论量子化学计算中的密度泛函理论

论量子化学计算中的密度泛函理论

摘要：本文简要介绍了密度泛函理论的基本理论，同时着重介绍了相对论含时密度泛函理论及其在相关计算方面的应用。

关键词：密度泛函理论弱作用体系强相关体系

1引言

随着量子理论的建立和计算机技术的发展,人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解,然而量子力学的基本方程———Schrdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1 ,2 ]。

电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量,而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质,这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外,粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。

经过几十年的发展,密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展, 这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中, Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。下面,我们将在本文中对密度泛函理论基本理论和它越来越广泛的应用作一个简单的回顾:首先介绍密度泛函理论的基本原理，最后用一些实例说明密度泛函理论的广泛应用。

2密度泛函理论的基本原理

现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度决定，而电子密度的定义是这样的：

ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, · · · , rN)|2dr2, · · · , rN(2-1) 其物理意义是在r1点找到电子的总几率密度(不管其它电子在何处)。很明显，电子密度ρ(r1)仅仅是一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。1964年Hohenberg和Kohn证明了密度泛函理论中两个重要的基本定理[4]。第一个定理指出：多电子体系非简并基态的电子密度和体系感受到的外势场之间有一一对应关系，从而决定了体系的所有的物理性质。其证明很简单，利用了反证法。如果命题不成立，则两个不同的外势场对应可以于同一个电子密度，假设两个不同的外势场分别是V1(r)和V2(r)，则他们对应的Hamilton量是：

H1= T +iV1(ri) +i

E1=[ψ1|H1|ψ1]<[ψ2|H1|ψ2] (2-4) [ψ2|H1|ψ2]= [ψ2|H2|ψ2]+[ ψ2|H1-H2|ψ2]

= E2+ ρ2(r) [V1(r) - V2(r)] dr

同样，对于体系V2而言，基态能量为E2，则有：

E2=[ψ2|H2|ψ2]

讲，给定多电子体系的外势场(以及电子数目N)，就决定了体系的Hamilton量，有了Hamilton量就知道体系的一切物理性质，包括体系的总能量(基态及激发态)。所以在外势场和总能量之间存在一个映射关系，因为外势场是三维函数，而总能量是一个数值，这样的关系在数学上称为泛函。而外势场是与体系的基态电子密度一一对应的，所以基态总能量也是基态电子密度的泛函，记作E[ρ]。第二个定理证明了体系的基态总能量密度泛函，有类似于波函数的变分原理，即如果用非体系基态的电子密度ρ(r)去代入泛函的形式当中，得到的数值将大于或等于体系基态的能量，即

E[ρ(r)] ≥E0 (2-7) 不过要求ρ(r)满足这样的条件：ρ(r)≥0；ρ(r)dr = N；以及ρ(r)可以对应一个势场V (r)。最后一个条件称之为v-representable。由于ρ(r)对应一个势场V (r)从而有相应的Hamilton量H 和基态波函数ψ，则有：

E[ρ(r)] = ψ|H|ψ≥ψ|H|ψ= E[ρ(r)] = E0 (2-8) 定理得证。两个定理说明，对分子的电子结构的计算，完全可以抛开多体波函数，只要用一个三维的函数，只要知道密度泛函的形式，就可以利用变分原理，得到体系的基态电子密度，从而得到体系其它所有的性质。只是到目前为止，并不知道这个密度泛函的精确形式，从而很难仅仅用一个三维电子密度去直接得到体系所有的性质。

3相对论含时密度泛函理论

相对论含时密度泛函理论简介

在密度泛函理论的基础成功建立后不久，人们也建立了相应的相对论密度泛函理论(RDFT)[5, 6-9]，其严格的推导建立在量子电动力学的基础上，因而RDFT 不仅包含相对论效应，还包括辐射效应[10]。能量泛函不仅仅是电子密度的泛函，还需要包含更多的信息。

Rajagopal和Callaway[11]证明了对于对一个有非简并基态的Dirac粒子的含相互作用体系，存在体系的外部四势(即包括电势和磁场对应的矢势)和基态的四流(电子密度和流密度)的一一对应关系，即基态是四流的特殊泛函，故任何相

对论多体体系的可观测量都是是其基态四流的泛函且类似的变分原则也是存在的。Rajagopal[12]、MacDonald和V osko[13]相继独立地提出了相对论(Dirac-Kohn-Sham)DKS方程，但精确的DKS方程太复杂，而在实际研究的分子体系中，体系的的势场都不大，因而采用可以忽略真空极化的无虚配对近似(no-virtual-pair approximation)以及只考虑不含磁场的外部势场，在这样的近似下能量就可以同样的只是电子密度函数的泛函。

1994年，Rajagopal[14]从量子电动力学出发，含时密度泛函理论推广到了相对论领域，证明了体系的含时外部四矢势aextμ(t)与内部的含时四流密度Jμ(t)存在一一对应的关系，并利用作用量驻点条件，得到耦合的含时Dirac方程和Maxwell方程。因而奠定了相对论含时密度泛函理论(RTDDFT)的基础。但这里四流密度和四矢势是交换相关作用量泛函的基本变量。但是这个方程的形式十分复杂，泛函的形式也不知道。

