关于安乐死的讨论源于上世纪80年代，在1986年，陕西省就发生一起安乐死事件，一个名叫王明成的男子为身患绝症的母亲实施了安乐死，其与医生双双被检查机关提起公诉（但后来被无罪释放）。从1994年起，几乎在每年的全国人大会议上，都有代表提出关于安乐死的提案。由此可见，我国民众对安乐死之关注程度。17年后，当身患癌症晚期的王明成再次要求给自己实行“安乐死”时，但被医生拒绝。8月3日，形如枯槁的王明成在病痛中死去。于是带着王明成的遗憾，人们又展开了对“安乐死”这一敏感问题的争论。 法”是权利之法，他保障公民的基本权利，生命权是公民的基本权利的一部分，“法”理应给予保护，但是，安乐死是是保护生命权还是破坏生命权哪？现在学术界尚无定论。北京大学法学博士徐景和认为，《宪法》规定公民人身自由与人格尊严不受侵犯，是有特定含义的。公民个人有权选择生存的方式，在特定
条件下也有权选择死亡的方式。“安乐死”是一种在特殊情况下，在不违背国家、社会和他人利益的情况下所采取的一种对生命的特殊处分方式，这种处分是有严格的条件与程序的。现在欧洲一些国家所实行的“安乐死”立法都是在传统道德与现代法律之间所作的选择。因此，认为“安乐死”有背宪法，缺乏基本的构成要件；国家行政学院法学博士宋功德提出，宪法虽然规定了“公民在年老、疾病或者丧失劳动能力的情况下，有从国家和社会获得物质帮助的权利”，但是，从我们的现实生活中看，做到这点有点不现实。俗话说“久病床前无孝子”就说明了这一点；也有专家认为：宪法这一条款，仅仅体现了国家有帮助公民延续生命的责任，但这一点既不意味着国家可以强制公民延续自己的生命，也不意味着国家不能帮助公民结束自己的生命。 随着经济发展和公民权利意识的增强，安乐死在我国正逐渐被越来越多的人所理解和接受，人们的观念逐渐更新，开始冲破传统观念的束缚，更多的关注生命的质量和价值，安乐死立法具备了一定的群众基础。中国有关安乐死的民意调查资料表明，赞成安乐死的比例在逐步上升。据第二军医大学长海医院对313名不同人群的调查显示，有93.6%的人赞成安乐死，其中医务人员赞成者为98.4%，法学界人士赞成者为90%，一般者占90.1 %。上海市黄浦区部分街道对60岁以上老人进行了调查，有89.4%的人赞成安乐死，94.5%的人希望立法。1986年在武汉、北京等地进行的有关安乐死的民意调查结果表明，赞成安乐死的人数为62%；在对黑龙江省的199人的调查中，89%的人赞成安乐死(其中19%的人年龄超过50岁)；1988年在北京进行的500例问卷调查(包括工人、军人、大学生、部分来自各地的在京学习的干部及医生)，结果表明，91.2%的人赞成安乐死，认为目前在我国可以实行安乐死的人占79.8%。这些民意调查反映了普通民众对安乐
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
水性聚氨酯树脂改性研究及应用进展1
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、ＶＯＣ 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对ＷＰＵ乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺，添加助剂，实施交联，优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。 １ 水性聚氨酯树脂改性技术 １．１ 传统三大改性方法 目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。 有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集 性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷ＰＤＭＳ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。 此外还可以将聚氨酯－丙烯酸酯－有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。 １．２ 纳米材料改性水性聚氨酯 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。 Ｈｓｕ－Ｃｈｉａｎｇ Ｋｕａｎ等［１］合成了一种纳米碳管／水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了２６℃，拉伸强度提高了３７０％，拉伸模量提高了１７０．６％。