三光气在酰氯化反应中的应用

万方数据

万方数据

万方数据

三光气在酰氯化反应中的应用

作者：李俊波， Li Junbo

作者单位：长治医学院药学系化学教研室,山西,长治,046000

刊名：

化工中间体

英文刊名：CHEMICAL INTERMEDIATE

年，卷(期)：2009，5(1)

被引用次数：0次

参考文献(9条)

1.徐克勋精细有机化工原料及中间体手册 1999

2.Eckert H.Forster B查看详情 1987

3.余传明二(三氯甲基)碳酸酯的应用研究 1998(02)

4.Eckert,H查看详情 1986

5.Technical Bulletin AL-176

6.成俊然.文佳.邰瑞琏双(三氯甲基)碳酸酯的制备和应用 1999(04)

7.尹四一.王天桃.张正碳酸双(三氯甲酯)的合成与应用 1998(05)

8.Zafrir Goren.Mary Jane Heeg.Shahriar Mobashery Facile Chloride Subgitution of Activated Alcohols by Triphosgene:Application to Cephalosporin Chemistry 1991

9.Renee Wilder.Shahriar Mobashery The Use of Triphosgene in Preparation of N-Carboxy-a-amino Acid Anhydrides 1992

相似文献(7条)

1.学位论文豆海华三光气法双酚A型聚碳酸酯的合成与表征2004

该论文采用三光气替代光气合成双酚A型聚碳酸酯,将三光气溶于二氯甲烷溶液构成油相与双酚A溶于氢氧化钠溶液构成的水相组成液液反应体系,通过对反应过程、工艺条件等的实验考察与理论分析,合成出超高分子量双酚A型聚碳酸酯,并对反应过程与机理进行了初步探索.首先通过测量三光气的二氯甲烷溶液与双酚A钠盐构成的液液反应体系中水相的电导率值、PH值,对静态状态下的反应进行了实验研究.并借助对实验结果及表观现象变化的分析,对反应过程与反应机理进行了初步探讨.研究结果表明:反应须在催化剂的催化作用下,才能顺利进行,不然不但反应时间太长,且反应不完全;通过对几种催化剂的比较发现,三乙胺作为催化剂效果最好;扩大界面面积有利于反应的进行,反应符合界面缩聚特征.但随后进行的实验表明高速搅拌状态下反应过程与产品特征与界面缩聚截然不同,通过对高速搅拌状态下缩聚反应过程的理论分析与推理,发现随着搅拌速度的提高,反应实际上已经从界面缩聚逐步过渡到乳液缩聚.在上述实验研究基础上,通过实验考察单体混合方式对收率及产物分子量的影响,建立了逐滴滴加三光气二氯甲烷溶液的反应装置.然后对单体浓度、反应温度、反应时间、滴加速度、搅拌速度、溶剂用量及加入方式、催化剂用量及加入方式、碱浓度、扩链剂等工艺条件进行了详细的实验研究.最终制备出重均分子量达到172000,分子量分布指数为1.413的超高分子量聚碳酸酯.并在实验中确定了多种控制分子量的方法.产品的热失重分析表明超高分子量聚碳酸酯的热稳定性相当好,在氮气氛围中的起始分解温度达到486℃,且常规的亚磷酸酯类抗氧剂对其同样适用,在空气氛围中,加入0.5份Igofos168抗氧剂,其起始分解温度既达到468℃.这意味着其可以通过升高加工温度的方法来降低分子量升高对其熔融粘度的影响,进行常规的成型加工.另外,还采用FTIR、DSC、XRD、偏光显微镜等手段,对产品的其它性能进行了表征.发现不同的后处理方式对产品结晶性有较大影响,丙酮沉淀的不结晶,而甲醇作沉淀剂则结晶.

2.期刊论文季宝.翟现明.许毅.JI Bao.ZHAI Xian-ming.XU Yi三光气的反应机理和应用-科技情报开发与经济2009,19(10)

三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物,不但毒性低,使用安全方便,而且反应条件温和、选择性好、收率高.由于固体光气的化学性质,使其有着极广泛的应用.介绍了三光气的反应机理,并举例说明了三光气在一些合成领域的应用.

3.学位论文朱聪伟乙内酰脲衍生物的合成和三光气在羰基化环合反应中的研究2007

本文对乙内酰脲衍生物的合成以及三光气在羰基化环合反应中的应用分别进行了研究。

首先，文章对乙内酰脲以及衍生物进行了介绍，包括其研究背景、结构、性质、用途；同时介绍了合成乙内酰脲的七种方法，即双气法、碳铵法、苯甲醛法、一步法、三光气法、固相合成法和N,N’-羰基二咪唑(CDI)法。

其次，以苄胺和八种Boc保护氨基酸为起始原料，通过分子间脱水缩合、脱Boc保护基、分子内羰基化环合等三步反应，分别合成了八种乙内酰脲衍生物，为乙内酰脲类化合物的合成获得了一条实用的路线。

最后，分别以邻氨基苯酚、邻苯二胺、邻苯二酚为原料，以三光气为羰基化环合试剂，三乙胺为碱，合成了苯并噁唑酮、苯并咪唑酮和1,3-苯并二氧戊环-2-酮等三种化合物。

在仔细理解各步反应机理的基础上，本文对以上两条合成路线中的反应温度、时间、原料配比、溶剂选择及用量等因素进行了优化，同时也简化了后处理方法，得到了较优的工艺条件。

4.学位论文邱建超头孢菌素类抗生素中间体AE-活性酯的合成与密度泛函理论研究2008

本文研究了头孢菌素类抗生素医药中间体 AE-活性酯的合成工艺，通过实验确定了最优反应条件，提高了产品质量和收率；通过量子化学计算对AE-活性酯进行密度泛函理论研究，确定其平衡几何构型，分析电荷分布、前沿轨道成分、振动频率等，为头孢菌素类抗生素的定量构效关系等相关理论研究提供有价值的参考。