为了得到可应用于计算的含时DKS方程，需要引入一些系统的物理近似。

(1)首先，对于低能过程可以不考虑虚正负电子对的产生，即引入无虚配对近似。

(2)采用经典方法处理电磁场，在这个近似下交换相关泛函变成流密度的泛函E xc[J(t)]。(3)忽略交换相关泛函的相对论校正，主要是双电子相对论效应，从基态DKS计算的经验可以知道，Exc中的相对论较正只对内层轨道有影响[15, 16]

，另一方面，至今相对论交换相关泛函还不成熟。所以在相对论计算中我们可以采用非相对论形式的流密度泛函，这也相当于从头算方法中采用Dirac-Coulomb 哈密顿量。(4)采用绝热近似，即交换相关泛函与时间变量无关Exc[Jt]。(5)忽略流效应，这样交换相关泛函只与电子密度有关E xc[ρt]。引入以上近似后，我们就得到了可以求解的含时Dirac-Kohn-Sham方程：

hD(r, t) (r, t) = i t(r, t) (4-41)hD(r, t) = cα · p + c2(β1) + V eff(r, t) (3-1) V eff(r, t) = V ext(r, t) +ρ(r , t)|r r |dr + Vxc(r) (3-2)直接求解该方程计算量仍然很大，当外场很弱时，我们可以采用含时微扰方法来解上述方程，即线性响应理论。在线性响应理论中，求解激发能和光谱性质的计算分成两步。首先利用交换相关势进行基态Dirac-Kohn-Sham方程迭代计算，第二步通过采用交换相关Kernel进行线性响应理论的计算。在考虑自旋轨道耦合情况下，自旋不再是好量子数，而在相对论密度泛函计算中使用非相对论的交换相关泛函E xc[ρα, ρβ]，在概念上和技术上都存在困难，即如何重新定义自旋密度是RTDDFT方法的关键，发现只有采用保持自旋和空间旋转不变性的定义才能得到合理的结果，本文下面将针对这个问题详细讨论。

3.2 交换相关Kernel

在相对论密度泛函计算中，能量应该是流密度泛函，然而流密度泛函形式复杂，而且人们对它的研究和了解都比较少；采用非相对论的交换相关泛函形式在于如何恰当的定义自旋密度，类比于非相对论中的自旋对称性，相对论计算中存在时间反演对称性引起的Kramers简并，因而自然就得到了Kramers Unrestricted定义方法，而且这种定义的好处能保持分子轨道的点群对称性，在基态计算中是经常使用的方案，然而在TDDFT的计算中碰到了没有正确非相对论极限的问题。另一种方案是从流密度泛函出发，流密度的定义是：

Jμ(r) =occii(r)βγμi(r) (3-3) 其中μ= 0···4，

βγ0= I4, βγ1= αx, βγ2= αy, βγ3= αz(3-4) α和β为Dirac算符中的矩阵，所以4流密度Jμ可以写为密度和流密度矢量：[ρ,J]J(r) =occii(r)α i(r)(3-5) 如果通过一定的变换，使得流密度矢量与自旋有关，那么我们就可以不以流密度矢量为泛函的基本变量，而选择相应的与自旋有关的函数为泛函的基本变量。通过Gordan流分解技术[17]，可以得到下面的关系：

J =12×(L + 2S) =12×M (3-6) 其中M为磁矢量密度，L是轨道角动量密度且忽略这一部分的贡献，那剩下的S 为自旋密度，其定义是：

S(r) =12occii(r)βΣ i(r)(3-7) Σ为4矩阵，它与自旋Pauli矩阵的关系是：

Σ=σ00 σ(3-8) 这样磁矢量密度M = 2S和电子密度一起就可以认为是交换相关能泛函Exc[ρ, M]的基本变量了。如果直接利用非相对论形式的泛函，那就需要定义恰当的自旋极化密度s = ραρβ，采用磁矢量的长度定义自旋极化密度的方案s = |M|称为non-collinear方法，而用磁矢量在z方量来直接定义自旋极化密度的方案s = M z称为collinear方法。

基态计算中只需要修改交换相关势的部分，而激发态的计算则需要推导交换相关Kernel的计算公式。详细的推导过程请参考文献[18, 19]。

在non-collinear方法中，交换相关能的定义方式为：

EXC= εxc(ρ+, ρ, ρ+,ρ)dr (3-9) 其中ρ±=12(ρ ± s)(3-10) 在本文的中，激发能部分的计算采用ALDA泛函，所以我们可以定义交换相关能只是电子密度和自旋极化密度的泛函：

Exc[ρ, s] = f(ρ+, ρ )dr(3-11) s采用non-collinear的定义，推导后得到：

Kxcia,jb= λiλa142f ρ+ ρ++ 22f ρ+ ρ+2f ρ ρλbλjdr (3-12) + λiλa142f ρ+ ρ+2f ρ ρλbM · βΣsλjdr (3-13)

+ λiM · βΣsλa142f ρ+ ρ+2f ρ ρ λbλjdr (3-14)

+ λiM · βΣsλa142f ρ+ ρ+ 22fρ+ρ+2f ρ ρλbM · βΣsλjdr (3-15) 12 f +fρ1sλiM · βΣsλaλbM · βΣsλjdr (3-16)

+12 f ρ+fρ1sλiβΣλa·λbβΣλjdr (3-17) 以上推导的non-collinear换相关Kernel 并未做任何近似，因而在开壳层情况下也可以使用。对于基态为闭壳层体系则有：