胡津昕等［２］以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微 鲍俊杰１，周海峰１，饶喜梅１，许戈文１，２ （１．安徽大学化学化工学院，合肥２３００３９；２．安徽省绿色高分子重点实验室，合肥２３００３９）摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。 关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展 中图分类号：ＴＱ６３０．４＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－２５５６（２００６）０９－００４５－０４ 水性聚氨酯树脂 改性研究及应用进展
水性聚氨酯研究进展
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
水性聚氨酯研究(一)
综述嚣接２∞，．盈¨ 水性聚氨酯研究（一） 周善康林健青许一婷戴李宗＋ （厦门大学材料科学系，厦门市３６１００５） 摘要较东兢地阐述了关于水性聚氨醋研完的各个方面，包括其基本概惫，研究开发背景，制备原理、方法和工艺，产轴和涂膜的物理性能及其影响因素，应用领域等，井阐明了自乳化历程，乳液稳定机制。 ． 关麓词水性聚氨精制备物理性能应用领域 ＳｔｔＩｄｙ０ｆｗａｔｅｒ．ｂｏｍｅ一”删吐瑚ｅ（Ｉ） 撕岫ｍＪｉａｎｑ【ｉＩｌｇ‰Ｙｉ衄蹦【ｉ哪 （跏ｐ日咖瑚ｔｄ删ｎ既蛐ｓ“∞∞《］（ｉ趼蜘ｕｒｉｖ吲ｔｙ，ｘｉ日卫暇Ｉ３６ｌ∞５） 劬醴ｒ砸Ｔｋｅｐ８ｐ峨删ｉｅ涮甲岫出砌ｙ∞ｋｖ抽曲ｐ呐０ｆｋ咖ｄｙ０ｆ姗ｈＰｏｌ舭岫七，啊哦血ｄ?ｌｙ她即吣ｔ蛐．枷ｄ枞，ｋ蜊Ｐｅｌ蛔ｍｍ．她枷Ｉ删ｄ南ｍ０ｆ州∞ａＩｄ崎ｒｃ日ｄｈ．Ｆｍ血ｒｍｍ，恤Ｒ＆Ｄｂａｃｋ刚州，摧∞ｕⅫ慨ｐＩｏｃ∞，ｔｌｌｅｍｂＨ谢∞ｍ岫０ｆ峨Ⅻ＝５ｉ∞“她啊肌曲ｎ６ｄ由ａｍａｌ∞蛔ｈｄＬｌｅｅｄ． ｋ＿啊凼ｗｍｅ｝ｂ呲倒”ｌ嘲ｌｌａｍｈ砷１日ｔｉ硼珊廊ａｌｐｅｌｈ瑚咐＾Ｐ幽碰吼６ｄｄＢ １前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液３种…，是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯（ＰＵ）粒子分散于连续的水相中，有人也称水性ＰＵ或水基ＰＵ。水性ＰＵ虽然历史不长。但发展却非常迅速。１９４３年西德人Ｐ．ｓｃ】１ｌａｃｋ首次成功地制备了水性Ｐ【Ｉ，１９６７年ＰＵ乳液首次实现工业化并在美国市场问世，１９７２年Ｂ町目公司率先将ＰＵ水乳液用作皮革涂饰剂，水性Ｐ【Ｊ开始成为重要商品。据报道，１９９２年至１９９７年间，水性ＰＵ的年平均增长率为８％口』。它可以调配成不含或含有少许共溶剂的涂料和胶粘荆，虽然某些性能与溶剂型ＰＵ还存在一定的差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用，逐步代替了溶剂型ＰＵ。现在，水性Ｐ【Ｉ已形成体系，并不断扩大。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性ＰＵ取代溶剂型ＰＵ成为一个重要发展方向。２．水性聚氨南的铜备原理和方法 水性ＰＵ的制备一般包含２个主要步骤：（１）由低聚物二醇参与，形成高分子质量的ＰＵ或中高分子质量的ＰＵ预聚体；（２）在剪切力作用下于水中分散。端Ｎｃｏ基团的Ｐｕ预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力下可以在水中分散或乳化，即外乳化法。然而由这种方法制得的分散液极其粗糙且很不稳定。因此在分散于水介质之前进行某种亲水性改性是必要的，通常是在Ｐｕ结构中引人离子基团或亲水链段，使其实现自乳化。 ２．１外乳化法 先制成适当分子质量的Ｐｕ预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成ＰＵ乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合，冷却到５℃左右，然后在均化器——啊耵疆盱面再面＝丽 作者简介：周瞢康礤士，１９９９年毕业于厦门大学化工学院。现在北京宝洁公司工作。 ＊通讯联系人：藏李宗．博士．副教授。 ?２ｌ? 万方数据万方数据
安乐死伦理分析综述