1.本文针对AE-活性酯合成工艺的两种方法-亚磷酸三乙酯合成法和三苯基磷回收法，通过正交设计优化确定了最佳反应条件，结果如下：

1)亚磷酸三乙酯合成法：

以亚磷酸三乙酯、氨噻肟酸和二苯并噻唑硫醚为原料，用二氯甲烷和乙腈的混合溶剂为反应的溶媒体系，用吡啶和三乙胺为催化剂合成AE活性酯。实验表明：温度和催化剂是影响反应收率和产品质量的的主要因素，还有原料的配比、加料顺序、混合溶剂的体积比、反应时间等也是重要影响因素。通过正交优化确定的最佳反应条件为：反应温度5～10℃，二氯甲烷与乙腈的体积比为1:2，反应时间2h，氨噻肟酸与二苯并噻唑硫醚的摩尔比为1:1.4。产品收率可达90.8％，纯度≥98.5％(LC)。

2)三苯基磷回收法：

以三苯基磷、氨噻肟酸和二苯并噻唑硫醚为原料制备AE-活性酯，是经典的传统合成方法，采用文献报道合成条件，收率可达88％。本法由于三苯基磷价格昂贵，故成本较高，但是如果能够将原料回收将大大降低成本。本文主要工作是在制备产品后的残液中加入双三氯甲基碳酸酯(三光气)，以三乙胺为引发剂，经两步反应回收三苯基磷和二苯并噻唑硫醚，达到原料回收重复利用的目的。通过实验，确定的最佳回收反应条件为：反应温度30℃，反应时间4 h，三光气加入量8.9g(与理论用量摩尔比为1.5:1)，三乙胺用量2mL(与三光气用量成正比)。二苯并噻唑硫醚收率可达64.2％，三苯基磷收率可达63.1％。纯度均大于98％(LC)，可以作为合成AE-话性酯的原料，达到循环利用、降低成本的目的。

通过平行实验验证了所确定实验条件的可靠性，并对所合成产品进行了纯度测试液相色谱分析(HPLC)、红外吸收光谱分析(IR)、质谱分析(MS)和核磁共振氢谱分析(1H-NMR)。探讨了反应机理：氨噻肟酸在三乙胺作用下脱去羧酸的氢得羧酸根氧负离子，此氧负离子进攻亚磷酸三乙酯的磷原子空轨道，成氧磷单键，二苯并噻唑硫醚中的硫原子的孤对电子进攻羰基碳正离子成过渡态，氧负离子重新成羰基，由于比较容易形成磷氧双键，使碳氧键断裂，最终脱去磷酸三乙酯得目标产物AE-活性酯。

2.借助Cyamsian 03计算软件，采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，选取6-31g、6-31g（d,p)两种不同基组，对所合成头孢菌素中间体AE-活性酯进行了量子化学计算和密度泛函理论研究。通过40步全优化计算确定了化合物的稳定平衡几何构型，并在优化构型基础匕进行了频率计算，对比两种不同基组，结合相关实验数据分析了NBO电荷分布和转移、前沿分子轨道成分、自然键轨道、红外光谱等，联系药物合成反应和药效作用机理探讨了分子结构与活性的关系。

AE-活性酯由氨噻肟酸(AT)和二苯并噻唑硫醚(DM)经硫酯化反应缩合而成，所得稳定几何构型为AT分子片平面与M(2-苯并噻唑硫醇)分子片平面的垂直交接，交接处是通过AT羧基上的C与M硫醇基上的S缩合成酯基相连。

零点能校正分子总能量为-5.619×104 eV，有较好的稳定性。前沿分子轨道分析显示分子的主要活性部位集中在AT分子片，尤其是与其他生物分子作用时易发生反应。高，与对照比较产品的实验测试红外光谱谱图与计算模拟红外光谱谱图，特征吸收峰数据-致，相似性较好，说明通过计算模拟研究化合物分子的振动频率分析具有很好的可靠性。M分子片，与7-ACA中β-内酰胺上的氨基发生作用，羰基C原子作为电子受体接受-NH2提供的电子。理论计算可以很好的解释反应机理。

5.学位论文郭剑南d4T-5'-氢亚磷酸酯与促甲状腺素释放素的合成及其结构的研究2009

研究表明2’，3’-双脱氢-2’，3’-双脱氢胸苷(d4T)的氢亚磷酸酯中的某些化合物如d4T-5’-氢亚磷酸异丙酯较其母体化合物d4T有着更高的抗艾滋病病毒活性和更低的细胞毒性。d4T-5’-氢亚磷酸酯很有可能发展为一类新的抗艾滋病药物，因此研究这类化合物的合成方法学有着重要意义。

2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑嗡(DMC)是一种被应用于形成酯键、酰胺键和酸酐的高效缩合剂。和其他缩合剂相比，DMC价格便宜、无毒、反应活性高及生成的副产物1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)易于分离除去。本文研究发现，DMC同样可以应用于d4T-5’-氢亚磷酸酯的合成。d4T和醇在干燥的吡啶溶剂中，在DMC的作用下先后与亚磷酸的两个羟基缩合，可以一锅法合成相应的d4T-5’-氢亚磷酸酯。

本文用磷谱跟踪了以DMC为缩合剂合成d4T-5’-氢亚磷酸酯的反应，提出了可能的反应机理，并对反应投料及产物的纯化方法进行了优化，显著提高了反应产率，使得此法适用于放大合成。同时高效地回收了反应生成的副产物DMI。纯化后的DMI可与三光气反应重新得到DMC。另外，DMC还可以应用于布雷菲德菌素A((+)-Brefeldin A，简称BFA)的氢亚磷酸酯的合成，并获得了较高的产率。

促甲状腺素释放素(TRH)结构为L-pGlu-L-His-L-Pro-NH2，它是在下丘脑的室旁核中产生。TRH能激发在腺垂体中的促甲状腺素(TSH)的生物合成和分泌，是下丘脑-垂体-甲状腺(HPT)调节的枢纽。此外，TRH还影响其他激素的释放，如促乳素、生长激素、血管加压素、胰岛素，以及典型的神经递质去甲肾上腺素和肾上腺素等。因此，TRH是治疗运动神经元病、脊髓损伤和阿耳茨海默氏病(Alzheimer’s disease，AD)的潜在药物。