2f ρ+ ρ+=2f ρ ρ(3-18) f s=12( f ρ+ f ρ ) (3-19) 因而当s →0时，有fs= 0以及fs1s=2f s2=142f ρ+ ρ+ 22fρ+ ρ+2f ρ ρ(3-20) 由此可见式(3-13)和式(3-14)在闭壳层情况下为0, 式(4-15)和式(4-16)由于符号相反会相互抵销。这样non-collinear交换相关Kernel只剩下两项：

Kxcia,jb= λiλa142f ρ+ ρ++ 22f ρ+ ρ + 2f ρ ρλbλjdr (3-21) + λiβΣλa·14 2f ρ+ ρ+22f ρ+ ρ+2f ρ ρλbβΣλjdr (3-22) collinear方法只需要把公式中的Σ用它的z分量Σz代替即可。

4密度泛函理论的应用

随着密度泛函理论框架和数值方法的发展,密度泛函理论的应用越来越广泛,它在物理、化学和生物等多门学科中都成为强有力的研究工具。另外,密度泛函理论的研究体系也包括了从零维(如小分子[20]、团簇[21]、量子点[22]) ,一维(如纳米管[23]) ,二维(如固体表面[24,25]) 到三维(如新型化合物[26]、高温超导[27]) 的多种系统。对密度泛函理论的应用做一个详细全面的介绍是不可能的。这里,我们只涉及到密度泛函理论在不同学科中的一些较新的应用领域。

4.1 化学:弱作用体系

范德瓦尔斯(vdW)力或者说长程色散力对松散堆积的软物质、惰性气体、生物分子和聚合物,对物理吸附等过程都非常关键。对Cl + HD反应的研究[28]表明,在一个没有包含vdW力的势能面上的量子力学反应散射计算预言HCl和DCl 的产生几率基本相同,而在一个新的包含vdW力的从头算势能面上的同样的反应散射计算则显示出对DCl强的选择性。这种选择性在分子束实验中被证实,这说明像vdW力之类的弱作用在计算化学反应势能面时也是不可随意忽略的。因为传统的密度泛函理论中考虑长程密度涨落效应的不足,基于LDAΠGGA的密度泛函理论被发现不能很好地处理这类体系(PBE泛函也许是一个例外[29]) ,以前这种弱作用体系都是通过半经验的参数拟合分子力场的方法处理。

发展密度泛函的vdW理论的目标是一个既能产生vdW相互作用系数又能产生总关联能的非局域泛函。Kohn等人[30]和Lein等人[31]分别提出了一种对不同系统间距都适用的计算方案。这种方法既可以计算范德瓦尔斯系数,又可以准确地计算总关联能,被称为无缝的(seamless )方法。Dobson和Wang[32]成功地将

这种方法用于计算任意间隔的两个jellium平板之间的作用力,在他们的计算中只需要输入基态密度。对于包含任意原子分子碎片的体系,还需要进一步的工作来寻找一个合理的关联近似,使得碎片之间的距离从电子云重叠到完全分离都成立。另外,最近人们也发现GW近似可以很好地应用于vdW力体系[33]。

同时,我们也注意到密度泛函理论在vdW体系中应用的另外一个发展方向。为了处理大的复杂的体系,需要通过比较小的计算量得到比较精确的结果。人们希望对DFT加以简单的修正来计算vdW体系,如Wu等人[34]提出的密度泛函加衰减色散(DFdD)方案。他们发现尽管DFdD方法描述那些最弱的键如惰性气体二聚体不太成功,但是DFdD方案对H2O2和(C6H6)2等体系的成功说明了它用于诸如水、表面物理吸附和涉及氢键的化学反应的可能性。另外,基于类似出发点的还有前面提到的徐昕等人[7 ]发展的X3L YP方法。

4.2 物理学:强相关体系

在密度泛函理论框架下处理强关联体系一直是一个挑战,而最近DMFT结合密度泛函理论方案的成熟为人们提供了有力的工具。CrO2是一种广泛应用的磁性记录介质,并且在自旋电子学上有潜在的应用,这使得它成为一个受到广泛关注的体系。+ 4价的Cr离子有两个3 d电子占据t2 g轨道,粗一看,人们会预期在每个原子位形成一个2μB的磁矩,进而形成反铁磁Mott绝缘体。但事实上, CrO2是一种铁磁材料。最近,Craco等人[35]用DFT2DMFT方法研究了该体系,得到了与实验半定量相符的光电子谱和输运性质,这表明该体系中动力学相关效

应是比较重要的。他们把CrO2中这种效应描述为完全自旋极化的半金属中对t2 g轨道矩的联合近藤屏蔽效应。

另外,Dai等人[36]应用DFT2DMFT的线性响应理论,成功地计算了钚的高温声子谱。尽管具有科学上和技术上的重要性,一直以来钚的一些性质,包括晶格振动谱都不为人所知。这是因为实验上,钚是一种强毒性和放射性材料,很难进行实验测量,而理论上钚的5f电子使得它是一种强关联体