安乐死伦理问题分析 序言 生死自古至今便是人们一直关注的问题，古人云：“生为大，死亦为大。”生死在哲学史上也是一个长久不衰的话题。随着科技水平的进步，人们有了干预死亡的能力，也就有了现代安乐死的问题，并引发了大量争议。我国也在上世纪80年代产生了第一例公开的安乐死事件1，由此引起的争议延续至今。 随着社会发展和社会转型，中国逐渐步入老龄化社会，老年人体弱多病，而且存在众多经历过巨大痛苦的患者和家属。安乐死虽然在中国不合法，却有着一定的需求。如果安乐死始终处于私下进行的状态，得不到社会的广泛承认，必将不利于缓解人们的死亡焦虑，不利于社会的进步发展。 关键词：安乐死伦理争论伦理实践 一.安乐死的概念 据考证，“安乐死”一词是中文与日文对euthanasia的共同译名。2Euthanasia原是希腊文中的一个复合词，有前缀Eu-与thanasia组成，Eu意为“优良的”，“好的”，thanasia表示“死亡”之意，两者合起来则是“好的死亡”，“优化的死亡” 或者“无痛苦的死亡”。 在西方，最早提出安乐死定义的是美国生命伦理学家科尔（Marvin Kohl ),他于1974年将安乐死定义为“无痛的导致快速死亡”3-一年后美国
生命伦理学家科尔与科兹（Kort&Kurtz）共同提出另一定义“一种理解为解除痛苦而导致或允许无痛死亡的方法或行动”4。《韦氏国际词典》则认为安乐死是“用无痛的方法使由于不可医治的情况或疾病而遭受痛苦的人死亡”。美国生命伦理学家比彻姆认为，以上虽然考虑到了疾病和遭受痛苦的因素，但是没有考虑到安乐死的理由，因此无法将谋杀及其动机排除在外。因此，比彻姆和戴维森（Beauchamp&Davidson）提出了包括四个形式化条件和五个内容条件的安乐死定义。四个形式化条件包括逻辑上，词源上，与下位概念的区分以及安乐死定义在价值上的中立性，五个内容则包括动机和原因方面，遭受痛苦及证据方面，死亡理由和死亡手段方面，涉及无痛苦的内容方面以及与人工流产的区别。 在我国，《中国医学百科全书》将安乐死解释为：“对于现代医学无可挽救的逼近死亡的病人，医生在患者本人真诚的委托的前提下，为减少病人难以忍受的剧烈痛苦，可以采取措施提前结束病人的生命。5”翟晓梅博士则认为，无痛和快速都不是安乐死的必要条件，安乐死应为那些在当前医学条件下毫无救治可能，并且遭受着难以忍受的痛苦的患者，患者的死亡是在有行为能力的患者本人的真诚请求下，首要目的和理由是在于终止临终患者的痛苦，而由医生实施的死亡过程中主动的医疗措施。6祝世讷等人认为“安乐”是“死亡”的状语，而非定语，进而将安乐死定义为“安乐死是死亡的优化状态，即用科学的方法对人的死亡过程进行优化调节，消除死亡痛苦，优化死亡状态，使死亡安乐化。”7颜青山教授在考察了以上所有定义之后，提出
水性聚氨酯涂料的研究进展
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
2017医师考核题库及答案(简易程序)2.doc
1.实施脑死亡的动机和直接目的是（E ） A．开展器官移植 B．节约卫生资源 C．减轻脑死亡者家庭的经济负担 D．减轻脑死亡者家属的心理负担 E．维护脑死亡者的尊严和更科学的确定死亡 2.下列哪句话最适合共同参与型关系中的病人（D ） A．急性感染疾病 B．休克病人 C．医患是主角与配角 D．医患处于平等地位 E．病人完全被支配 3.有权对拒绝隔离治疗的霍乱病人采取强制措施的机构是（C ）A．医疗机构 B．防疫机构 C．公安机关 D．卫生行政部门 E．政府综合执法机构
4.提出：“夫医者，非仁爱之士不可托也；非聪明理达不可任也；非廉洁淳良不可信也。”名言的是我国（B ）A．东汉张仲景 B．晋代杨泉 C．宋代张杲 D．明代龚信 E．清代喻昌 5.关于心理护理的概念叙述不正确的是（D） A．心理护理以医学心理学为理论基础 B．心理护理的作用是改善病人的心理状态和行为 C．心理护理的目的是调动病人战胜疾病的主观能动性 D．心理护理需要由专业的心理工作者去完成 E．临床护理的工作中几乎处处包含着心理护理的内容 6.心理治疗关系的建立原则包括（A） A．单向性、系统性、时限性 B．系统性、双向性、时限性 C．开放性、系统性、时限性 D．双向性、系统性、时限性
E．双向性、开放性、时限性 7.医务人员“有作为”的实施安乐死，称为（B ） A．被动安乐 B．主动安乐死 C．自愿安乐死 D．非自愿安乐死 E．自杀安乐死 8.下列关于我国涉及人的生物医学研究伦理审查的一些内容中，不应包括（D） A．科学审查 B．伦理审查 C．知情同意书的审查 D．受试者有哪些隐私的审查 E．研究人员与受试者之间有无利益冲突的审查 9.《执业医师法》规定了若干不予注册执业医师及助理医师的条件，下列几项中哪一项是法中没有规定的（A ）A．年龄小于18岁或大于60岁的 B．不具有完全民事行为能力的 C．因受刑事处罚，自刑罚执行完毕之日起至申请注册之日止不满两年的 D．受吊销医师执业证书行政处罚，自处罚决定之日起至申请注册之日止不满两年的
水性聚氨酯涂料的研究进展