本文利用实验室已有的方法，从焦谷酰胺基环缩二氨酸出发，三乙胺作碱，2，2，2-三氟乙醇作溶剂与组氨酸反应合成L-焦谷氨酸-L-组氨酸二肽(L-pGlu-L-His-OH)，再用二环己基碳二亚胺(DCC)法与L-脯氨酰胺缩合得到了TRH。合成的TRH将作为探针进一步研究小分子与蛋白的弱相互作用。

6.期刊论文刘立芬.俞三传.周勇.金可勇.高从堦.LIU Li-fen.YU San-chuan.ZHOU Yong.JIN Ke-yong.GAO Cong-

jie5-氯甲酰氧基异肽酰氯的制备-精细化工2005,22(3)

以三光气(简称BTC)为酰氯化剂,与5-羟基异酞酸在复合催化剂作用下制备了5-氯甲酰氧基异肽酰氯(简称CFIC),收率最高可达42.3%.分析了反应条件的改变对产品收率的影响.反应物量比R[n(三光气)∶ n(5-羟基异酞酸)]≤1.1时,产品收率很低,几乎得不到产品;1.1＜R≤1.7时,R越大收率越高;当

R＞1.7时,影响不大.溶剂极性越大,反应越快,收率越高.复合催化剂(三乙胺/咪唑、吡啶/咪唑)的催化效果远远优于单一催化剂(N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶和咪唑).反应适宜在5～20 ℃操作,温度高于30 ℃时,反应很难进行.反应时间较短时,对产品收率影响较大,当时间大于24 h后,影响不大.利用正交实验确定的最佳工艺条件为:反应物量比为1.67;催化剂为m(咪唑)∶ m(吡啶)=1∶ 4及m(吡啶+咪唑)∶ m(三光气)=0.08∶ 1;反应温度5～10

℃.用红外光谱仪分析产品的主要官能团:在1785.24、1764.12、1603.20 cm-1和1557.99 cm-1处有强吸收峰,它们分别为Ar-OCOCl、Ar-COCl与三取代基苯环.用高效液相色谱仪测得w(CFIC)=99.4%,用数字熔点仪测得产品熔点为56.7～57.0 ℃.推测了三光气在催化剂作用下的反应机理.

7.学位论文周勇高性能反渗透复合膜及其功能单体制备研究2006

目前国内反渗透复合膜功能材料单一，性能相对较差，严重影响高性能反渗透的开发，制约我国反渗透工程中的国产化率。本文从功能单体入手

，筛选与合成关键功能单体，分析和验证单体结构与纯度；通过对界面反应机理的研究筛选功能单体和优化分离层结构，制备出几种不同性能的反渗透复合膜；结合复合膜性能评价和结构表征开展复合膜成膜机理及其模型化研究，为反渗透复合膜制备工艺的进一步优化与完善，最终开发出高性能反渗透复合膜打下良好的基础。

首先，建立反渗透复合膜相应功能单体的制备工艺路线，通过对功能单体合成的工艺参数进行优化，合成出四种功能单体：5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC；最大收率为29.3％，纯度为99.1％)、5-异氰酸酯异酞酰氯(ICIC；最大收率为64.4％，纯度为99.2％)、1，4-环己二胺(HDA；最大收率为55％；纯度为99.5％)和1，3，5-环己烷三甲酰氯(HT；第一步最高收率为99％；纯度为99.5％。第二步最高收率为85％)。其中前两种单体采用相对安全的酰氯化剂(三光气和草酰氯)替代传统的光气，反应条件由文献报导的高温、高压法改进为常温、常压法，并取得了较高的产品收率及符合界面聚合纯度要求的产品；后两种参照文献报道的方法制备，所获得的产品收率与报道结果相近。所有单体的化学结构通过红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、气-质联机(GC-MS)和元素分析(EA)等仪器分析加以验证确定。

其次，选用合成和现有功能单体通过界面聚合法制得多种复合膜分离层材料，分析了膜分离层材料的结构，测量膜分离层材料的吸水性和耗氯量。结果表明：不同酰氯与间苯二胺(MPD)或1，4-环己二胺(HDA)生成聚合物的吸水性的大小顺序为：HT＞ICIC＞TMC＞CFIC；不同胺与同种酰氯，生成聚合物的吸水性的大小顺序为：HDA＞MPD；因而，在聚合物链中引入脂环结构可提高复合膜的水通量；CFIC/MPD聚合物在相同的时间内吸收的水量最少，但达到吸收平衡的时间最长，可能是由于其结构较致密，这对制备高脱盐反渗透复合膜十分有利；ICIC与多元胺反应生成聚合物的耗氯量大于HT、TMC、CFIC，与多元胺反应生成聚合物的耗氯量，不能用于抗氧化膜的制备；对于多元胺而言，甲基间苯二胺(MMPD)与酰氯生成聚合物的耗氯量远小于HDA、MPD、与同样酰氯生成聚合物的耗氯量。

然后，基于膜分离层材料的研究基础，采用界面聚合工艺制备四类八种新型反渗透复合膜：其中抗氧化反渗透复合膜3种(CFIC/MMPD、HT/MMPD、TMC-HT/MMPD)；耐污染反渗透复合膜1种(ICIC/MPD)；高通量反渗透复合膜3种(TMC/MPD-SMPS(5-磺酸基间苯二胺)、ICIC-IPC/MPD、ICIC-HT/MPD)；高脱盐海水反渗透复合膜1种(CFIC/MPD)。采用傅立叶变换全反射红外、X-射线光电子能谱、探针式原子力显微镜，电子扫描显微镜等分析检测仪器，以及反渗透复合膜性能评价测试，探讨了膜的分离性能与膜分离层化学结构、表面形态之间的关系。研究结果表明：在多元胺的苯环上引入一个甲基可明显提高膜的抗氧化性；耐污染性与膜表面的平滑程度、荷电性也有较大联系；复合层交联程度或复合层中的脂环结构比例与水通量有较大的关联性，在一定的条件下制得的复合膜，在脱盐率变化不大的情况下，水通量较普通复合膜提高30％以上；改善复合层中羟基与羧基的比例，可制得高盐海水淡化的复合膜，其脱盐率不随盐浓度的升高而下降。