系,传统的电子结构计算方法不能够准确计算。这就使得Dai等人采用的方法成为当前对这类材料进行点阵动力学研究的唯一可行的方法。

4.3 生命科学:空间尺寸与时间尺度

密度泛函理论在生物体系中的应用主要有两方面的障碍[37]:第一个是尺寸问题,比如一个典型的蛋白质可能包含几百个氨基酸,几千个原子,而且生物过程往往发生在溶液环境中,模拟生物体系不得不考虑环境的复杂性;另一方面,生物环境不仅潮湿而且温暖,这使得动力学效应也不得不考虑。许多生物过程的时间尺度是毫秒甚至到秒,现在的第一性原理分子动力学可以模拟的时间尺度却只有皮秒量级。尽管生物体是一个复杂体系,但是我们知道有时候改变一个单个的原子就可以影响整个有机体,甚至引起死亡。所以,要完全理解生物体系又不得不在原子尺度考察其中的化学物理过程。为了克服生物体的尺寸问题,一个最简单的办法就是把与要研究的过程关系最密切的部分拿出来进行第一性原理的研究,如我们所熟知的QMΠMM方法。而克服时间尺度上的局限性则可以通过V oter等人[38]发展的一系列基于过渡态理论的方法来扩展可能模拟的时间尺度。最近比较成功的一个方法是Laio等人提出的赝动力学(metadynamics)方法[39],这种方法可以用来快速探索势能面上的局域极小点[40],甚至构造整个势能面[41]。

4.4 纳米科学:输运性质

为了使电子器件纳米化,研究纳米体系的输运性质就显得非常重要。随着计算方法和理论的发展,量子输运的理论也经历了很大的发展。最初的理论研究集

中在半经验方法。分子器件中存在电流和电压,是一个非平衡态体系。目前典型的处理方法有两种:散射态方法和非平衡格林函数方法。散射态方法通过求解散射态得到透射系数。而散射态通常又可以由转移矩阵法[42]和求解Lippmann2 Schwinger方程[43]得到。由于散射态本身特殊的边界条件,散射态方法通常只能用jellium模型来描述电极。但jellium模型不能很好地描述分子与电极界面处的态密度和电荷分布[44]。现在的主流方法是Keldysh非平衡格林函数方法[45—46]。它通过自洽求解非平衡格林函数的运动方程来计算电流。另外,Kosov[47]通过利用流限制的拉格朗日乘子变分法得到在某个确定的电流强度下的薛定谔方程和KS方程,将一个开放体系的模拟变成一个等效的封闭体系,发展了一套求输运性质的全新方法。由于采用简单的拉格朗日表述形式,这种方法有可能被用来进行载流体系的分子动力学模拟,从而处理电流与分子振动耦合等复杂的问题。

4.5光谱学:激发态和外场

电子激发往往是各种谱测量的基础,如光电子谱、电子能损谱和吸收光谱等。然而传统的密度泛函理论只是一个基态理论,要进行激发态的第一性原理计算我们需要付出更多的努力。现在基于DFT激发态问题处理方法有许多种[48],包括系综密度泛函理论[49,50],或者化学中用得较多的考虑系统对称性,用求和方法计算多重态激发能的方法[51,52]。而现在更主流的方法包括多体微扰理论和TDDFT[53]Onida等人[54用Bethe2Salpeter方程研究了Na4团簇,理论结果与实验符合得很好。V asiliev等人[55]则用简单的ALDA交换相关核对Na4团簇进行了TDDFT计算,也得到了与实验符合得很好的光谱数据,峰位和强度的误差都在10 %以内。

5 结论

密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。越来越精确的交换相关能量泛函近似正在被不断地发展。同时密度泛函理论从静态到含时、从平均场到动力学平均场以及从零场到外电场外磁场的扩展正不断地丰富着密度泛函理论体系。而局域原子轨道、平面波基组和实空间网格、小波基组等数值实现方法以及基于量子力学局域性的线性标度算法的发展和成熟,使得密度泛函理论可以准确快速地数值求解。这些理论体系和数值方法的发展使得密度泛函理论的应用越来越广泛。从物理、化学、生命科学到新兴的纳米材料科学,密度泛函正在变成一种标准的研究手段。而反过来,日趋广泛的应用需求本身又促进了密度泛函理论本身的发展。

5参考文献

[1] Hohenberg P , Kohn W. Phys. Rev. , 1964 , 136 : B864—B871

[2] Kohn W , Sham L J . Phys. Rev. , 1965 , 140 : A1133—A113

[3] Kohn W. Rev. Mod. Phys. , 1999 , 71 : 1253—1266

[4] P. Hohenberg, W. Kohn. Phys. Rev. B, 136:864, 1964.

[5] A. Rosen, D. E. Ellis. J. Chem. Phys., 62:3039, 1975.

[6] S. V arga, B. Fricke, H. Nakamatsu, J. Anton T. Mukoyama, D. Geschke, A. Heitmann, E.Engel, T. Bastug. J. Chem. Phys., 112:3499, 2000.

[7] T. Y anai, H. Iikura, T. Nakajima, Y. Ishikawa, K. Hirao. J. Chem. Phys., 115:8267, 2001.

[8] T. Saue, T. Helgaker. J. Comput. Chem., 23:814, 2001.

[9] H. M. Quiney, P. Belanzoni. J. Chem. Phys., 117:5550, 2002.

[10] E. Engel, R. M. Dreizler. Density Functional Theory II, Topics in Current Chemistry,volume 181. Springer, Berlin, 1996.

[11] A. K. Rajagopal, J. Callaway. Phys. Rev. B, 7:1912, 1973.

[12] A. K. Rajagopal. J. Phys. C , 11:L943, 1978.