` 课程作业(论文) 水性聚氨酯涂料的研究进展 院（系）：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：120316 学生：侯曹健 学号：110313105 2015年10月
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。 关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景 Abstract:The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as "green paint" introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects. Keywords:waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect 随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类 水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式
水性聚氨酯树脂的改性研究进展
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
改性水性聚氨酯研究进展
改性水性聚氨酯研究进展 改性水性聚氨酯研究进展 摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；改性；共聚 中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号： 0 前言 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
维持性血液透析病人自我感受负担现状及干预研究进展
维持性血液透析病人自我感受负担现状及 干预研究进展 贺 婧 摘要:终末期肾病是一种严重威胁病人生命的慢性病,维持性血液透析是终末期肾病病人最常用的治疗方法,但在其治疗过程中病人常会产生成为他人负担的感受,这种感受称为自我感受负担,自我感受负担会加重病人的心理负担,严重影响病人的生活质量二治疗决策等,不利于疾病的治疗三分析国内外学者对维持性血液透析病人自我感受负担的研究二维持性血液透析病人自我感受负担的现状及干预研究进展,旨在为临床护理工作中进一步改善维持性血液透析病人心理状况二提高其生活质量提供依据三关键词:维持性血液透析;自我感受负担;护理 中图分类号:R 473.5 文献标识码:A d o i :10.12104/j .i s s n .1674-4748.2019.24.007 终末期肾病(e n ds t a g e r e n a l d i s e a s e ,E S R D )是一种严重威胁病人生命的慢性病,随着患病率的逐年增长,预计到2020年,我国E S R D 病人的患病率可达1 200例/100万,我国89.5%的终末期肾衰竭病人选择 维持性血液透析(m a i n t e n a n c e h e m o d i a l y s i s ,MH D ) [1 ]三维持性血液透析是指利用血液透析或腹膜透析,将体内血液引流至体外,经由无数根空心纤维组 成的透析器中,以弥散二超滤二吸附和对流等原理进行物质交换,以清除体内的代谢废物,维持电解质和酸碱 平衡,再将净化后的血液回输的过程[ 2-3] 三而由于疾病的不可治愈性和治疗的终身性,病人在接受透析治疗 延长生命的同时面临着许多生理和心理问题[ 4 ]三维持性血液透析病人具有较高的衰弱患病率,衰弱可增加 维持性血液透析病人死亡风险[ 5 ]三且长期维持血液透析会导致病人出现高血压二营养不良等并发症,加之维持血液透析费用高昂,病人容易出现内疚感及挫败感,且普遍担心成为家庭负担,这种消极的感觉称为自我 感受负担(s e l f - p e r c e i v e db u r d e n ,S P B )[6],这种负担感受会影响病人的生活质量和治疗依从性 [7 ]三使病人 产生焦虑二内疚等消极心理反应,严重者甚至会产生 加速死亡 或 安乐死 的想法[8]三尹建华等[9 ]研究指 出,慢性疾病病人自我感受负担越重,病人越容易出现愧疚二自责二焦虑等心理反应,进而影响病人生活质量三本文总结分析维持性血液透析病人自我感受负担现状与干预措施研究进展,旨在为临床护理工作中进一步 作者简介 贺婧,本科,单位:450000,郑州大学护理学院三引用信息 贺婧.维持性血液透析病人自我感受负担现状及干预研究 进展[J ].全科护理,2019,17(24):2965-2967. 