最后，利用界面pH连续监测装置获得不同酰氯在油水界面水解速度、酰氯与胺界面反应过程中的pH变化值，检测结果表明：5-氧甲酰氯-异酞酰氯

(CFIC)在油水界面水解速度小于均苯三甲酰氯(TMC)的水解速度，二者的水解速度分别远小于复合层界面的酰氯与胺的反应速度，也即酰氯与胺界面聚合过程中，酰氯的水解可以忽略；另外，通过油相中多元胺浓度的变化和油水分配比的检测发现：二元胺从水相向油相扩散速度为MPD＜PIP＜HDA，与油水分配比大小相一致。基于反渗透复合膜界面聚合机理，将膜厚增长形式视为逐层增长的非稳态过程，建立了膜厚增长模型，得出反应时间、膜厚、单体浓度等之间的关系式。当反应区内单体的平均官能度等于2时，复合层有效厚度达到最大，并可用下式计算：xmax(eff)=D[CA(l,t)-CB]/KCB2通过模型对界面聚合过程的复合层厚度计算数据与实际界面聚合过程的复合层厚度数据符合良好。该模型可描述界面聚合反应过程中反应时间、膜厚、单体浓度等成膜因素之间的定量关系，对优良性能反渗透复合膜的制备具有一定的指导作用。

本文链接：https://www.wendangku.net/doc/db3022395.html,/Periodical_hgzjt200901006.aspx

授权使用：辽东学院(ldxy)，授权号：c289c882-6ba8-4ee3-be17-9e3900e5512a

下载时间：2010年11月25日

关于印发光气及光气化工艺安全控制指导意见的通知

关于印发光气及光气化、电解（氯碱）工艺安全控制指导意见的通知 鲁安监发[2010]70号 来源：山东省安监局发布日期:2010-6-18 各市安监局，各县（市、区）安监局，各有关企业，有关设计、施工单位: 为规范、指导全省光气及光气化、电解（氯碱）工艺安全控制设计、安装和改造工作，确保安装改造后工艺装置的安全运行，省安监局组织山东省化工研究院、山东汇智工程设计有限公司等单位和有关专 家，依据国家安监总局《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三[2009]116号） 要求，研究制订了光气及光气化、电解（氯碱）工艺安全控制指导意见，现印发给你们。请你们按照省安 监局《关于印发氯化、硝化、磺化、聚合、氟化、加氢6种危险化工工艺安全控制设计指导方案的通知》 （鲁安监发[2009]108号）的有关要求，认真落实光气及光气化、电解（氯碱）工艺安全控制指导意见， 工作中发现的问题，请及时反馈省安监局（危化处）。 附件1 光气及光气化工艺安全控制指导意见 为做好全省涉及光气及光气化工艺相关企业的安全控制系统改造工作，指导设计单位相应的安全控制系统设计工作， 并为各级安监部门的有关监督检查工作提供参考，依据国家 安全监管总局《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录 的通知》（安监总管三［2009］116号）、山东省安监局《关于推进化工企业自动化控制及安全联锁技术改造工作意见》（鲁 安监发［2008］149号文件），制定本意见。 1概述

1.1光气及光气化工艺 光气及光气化工艺包含光气的制备工艺、以光气为原料制备光气化产品的工艺。光气化工艺主要分为气相和液相两种。 1.2光气及光气化反应类型 1.2.1光气 光气（碳酰氯）的生产是以干燥高纯度的一氧化碳与干燥的氯气在活性炭催化下进行一氧化碳酰氯化反应，是气相连续化工艺。因沸点7.48/8.2℃，常温常压下为气态，通常叫光气。 由于双光气、三光气在我省实际生产中并无应用，因此本意见不包含相关内容。 1.2.2光气化反应的主要类型 a.氯代酯化反应：光气与醇类或酚类的羟基进行o-酯化反应合成氯代甲酸酯产品。典型产品：氯甲酸甲酯，碳酸二苯酯等。反应通式： b.酰氯化反应：光气与熔融态羧酸或伯胺进行酰氯化反应，生成甲酰氯和氨基甲酰氯。典型产品：苯甲酰氯，十八酰

光气中毒的安全防治方法通用版

操作规程编号：YTO-FS-PD541 光气中毒的安全防治方法通用版 In Order T o Standardize The Management Of Daily Behavior, The Activities And T asks Are Controlled By The Determined Terms, So As T o Achieve The Effect Of Safe Production And Reduce Hidden Dangers. 标准/ 权威/ 规范/ 实用 Authoritative And Practical Standards

精品规程范本 编号：YTO-FS-PD541 2 / 2 光气中毒的安全防治方法通用版 使用提示：本操作规程文件可用于工作中为规范日常行为与作业运行过程的管理，通过对确定的条款对活动和任务实施控制,使活动和任务在受控状态，从而达到安全生产和减少隐患的效果。文件下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用。 光气又称碳酰氯，常温下为无色剧毒气体，有腐草味，用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。在生产中以急性中毒为主，主要对呼吸系统造成损害，高浓度吸入可致肺水肿。 发病症状：潜伏期一般为6～15小时，亦可短至2小时以内。误吸光气，可出现恶心、头晕、咳嗽，胸闷或胸痛、乏力、气短，血痰。吸入高浓度光气，半小时即可致死。先出现局部刺激症状，如两眼烧灼、咽喉干燥发热，以后迅速出现刺激性咳嗽、血痰、呼吸变快、喘息、面部青紫，全身皮肤转为灰白色，最后可因呼吸、循环衰竭而死亡，亦可因继发感染致死。 防治方法：改革工艺，安装自动控制系统，减少接触机会。定期检修设备，杜绝泄漏。定期测定光气浓度，使其符合国家相关标准。加强个人防护，选择穿戴合适的防护用具。做好应急措施，保证及时有效处置。 该位置可输入公司/组织对应的名字地址 The Name Of The Organization Can Be Entered In This Location