[13] A. H. MacDonald, S. H. V osko. J. Phys. C , 12:2977, 1979.

[14] A. K. Rajagopal. Phys. Rev. A, 50:3759, 1994.

[15] E. Engel, S. Keller, R. M. Dreizler. Phys. Rev. A, 53:1367, 1996.

[16] E. Engel, A. Facco Bonetti, S. Keller, I. Andrejkovics, R. M. Dreizle. Phys. Rev. A, 58:964,1998.

[17] H. Eschrig, V. D. P. Servedio. J. Comput. Chem., 20:23, 1999.

[18] Jun Gao, Wenli Zou, Wenjian Liu, Yunlong Xiao, Daoling Peng, Bo Song, Chengbu Liu.J. Chem. Phys., 123:054102, 2005.

[19] 高军. 含时相对论密度泛函理论及应用. Ph.D. thesis, 山东大学, 2005.

[20] Li Z Y, Y ang J L , Hou J G, et al . Chem. Phys. Lett . , 2002 ,359 : 321—325

[21] Dai B , Deng K M , Y ang J L. Chem. Phys. Lett . , 2002 , 364 :188—195

[22] Reimann S M , Manninen M. Rev. Mod. Phys. , 2002 , 74 :1283—1342

[ 23] Xiang H J , Y ang J L , Hou J G, et al . Phys. Rev. B , 2003 , 68 :35427—35431

[24] Li Z Y, Y ang J L , Hou J G, et al . Phys. Rev. B , 2002 , 65 :100507—100510

[25] Brivio G P , Trioni M I. Rev. Mod. Phys. , 1999 , 71 : 231—265

[26] Li Z Y, Y ang J L , Hou J G, et al . J . Am. Chem. Soc. , 2003 ,125 : 6050—6051

[27] Pickett W E. Rev. Mod. Phys. , 1989 , 61 : 433—512

[28] Skouteris D , Manolopoulos D E , Bian W S , et al . Science ,1999 , 286 : 1713—1716

[29] Patton D C , Pederson M R. Phys. Rev. A , 1997 , 56 : R2495—2498

[30] Kohn W , Meir Y, Makarov D E. Phys. Rev. Lett . , 1998 , 80 :4153—4156

[31] Lein M , Dobson J F , Gross E K U. J . Comput . Chem. , 1999 ,20 : 12—22

[32] Dobson J F , Wang J . Phys. Rev. Lett . , 1999 , 82 : 2123—2126

[33] Garcia- Gonzalez P , Godby R W , Phys. Rev. Lett . , 2002 , 88(5) : Art . No. 056406

[34] Wu X , V argas M C , Nayak S , et al . J . Chem. Phys. , 2001 ,115 : 8748—8757

[35] Craco L , Laad M S , Euller2Hartmann E. Phys. Rev. Lett . ,2003 , 90 (23) : Art . No. 237203

[36] Dai X , Savrasov S Y, Kotliar G, et al . Science , 2003 , 300 :953—955

[37] Segall M D. J . Phys. : Condens. Matter , 2002 , 14 : 2957—2973

[38] V oter A F , Montalenti F , Germann T C. Annu. Rev. Mater.Res. , 2002 , 32 : 321—346

[39] Laio A , Parrinello M. Proc. Natl . Acad. Sci . USA , 2002 ,12562—12566

[40] Iannuzzi M , Laio A , PArrinello M. Phys. Rev. Lett . , 2003(23) , Art . No. 238302

[41] Wu Y, Schmitt J D , Car R. J . Chem. Phys. , 2004 , 1193—1199

[42] Hirose K, Tsukada M. Phys. Rev. B , 1995 , 51 : 5278—5290

[43] di V entra M , Lang N D , Phys. Rev. B , 2002 , 65 (4) : Art . No.045402

[44] Brivio G P , Trioni M I. Rev. Mod. Phys. , 1999 , 71 : 231—265

[45] Taylor J , Guo H , Wang J . Phys. Rev. B , 2001 , 63 : 245407

[46] Brandbyge M , Mozos J L. Ordejon P , et al . Phys. Rev. B ,2002 , 65 : 165401 —165417

[47] Xue Y, Ratner M A. Phys. Rev. B , 2003 , 68 : 115406—115407

[48] Kosov D S. J . Chem. Phys. , 2003 , 116 : 6368—6375

[49]戴瑛(Dai Y) ,黎乐民(Li L M) .化学进展(Prog. Chem. ) ,2001 , 13 : 167—175

[50] Gross E K U , Oliverira L N , Kohn W. Phys. Rev. A , 1988 ,

37 : 2809—2833

[51] Kohn W. Phys. Rev. A , 1986 , 34 : 737—741

[52] Ziegler T. Chem. Rev. , 1991 , 91 : 651—667

[53] Daul C. Int . J . Quantum Chem. , 1994 , 52 : 867—877

[54] Onida G, Reining L , Rubio A. Rev. Mod. Phys. , 2002 , 74 :601—659

[55] Onida G, Reining L , Godby R W , et al . Phys. Rev. Lett . ,1995 , 75 : 818—821

密度泛函理论(DFT)

一、 计算方法 密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ） 二、 计算方法原理 1． 计算方法出处及原理 本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程: ()() 22????,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m