改善维持性血液透析病人心理状况二提高维持性血液透析病人生活质量提供依据三 1 自我感受负担相关概念 S P B 这一概念最早由C o u s i n e a u 等[10] 在2003年 提出,他们认为自我感受负担是个多维的概念,包括两 个层面的含义:一是被照顾者由于依赖照顾者而产生挫败感和内疚感,二是病人由于自身照顾需求给照顾者带来的身体二情绪二心理二经济等负面影响的担忧三 M c P h e r s o 等[11] 运用质性研究中现象学访谈法(i n t e r -p r e t a t i v e p h e n o m e n o l o g i c a l a n a l y s i s ,I P A )对晚期癌症病人进行了研究,并对S P B 的概念进行了修正:自我感受负担是由于个体的疾病和照顾需求影响到他人而产生的移情担忧,导致内疚二抑郁二负担感和自我感觉 的降低三2008年,我国学者田秀丽[12] 在国内提出S P B 这个概念,近年来国内关于S P B 的研究有增多趋势, 研究对象包括癌症病人[13] 二C O P D 病人[14]二血液透析病人[15]二脑卒中病人[16] 等,研究对象年龄段也涵盖老 年二青壮年二儿童三 2 维持性血液透析病人自我感受负担现状 终末期肾脏病已成为危害人民身体健康的重要疾病,而终末期肾脏病病人在长期的透析治疗中,由于经济负担二照护需求二情感压力等容易产生自我感受负担三国内研究显示,我国大部分MH D 病人存在不同程度的自我感受负担,且处于中度水平,主要负担类型 不统一三张世慧[17]随机抽取成都某医院接受维持性 血液透析治疗的275例病人为研究对象, 结果显示所有病人均存在一定程度的自我感受负担,病人自我感受负担得分为(38.71?6.58 )分,情感负担最重三李雪等[6]选取在其血液透析室进行透析治疗的病人386 四 5692四全科护理2019年8月第17卷第24期
水性聚氨酯简介
聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。 1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用 建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。 1.1地坪涂料 地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现，只要选材得当，双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆，以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放1d后，在50℃下压放3d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。 1.2建筑防水涂料 目前在建筑防水领域，溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛；但随着环保的力度的加大，涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团，涂料的耐水性不佳，无法满足建筑防水涂料的需求，所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性，结果表明，室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应，其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体，并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了稳定高交联度脂肪族WPU，研究结果表明，KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时，乳胶膜的拉伸强度由20MPa 增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG 分析表明，随着KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂，以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明，当蓖麻油最佳质量分数为4%时，其表面能仅为26.3mN/m，水接触角可达106.8°，吸水率为8.7%，其拉伸强度达22.77MPa，断裂伸长率达到了489.83%，开始分解温度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。