光气及光气化工艺作业模拟考试题库试卷七

1 、(判断题)编制事故应急救援预案的目的是预防事故的发生。 参考答案：错误 2 、(判断题)容器的放空管不是容器的安全附件。 参考答案：错误 3 、(判断题)提高换热器的传热系数，能够有效地提高传热速率。 参考答案：正确 4 、(判断题)设备正常时不带电而故障时可能带危险电压(包括感应电)的金属导体均应采取保护接地措施。 参考答案：正确 5 、(判断题)火灾中，窒息是人员死亡的主要原因。 参考答案：正确 6 、(判断题)电气设备老化或连接不当时会产生电火花、电弧，可以引起可燃气体、蒸汽和粉尘着火、爆炸。 参考答案：正确 7 、(判断题)生产经营单位不得将生产经营项目、场所、设备发包或者出租给不具备安全生产条件或者相应资质的单位或者个人。 参考答案：正确 8 、(判断题)生产经营单位对承包单位、承租单位的安全生产工作统一协调、分头管理。 参考答案：错误 9 、(判断题)输送光气及含光气物料，其管道支撑和固定应充分考虑热应力以及振动和摩擦的影响，应有防撞击的措施。 参考答案：正确 10 、(判断题)防护用品应保存在清洁、干燥、无油污、无阳光直射和无腐蚀性气体的地方。 参考答案：正确

11 、(判断题)遇火灾不可乘坐普遍通电梯，要向安全出口方向逃生。 参考答案：正确 12 、(判断题)生产经营单位对新录用的从业人员，要制定详实的教育培训计划，培训经费由从业人员支付。 参考答案：错误 13 、(判断题)遇有电气设备着火时，应立即将该设备的电源切断，然后进行灭火。 参考答案：正确 14 、(判断题)建设项目安全验收评价报告应当符合《危险化学品建设项目安全评价细则》的要求。 参考答案：正确 15 、(判断题)防爆电气的检修工(兼职防爆检查员)，对自己所管辖的防爆电气设备每天至少检查一次。 参考答案：错误 16 、(判断题)施工现场在进行喷漆作业时，可同时进行电焊作业。 参考答案：错误 17 、(判断题)装置区域地沟淤泥属于危险废物。 参考答案：正确 18 、(判断题)用人单位可以安排有职业禁忌的劳动者适当从事其所禁忌的作业。 参考答案：错误 19 、(判断题)特种设备作业人员在作业过程中发现事故隐患或者其他不安全因素，应当立即向当地安监部门报告。 参考答案：错误 20 、(判断题)高处作业是指凡在距坠落高度基面准面2m以上(含2m)有坠落可能的位置进行的作业，均称高处作业。 参考答案：正确

三光气的反应机理和应用

三光气的反应机理和应用 季宝，翟现明，许毅 （山西省建筑科学研究院太原030024） 摘要：三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用。本文举例介绍了三光气的反应机理，并且介绍了其在一些合成领域的应用。 关键词：三光气；反应机理；异氰酸酯；氯甲酸酯 三光气又称固体光气，三光气的是化学名为二(三氯甲基)碳酸，其英文命名为Bis (Triehloromethyl)Carbonate(简称BTC)，俗名Triphosgene，分子式为 CO(OCCl3) 2，CA登记号为：32315-10-9。三光气为白色晶体，有类似光气的气味，分子量为296.75，熔点为81-83℃，沸点为203-206℃，固体密度为1.78g/cm3，熔融密度1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机溶剂。它的物理性质在1887年就有报道，但它晶体结构直到1971年才被报道[1]。 光气是应用很广的化工原料，可用于制备氯甲酸酯、异氰酸酯等化工产品。但是光气是高毒性的气体，使用、运输和储存很困难，并且应用中难以准确计量，产生的一些副反应也给实验室或小规模使用带来极大的不便。三光气是稳定的固体结晶化合物，其使用、运输和储存都比光气安全，且可准确计量，这样可减少副反应的产生。三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用，三光气可替代光气，用于各种规模的化工生产，应用前景十分广阔。 1 三光气的反应机理 三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu) 作用下，与作用物发生如下的反应：

[全考点]光气及光气化工艺证模拟考试有答案

光气及光气化工艺证模拟考试 1、【判断题】桥式起重机在下放轻载或空钩时,电动机电磁矩和负载矩方向相同,当电动机串入电阻越多时,负载下降速度越慢。（√） 2、【判断题】医疗卫生机构发现疑似职业病病人时,应当告知劳动者本人并及时通知用人单位,用人单位应当及时安排对疑似职业病病人进行诊断。（√） 3、【判断题】从业人员发现直接危及人身安全的紧急情况时,可以边作业边报告本单位负责人。（×） 4、【判断题】压力容器每运行一年,至少应做一次外部检查。（√） 5、【判断题】光气化系统在停车检修后时应严格气密,对换热器进行氨试漏,避免水汽或湿空气进入系统。（√） 6、【判断题】自动控制系统由对象、检测元件、控制器和执行器四个基本环节组成。（√） 7、【判断题】可吸入颗粒物是指悬浮在空气中,空气动力学当量直径≤10μm的颗粒物。（√） 8、【判断题】大气污染物的无组织排放是指不经过排气筒的无规则排放,《大气污染物综合排放标准》对无组织排放不作限值要求。（×）

9、【判断题】光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时,应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动连接应急破坏处理系统。（√） 10、【判断题】正确配戴和使用个人安全防护用品、用具,是保证劳动者安全与健康的一种防护措施。（√） 11、【判断题】化工企业中,管道的连接方式只有焊接与螺纹连接等二种。（×） 12、【判断题】一次事故中死亡3~9人的是特大生产安全事故。（×） 13、【判断题】事故发生单位负责人接到事故报告后,应当立即启动事故相应应急预案,或者采取有效措施,组织抢救,防止事故扩大,减少人员伤亡和财产损失。（√） 14、【判断题】导致电光性眼炎的危害因素是紫外线（√） 15、【判断题】身上着火后,应迅速用灭火器灭火。（×） 16、【判断题】电子示波器只能显被测信号的波形,而不能用来测量被测信号的大小。（×） 17、【判断题】变压器空载时其本身是感性负载。（√） 18、【判断题】光气及光气化装置的供电必须是双回路供电。（√）