333*231212()(,,)(,,) N N N n r N d r d r d r r r r r r r =???ψ???ψ?????? (2-4) 更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态 的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ???就唯一确定。也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为: [] 00n ψ=ψ (2-5) 既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量?O , 它的数学期望就应该是0n 的泛函: [][][]000 ?O n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函: [][][]0000 ???E E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00?n V n ψψ可以通过基态的电子密度0 n 来精确表达： 300[]()()V n V r n r d r =? (2-8) 或者外部势能?V ψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =? (2-9)

密度泛函理论及其应用

密度泛函理论及其应用 一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ） VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广 义梯度近似（GGA ）的版本。DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分 的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。 1.1 单电子薛定谔方程式 一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问 题（暂略动能项的 /2m ）： ()()H r E r ψψ= （1） 2[]()()V r E r ψψ-?+= （2） 多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-?-?+= （3） 在普遍的状况下，12(,)V r r 里的12,r r 是无法分离变量的，因此，即便简单如 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。而任何的计算材料的量子力学问 题，都需要处理大量数目的电子。 1.2 Hohenberg-Kohn 定理 量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力 学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程 薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函 数当中。对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示 成： v (r) ?Ψ (r1; r2; …; r N ) ?可观测量 （4） 即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过

波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。电荷密度是这些可 观测量中的一个： 333* 232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ???2(,...)N r r r ψ （5） 如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。 而，对于超过两个电子以上的体系，薛定谔方程就已经难以严格求解了。对于实 际物质的这样一种每立方米中有2910数量级的原子核和电子的多粒子系统，我们 是更不可能由薛定谔方程来严格求解其体系的电子结构的。但，建立于 Hohenberg-Kohn 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子 问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。 因此，密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密 度函数来描述，这源于H.Thomas 和E·费米1927年的工作。密度泛函理论基础是建 立在P.Hohenberg 和W.Kohn 的关于非均匀电子气理论基础上的，它可归结为两个 基本定理： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数()n r 的唯 一泛函。 它的推论是，任何一个多电子体系的基态总能量都是电荷密度()n r 的唯一泛 函，()n r 唯一确定了体系的（非简并）基态性质。 由于电荷密度与电子数N 直接联系:()n r dr N =?,这样决定多电子薛定谔 方程解的电子数N 和外势场都由电荷密度()n r 唯一确定，因此基态波函数[] F n 以及其它的电子结构性质都由电荷密度唯一确定。 由于()V r 决定了哈密顿量，多电子体系的基态ψ是()n r 的唯一泛函，自然 动能和库仑能也是()n r 的泛函，那么体系的所有性质也将是基态密度的泛函。于 是定义一个普适泛函[]F n ，有： 2,,22,()1 (1)()2()l ps l ps l l ps d r l l V r E r dr r ??Φ+??=+-????Φ?????? []??()F n r T U ≡<ψ+ψ> （6） 适用于任何外场下的具有任意电子数的体系。所以系统基态的能量可表示为

密度泛函理论的进展与问题

密度泛函理论的进展与问题 摘要：本文综述了密度泛函理论发展的基础及其最新进展，介绍了求解具体物理化学问题时用到的几种常用的数值计算方法，另外对密度泛函理论的发展进行了展望。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。另外，在密度泛函理论体系发展的同时，相应的数值计算方法的发展也非常迅速。随着密度泛函理论本身及其数值方法的发展，它的应用也越来越广泛，一些新的应用领域和研究方向不断涌现。 关键词：密度泛函数值计算发展应用 1 研究背景 量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成： 即对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，可以得到所有可观测量的值。 当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显得有点力不从心。因为在大多数情况下，人们只是关心与实验相关的一部分信息，如能量、密度等。所以，人们希望使用一些较简单的物理量来构造新的理论[1]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N 维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 2 密度泛函理论的基础 Thomas-Fermi模型 1927 年Thomas和Fermi分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。他们提出了一种的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，通过在这些立方体中求

量子力学泛函计算简介

量子力学泛函计算 纪岚森 （青岛大学物理科学学院材料物理一班） 摘要：文章叙述了密度泛函理论的发展，密度泛函理论以“寻找合适的交换相关为主线，从 最初的局域密度近似，，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相 互作用修正，多种泛函形式的出现，是的密度泛函在大分子领域的计算越来越精确。近年来 密度泛函理论在含时理论与相对论方面发展也很迅速。计算体系日臻成熟，而我所参加的创 新实验小组就是以密度泛函研究大分子体系。在量子力学泛函计算的产生，发展，理论，分 支，前景等方面予以介绍，本着科学普及的态度希望大家能够更加进一步的理解泛函计算。 关键字：量子力学泛函计算，发展，理论分支，前景，科普 1引言：随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解【３】，然而量子力学的基本方程———Schirdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论（DFT）的确立电子密度泛函理论是上个世纪60 年代在Thomas-Fermi 理论的基础上发展起来的量子理论。与传统的量子理论向悖，密度泛函理论通过离子密度衡量体系的状态，由于离子密度只是空间的函数，这样是就使得解决三维波函数方程转化为解决三维密度问题，使得在数学计算上简单了很多，对于定态Schirdinger 方程，我们只能解决三维氢原子，对于更加复杂的问题，我们便无法进行更为精确的计算，而且近似方法也无法是我们得到更为精确的结果。但是密度泛函却在这方面比较先进，是的大分子计算成为可能。【２】 ２．过程：第一性原理，密度泛函是一宗量子力学重头计算的计算方法，热播呢V啊基于密度泛函的理论计算成为第一性原理——first-principles。经过几十年的发展密度泛函理论被广泛的应用于材料，物理，化学和生物等科学中，Kohn也由于其对密度泛函理论的不可磨灭的先驱性贡献获得了诺贝尔化学奖。密度泛函理论体系包括交换相关能量近似，含时密度泛函。 ３．密度泛函理论的发展： １交换相关能，在密度泛函理论中我们把所有近似都归结到交换相关能量一项上，所以密度泛函的精确度也就是由交换相关能一项上。寻求更好的更加合适的相关近似，即用相同密度的均匀电子气交换相关泛函作为非均匀系统的近似值，或许这也出乎人们的意料，这样一个简单的近似却得到了一个极好的结论。直接导致了后来的泛函理论的广泛应用。由此获