光气在农药中的应用

光气在农药中的应用（真知灼见） 发布时间：2014-8-18 来源：湖南化工研究院臧阳陵 摘要：介绍了光气系列农药中间体产品的种类与应用，提出了光气系列农药中间产品开发建议。 The application of phosgene derivatives in pesticides Zang Yangling Hunan research institute of chemical industry Abstract: The kinds and applications of phosgene derivatives for pesticides were introduced. The development of phosgene derivatives for pesticides were advised. Key words: Phosgene Pesticide Application 1 简介 光气为一活泼性极强的化合物，由它可衍生出大量有机及精细化工原料与中间体，主要应用于医药、农药、高分子材料、涂料等领域。 光气和某些醇或酚羟基进行0一酰化反应(亦称酯化反应)，可合成氯代甲酸酯及碳酸酯系列产品；光气和熔融态羧酸反应可合成酰氯系列产品；光气和胺进行N酰化反应，可合成脲衍生物和氨基甲酰氯、异氰酸酯等；光气与氨基羧酸、酰肼等反应可合成杂环系列产品；光气与某些醇发生氯化反应、酰胺发生脱水反应得到氯化物、腈等。 2 光气在农药中的应用 2.1 异氰酸酯类 2.1.1 异氰酸甲酯 CH 3NH2COCl2CH3NCO2HCl

下游农药为氨基甲酸酯类杀虫剂，主药产品有：克百威（1563-66-2）、灭多威（16752-77-5）、涕灭威（116-06-3）、丁硫克百威（55285-14-8）、异丙威（2631-40-5）、速灭威（1129-41-5）、残杀威（114-26-1）、西维因（63-25-2）、仲丁威（3766-81-2）、灭杀威(671-04-5)、混灭威(2686-99-9)等。 克百威： FMC 公司和拜耳公司联合开发的广谱杀虫、杀线虫剂，具胃毒和触杀作用，适用于水稻、棉花、烟草、甘蔗、大豆等作物上的多种害虫防治，也可做种子处理剂。低毒化品种丙硫、丁硫克百威，全球销售年增长率达到20%，为克百威延长了“工业寿命”。2011年氨基甲酸酯类杀虫剂市场销售额10.86亿美元，占杀虫剂市场的7.8%。其中克百威2.1亿美元。 灭多威：灭多威 由杜邦公司开发的具有胃毒和触杀作用的内吸性杀虫、杀线虫剂，高毒但自然降解快。主要用于防治二化螟、飞虱、斜纹夜蛾类害虫。低毒化品种硫双灭多威,已广泛应用。2011年灭多威销售1.85亿美元。 2.1.2 正丁基异氰酸酯 COCl 2+NH 2 C 4H 9NCO C 4H 9 下游农药为磺酰脲类除草剂。在磺酰脲类高效除草剂的合成中，磺酰基异氰酸酯不能由磺酰胺与光气直接反应制得，而是由磺酰胺和正丁基异氰酸酯反应生成N-丁基脲类化合物，再转化为磺酰基异氰酸酯。 +COCl 2 RSO 2NH 2 C 4H 9NCO RSO 2NHCONHC 4H 9++RSO 2NCO C 4H 9NCO + 2 HCl RSO 2NHCONHC 4H 9+ RSO 2NHCONHC 4H 9 主要磺酰脲类除草剂：烟嘧磺隆（111991-09-4）、绿磺隆（64902-72-3）、嘧磺隆（74222-97-2）、苯磺隆（101200-48-0）、醚苯磺隆（82097-50-5）、胺苯黄隆（93-58-3）、氯嘧磺隆（90982-32-4）、氟草隆（ 2164-17-2）、甲磺隆（74223-64-6）乙氧嘧磺隆（126801-58-9）、玉嘧磺隆（122931-48-0）、氟啶嘧磺隆（144740-54-5）等一系列磺酰脲类除草剂以及苯菌灵（17804-35-2）。 2.1.3 叔丁基异氰酸酯 +NH 2 NCO COCl 2 主要品种有除草剂隆草特（4849-32-5 ）、胺唑草酮（129909-90-6）。 2.1.4 异丙基异氰酸酯

广信股份：国内较大的以光气为原料的农药生产商

广信股份：以光气为原料的农药生产商 红周刊特约秦洪 公司是国内较大的以光气为原料的农药生产企业，现已形成杀菌剂、除草剂和精细化工中间体三大类别十多个品种的产业架构，是国内少数具有较为完整农药生产体系的专业厂商之一。公司产品线较长，多个产品具有较强的市场竞争力。 行业发展氛围乐观 近年来全球种植结构发生了明显变化，果蔬和玉米、大豆等经济作物种植面积不断扩大，从而带动了除草剂、杀菌剂需求量的增长。国内来看，自农业部1988年提出建设“菜篮子工程”以来，居民消费食品日益丰富，水果、蔬菜、肉禽蛋奶等产量保持7-13%的速度增长。此外，伴随着我国农业生产技术水平和农民生活水平的提高，农业经营模式正由粗放单一型逐步转向集约规模化发展，化学除草的面积以每年3000～5000万亩的速度扩大，农村经济比较发达的江苏、浙江和广东以及大面积机械化耕作的东北地区，除草剂使用量增加更快。因此，除草剂已成为世界农药消费结构占比最大的产品种类，占据了40%以上份额；杀菌剂所占比重由2001年的18.00%上升至2012年的26.07%，而我国杀菌剂在目前农药产业结构中仅占6.38%，远低于全球平均水平，差距就意味着除草剂等产品具有广阔的产业成长空间。除产品结构调整之外，农药品种的升级换代同样给国内农药市场带来巨大的市场缺口，特别是对于产品结构良好、产业链长、营销网络完善的企业将迎来良好的发展机遇。

技术、规模优势明显 公司主营产品具有高效安全、低毒低残留的特性。公司是国内少数几家自主掌握敌草隆合成技术的专业生产厂商之一，敌草隆作为具有高效、低毒、广谱特性的脲类除草剂，主要应用于甘蔗、棉花、玉米等农作物种植的前期除草，产品在巴西、印度、美国、中国、泰国、以色列及欧盟等国家或地区得到广泛应用，公司该产品目前已批量销往巴西、印度、美国、墨西哥、澳大利亚、以色列、欧盟等国家或地区。与此同时，公司主导产品的业务规模均位居国内同业前列。其中，公司主导产品多菌灵、甲基硫菌灵、敌草隆产销规模、出口量及出口创汇额均居国内同行业前列。公司是国内杀菌剂大宗品种多菌灵的主要生产基地之一，其中高品质多菌灵杂质DAP/HAP控制指标≤2.5ppm，优于联合国粮食及农业组织（FAO）≤3.5ppm的规定标准，突破了欧美等国苛刻的“绿色壁垒”，远销美国、欧盟等贸易壁垒最多的国家和地区。此外，公司还是国内甲基硫菌灵较大规模生产基地之一，产品含量达97%以上，工艺技术处于国内行业领先水平。 在此基础上，公司坚持以光气在农药领域应用为业务核心，积极拓展光气资源在精细化工中间体领域的应用，2008年以来成功研发出氨基甲酸甲酯、磺酰基异氰酸酯产品合成技术，上述技术成果生产产品均被认定为高新技术产品。目前，公司是国内磺酰基异氰酸酯的主要生产商之一，氨基甲酸甲酯产品国内尚无主要市场竞争对手。如此突出的技术优势和规模优势，使得公司已与众多国内外优质客户建立了长期稳定的合作关系，如杜邦、曹达、兴农公司、汉姆、贝斯德、阿甘、科麦农、威厉伍德、弘峰国际、泰禾、康爱特、诺普信、潍坊润丰、汉

(全)光气及光气化工艺模拟考试-含答案

光气及光气化工艺模拟考试-含答案1、【判断题】所有生产经营单位都必须将本单位的重大危险源报有关地方人民政府安全生产监督管理部门和有关部门备案。（√） 2、【判断题】工作复杂、工艺要求高或工作较危险的情况下,更要加强监护工作。必要时,还应两人或数人同时在不同角度进行监护。（√） 3、【判断题】事故发生后，事故现场有关人员应当立即向本单位负责人报告；单位负责人接到报告后，应当于12小时内向事故发生地县级以上人民政府安全生产监督管理部门和负有安全生产监督管理职责的有关部门报告。（×） 4、【判断题】生产经营单位应当在有较大危险因素的生产经营场所,和有关设施、设备上设置明显的安全警告标志。（√） 5、【判断题】危险化学品建设项目安全设施的设计人、设计单位应当对建设项目“三同时”负责。（×） 6、【判断题】工作零线和保护零线连在一起也可起到防触电作用。（×） 7、【判断题】导致化学性眼部灼伤的危害因素:硫酸、硝酸、盐酸、氮氧化物、甲醛、酚、硫化氢可能导致的职业病:化学性眼部灼伤。（√） 8、【判断题】噪声的强度越大、频率越高则危害大。（√） 9、【判断题】灭火救援任务一般要求采用氧气呼吸器。（×）

10、【判断题】管道安全隔绝既可用插入盲板或拆除一段管道进行隔绝的方式,也可采用水封或关闭阀门的措施。（×） 11、【判断题】安全生产管理机构的设置和专、兼职安全生产管理人员的配备问题只需根据生产经营单位的规模大小来确定。（×） 12、【判断题】特别重大事故,是指造成20人以上死亡,或者100人以上重伤(包括急性工业中毒),或者1亿元以上直接经济损失的事故。（×） 13、【判断题】同一企业生产、进口同一品种危险化学品的,按照生产企业进行一次登记,但应当提交进口危险化学品的有关信息。（√） 14、【判断题】用人单位应当依照法律、法规要求，严格遵守国家职业卫生标准，落实职业病预防措施，从源头上控制和消除职业病危害。（√） 15、【判断题】有关统计资料表明,由明火引发的火灾爆炸,通常多是因为检修时违章动火所致,由此造成的人员伤亡和财产损失相当大。（√） 16、【判断题】职工操作前应检查设备和工作场地、排除各种隐患和故障、确认事关安全和信号装置、防护及联锁装置齐全、灵敏、可靠才能投入生产操作。（√） 17、【判断题】带电作业时防止触电可以使用防静电鞋。（×） 18、【判断题】登记企业不得转让、冒用或者使用伪造的危险化学品登记证。（√）

2019氯化工艺作业光气及光气化工艺作业硝化工艺作业及过氧化工艺作业题库

2019氯化工艺作业光气及光气化工艺作业硝化工艺作业及过氧化工艺作业题库 第1题、【判断题】危险化学品生产经营场所的建筑物内不得设置员工集体宿舍。 A、正确 B、错误 正确答案：A 第2题、【判断题】危险化学品用完后就可以将安全标签撕下。 A、正确 B、错误 正确答案：B 第3题、【判断题】危险化学品重大危险源的定义为:长期或临时的生产、加工、使用或储存危险化学品,且危险化学品的数量等于或超过临界量的单元。 A、正确 B、错误 正确答案：A 第4题、【判断题】危险化学品重大危险源的辨识依据是其危险特性及其数量,若一种危险化学品具有多种危险性,按其中最高的临界量确定。 A、正确 B、错误 正确答案：B 第5题、【判断题】危险废物焚烧处理是危废无害化、减量化的一种重要手段,但此法往往伴随严重的二次污染和能源消耗。 A、正确 B、错误 正确答案：B

第6题、【判断题】危险废物的容器和包装物无需设置危险废物识别标志。 A、正确 B、错误 正确答案：B 第7题、【判断题】危险物品的生产、经营、储存单位，应当设置安全生产管理机构或者配备兼职安全生产管理人员。 A、正确 B、错误 正确答案：B 第8题、【判断题】厂区内“严禁机动车辆通行”标志,应包括电动自行车。 A、正确 B、错误 正确答案：A 第9题、【判断题】厂区里的所有标志都应该注意,更不能把安全标志拿走或移位。 A、正确 B、错误 正确答案：A 第10题、【判断题】压力容器爆炸事故是指容器在使用时发生碎裂，使压力瞬时降至等于外界压力事故。 A、正确 B、错误 正确答案：A 第11题、【判断题】作业人员随手触摸金属触摸球时,可穿、用纤维衣或物。 A、正确 B、错误 正确答案：B