第四章 密度泛函理论(DFT)

第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
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4.1 引言
1。概述 ? DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 ? 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
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2。地位和作用 ? 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； ? 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； ? 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； ? 在工业技术领域的应用开始令人关注。
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4.2 DFT的优点
? 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。 ? 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 ? 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
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力场简介

1分子(或原子)间相互作用势简介 分子(或原子)间相互作用势的准确性对计算结果的精度影响极大，但总的来说，原子之间的相互作用势的研究一直发展得很缓慢，从一定程度上制约了分子动力学在实际研究中的应用．原子间势函数概念本身已把电子云对势函数的贡献折合在内了，原子间势函数的发展经历了从对势，多体势的过程．对势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子的位置无关，而实际上，在多原子体系中，一个原子的位置不同，将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，故多原子体系的势函数更准确地须用多体势表示． 2 力场简介

图1 键伸缩势示意图图2键伸缩势示意图

图3二面角扭曲势示意图 在分子动力学模拟的初期，人们经常采用的是对势．应用对势的首次模拟是Alder和Wainwright在1957年的分子动力学模拟中采用的间断对势．Rahman在1964年应用非间断的对势于氩元素的研究，他和Stillinger在1971年也首次模拟了液体HzO分子，并对分子动力学方法作出了许多重要的贡献，比较常见的对势有以下几种： (a)间断对势 Alder和Wainwrigh在1957年使用间断对势 这个势函数虽然很简单，但模拟结果给人们提供了许多有益的启示．后来他们又采取了另一种形式的间断对势。 （b）连续对势 对势一般表示非键结作用，如范德瓦耳斯作用；常见的表达方式有以下几种：

ij ij 其中，Lennard —Jones 势是为描述惰性气体分子之间相互作用力而建立的，因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧．也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡族金属．Born-Lande 势是用来描述离子晶体的． Morse 势与Johnson 势经常用来描述金属固体，前者多用于Cu ，后者多用于 Fe ．Morse 势的势阱大于Johnson 势的势阱，因此前者描述的作用力比后者强，并且由于前者的作用力范围比后者长，导致Morse 势固体的延性比Johnson 势固体好．对势虽然简单，得到的结果往往也符合某些宏观的物理规律，但其缺点是必然导致Cauchy 关系，即Cl2=C44，而一般金属并不满足Cauchy 关系，因此对势实际上不能准确地描述晶体的弹性性质

密度泛函理论

密度泛函理论

摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。 引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于

120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa 时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa 等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding 等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。 基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的

密度泛函理论

1、相对于HF方法，DFT方法的优点 2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函 3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动 前提：①核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离②不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁 4、DFT方法的分类 LDA：slater、 exchange 、VWN condition GGA：Ex B88 PW91 PBE OPTX HCTH，Ec LYP P86 PW91 PBE HCTH LDA和GGA的优缺点： LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。 GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。 LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大 5、Hohenbong-Kohn定理： 一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函 二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。 6、DFT的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点 DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT 激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值。 B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键. 除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。 人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣. 7、DFT方法选择 非双杂化泛函的最佳选择： 计算碳团簇用B3LYP 计算硼团簇用TPSSh 计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908) 计算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0 计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合

DFT密度泛函理论简介

密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有个变量（为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。

正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，

第一性原理使用简介

1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些

结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

DFT密度泛函理论简介

密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理 论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为 研究的基本量。因为多电子波函数有

（为电子数，每个电子包含 三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但 直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅 仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出 了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的 问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互 作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了 非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如

密度泛函理论

密度泛函理论及基本应用 凝聚态物理陈阿海2010210602 摘要：本文讨论了密度泛函理论的基本原理和方法，并讨论了玻色子系统中处于谐振子势以及高斯形势垒下的两粒子问题。随着成对的高斯势垒分别向两边移动，粒子数分布由原来被高斯势垒劈裂的两个峰过度到单个峰。 关键词：密度泛函理论，玻色子，谐振势，高斯势垒 Abstract: The basic method of density functional theory is discussed as well as a case of two bosons trapped in a harmonic external potential with Gaussian potential barrier. With the move of a pair of Gaussian potential barrier to the two edges respectively, the distribution of atoms changed gradually from the two peaks divided by the Gaussian potential barrier in the centre of the system at first to single peak again. Key words: density functional theory, boson, harmonic external potential, Gaussian potential barrier 一、引言 密度泛函理论（density functional theory，DFT）是当前研究量子多体系统的重要理论之一，在物理与化学领域均有广泛的应用。DFT的基本出发点是将量子多体系统的性质全部表达为密度的泛函，从而达到简化系统的目的。 密度泛函理论的基本概念最早起源于十九世纪二十年代的Thomas-Fermi模型（TF）[1][2]，但其真正意义上的理论开始于六十年代Hohenberg与Kohn的研究，其在1964年发表的著名论文[3]奠定了密度泛函理论的基础。其后，Kohn与Sham在1965年发表的论文将DFT理论推向了实际应用的水平[4]，其提出的Kohn-Sham方法成为密度泛函理论的基本应用框架。Kohn凭借其对密度泛函理论的贡献获得了1998年的诺贝尔化学奖。 在其后的几十年间，DFT在多个领域得到了进一步的发展。在量子多体理论的研究中，DFT已发展成为重要的数值计算手段之一，如同量子蒙特卡罗（quantum monte carlo, QMC），密度重整化群（density matrix renormalization group, DMRG），精确对角化（exact diagonalization, ED）等数值方法一样，是当前量子多体系统最主流的数值计算方法之一。为了进一步扩大DFT的应用范围，相继出现了处理含时问题的含时密度泛函理论（time dependent density functional theory, TDDFT）[5-10]，处理自旋系统的自旋密度泛函理论（spin density functional theory, SDFT）[11-17]，处理有限温度问题的有限温度密度泛函理论（finite temperature density functional theory, FTDFT）[18-20]，整合含时密度泛函理论和自旋密度泛函理论的含时自旋密度泛函理论（time-dependent spin-density functional theory, TD-SDFT）[21]等等各种衍生理论和方法。 本文讨论DFT理论的基本原理和方法，进一步利用一个简单的例子讨论DFT的实际应用。在该例子中，主要讨论受谐振势和高斯型势垒作用的一维玻色系统两粒子问题，其中高斯势垒由势阱中央出现并成对向系统两侧移动。主要讨论了该外势作用下系统粒子分布的变化特点。 本文组织如下：第二节中给出了DFT理论的基本框架和特点，主要包括Hohenberg-Kohn 定理，Kohn-Sham方程以及密度泛函理论计算的主要特点；第三节中讨论了零温下受外势作用的一般一维玻色系统的DFT；第四节具体给出了上述所提的两粒子问题的计算结果并作了简单的讨论；最后给出简单的小结。 二、DFT理论的基本框架和特点 基本的DFT理论基于两大基本原理，即Hohenberg-Kohn定理。 定理1指出量子系统的外势与系统的密度分布一一对应（可相差一个常数），或者说，外势是系统密度的泛函，而这种映射是双向的，即系统外势与系统密度分布具有相互确定的一一对应关系。

固体理论作业-密度泛函理论简介

密度泛函理论简介 本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 1.密度泛函理论简介[2,3,4] 第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： (,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1） 如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成 N e N e H H H H -++= (1.2) 我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。晶体哈密顿量可以改写为： 222 2222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ ≠≠????=-?+-?++- ? ?-????∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。其中，αM 表示第α个离子的质量，相应坐标是{}αR ；m 表示电子质量；ij i j =-r r r 表示电子间距离，αβαβ=-R R R 表示原子核间距离；αZ 表示第α个原子核的电荷。

密度泛函理论

密度泛函理论-定理介绍 点击查看大图 Density functional theory (DFT) 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。 密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 GW近似用于计算多体系统中的自能。利用Green函数G与含屏蔽的相互作用W 对体系自能做展开： GW近似就是截取该展开式的首项：

密度泛函理论简介

密度泛函 密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 目录 简介 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。 Hohenberg-Kohn第二定理 密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

论量子化学计算中的密度泛函理论

论量子化学计算中的密度泛函理论 摘要：本文简要介绍了密度泛函理论的基本理论，同时着重介绍了相对论含时密度泛函理论及其在相关计算方面的应用。 关键词：密度泛函理论弱作用体系强相关体系 1引言 随着量子理论的建立和计算机技术的发展,人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解,然而量子力学的基本方程———Schrdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1 ,2 ]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量,而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质,这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外,粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 经过几十年的发展,密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展, 这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中, Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。下面,我们将在本文中对密度泛函理论基本理论和它越来越广泛的应用作一个简单的回顾:首先介绍密度泛函理论的基本原理，最后用一些实例说明密度泛函理论的广泛应用。 2密度泛函理论的基本原理 现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度决定，而电子密度的定义是这样的： ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, · · · , rN)|2dr2, · · · , rN(2-1) 其物理意义是在r1点找到电子的总几率密度(不管其它电子在何处)。很明显，电子密度ρ(r1)仅仅是一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。1964年Hohenberg和Kohn证明了密度泛函理论中两个重要的基本定理[4]。第一个定理指出：多电子体系非简并基态的电子密度和体系感受到的外势场之间有一一对应关系，从而决定了体系的所有的物理性质。其证明很简单，利用了反证法。如果命题不成立，则两个不同的外势场对应可以于同一个电子密度，假设两个不同的外势场分别是V1(r)和V2(r)，则他们对应的Hamilton量是： H1= T +iV1(ri) +i

密度泛函理论简介

密度泛函理论简介 密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑: 在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?因为,对于波函数实 验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于 依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密 顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因 此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言.因此,以电子密度为变量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的 是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将 电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电 子密度为变量的方法. 随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的 基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相 对应,,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利 用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料. 在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传 统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统 是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有 相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的 创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动 能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全 忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是 严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此 DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.