_三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用

第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls 三光气代替光气合成系列化合物 的研究和应用 邢凤兰* 徐 群 徐孙见 (齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006) 摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。 关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯 R esearch and Application of Tri phosgene Instead of Phosgene for Synthesizi ng Co mpounds X I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian (Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na) Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor. K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate 光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。 三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。CA登记号为32315 10 9。三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。 三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替 11 *收稿日期:2006 07 24 作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。

全考点.光气及光气化工艺真题模拟考试

光气及光气化工艺考试 1、【判断题】特种设备作业人员在作业过程中发现事故隐患或者其他不安全因素,应当立即向当地安监部门报告。（×） 2、【判断题】筑坝可以拦截水体中的泄漏物。（√） 3、【判断题】工作复杂、工艺要求高或工作较危险的情况下,更要加强监护工作。必要时,还应两人或数人同时在不同角度进行监护。（√） 4、【判断题】液态光气贮槽的材质宜采用16MnR钢。（√） 5、【判断题】喷淋洗眼设施顶部或附近应设置声光报警装置,且信号宜送至控制室。（√） 6、【判断题】光气化生产区域必须有事故照明。（√） 7、【判断题】洗眼器高度没有要求,越低越便于使用。（×） 8、【判断题】工会有依法维护职工在安全生产方面的合法权益,依法组织职工参加本单位安全生产工作的民主管理和民主监督权利。生产经营单位制定或者修改有关安全生产的规章制度,应当听取工会的意见。（√） 9、【判断题】自动控制系统由对象、检测元件、控制器和执行器四个基本环节组成。（√）

10、【判断题】化工企业中,管道的连接方式只有焊接与螺纹连接等二种。（×） 11、【判断题】有关统计资料表明,由明火引发的火灾爆炸,通常多是因为检修时违章动火所致,由此造成的人员伤亡和财产损失相当大。（√） 12、【判断题】发生火灾时,基本的正确应变措施是发出警报,疏散,在安全情况下设法扑救。（√） 13、【判断题】事故发生单位的负责人和有关人员在事故调查期间不得擅离职守,并应当随时接受事故调查组的询问,如实提供有关情况。（√） 14、【判断题】用人单位必须采用有效的职业病防护设施,并为劳动者提供个人使用的职业病防护用品。（√） 15、【判断题】工会依法参加事故调查处理,但无权向有关部门提出处理意见。（×） 16、【判断题】一切救援工作的基本原则是“以人为本”。（√） 17、【判断题】消防设施、器材或者消防安全标志的配置、设置不符合国家标准、行业标准，或者未保持完好有效的，责令改正，处五千元以上五万元以下罚款。（√） 18、【判断题】《中华人民共和国消防法》规定,单位的安全管理人员是本单位的消防安全责任人。（×） 19、【判断题】生产经营单位对重大危险源应该登记建档，进行定期检测、评估、监控，并制定应急预案。（√）

光气相关资料

光气很容易水解，即使在冷水中，光气的水解速度也很快。水源、含水食物以及易吸水的物质均不会染毒。光气与氨很快反应，主要生成脲和氯化铵等无毒物质，因此，浓氨水可对光气消毒。光气与有机胺作用，生成二苯脲白色沉淀和苯胺盐酸盐。可用此反应来检验光气。光气在碱溶液中很快被分解，生成无毒物质。各种碱、碱性物质均可对光气进行消毒。 健康危害 侵入途径:吸入、经皮吸收。 健康危害:主要损害呼吸道，导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿。急性中毒:轻度中毒，患者有流泪、畏光、咽部不适、咳嗽、胸闷等;中度中毒，除上述症状加重外，患者出现轻度呼吸困难、轻度紫绀;重度中毒出现肺水肿或成人呼吸窘迫综合征，患者剧烈咳嗽、咯大量泡沫痰、呼吸窘迫、明显紫绀。肺水肿发生前有一段时间的症状缓解期(一般1-24小时)。可并发纵隔及皮下气肿。 急救措施 皮肤接触:脱去被污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触:提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 三光气性质 三光气的性质： 三光气又称固体气，化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯，英文名称 Bis(triehloromethyl)Carbonate或triphosgene.简称BTC。 三光气为白色晶体，类似光气的气味。 三维结构 分子式 C3Cl6O3；

分子量 296.75； CAS号 32315-10-9； 熔点为81一83℃； 沸点为203一206℃； 固体密度为1.759/em3； 熔融密度为1.6299/em； 稳定性较强，在沸点时仅有少量分解，生成氯甲酸三氯甲酯和光气。 溶解性：不溶于水，能溶于乙醚、四氢呋喃（THF）、苯、环己烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇等有机溶剂。有研究表明有氯离子存在的情况下三光气可以很安全的定量分解为光气 固体光气作为光气的替代品, 具有安全、经济、使用方便、无污染、反应计量准确、反应条件温和、收率高等优点。它可广泛应用于农药、医药、精细化学品、香料和染料等各个方面。照相有机物包括上千种化合物。其中, 大多数化合物属于精细化学品, 而且照相有机物中, 有许多化合物的结构复杂, 合成步骤多, 因为结构的原因,一些常用的试剂无法使用, 如果用固体光气可得到非常理想的效果。 破乳的方法： 1）长时间静置； 2）加入适当的物质，使其密度差增大，对于水相，通常加入无机盐； 3）因表面活性剂存在而形成的乳化，改变溶液的pH往往能使其分层； 4）因碱性而产生乳化，可加入少量酸破坏； 5）因少量悬浮固体引起的乳化，可将乳浊液缓慢过滤，过滤时在漏斗 里铺上一层吸附剂(硅酸镁、氧化铝、硅胶)，则效果更好; 6）因两种溶剂（水与有机溶剂）能部分互溶而发生乳化，可加入少量 电解质如氯化钠等，利用盐析作用加以破坏; 7）对于顽固的乳化，还可用离心分离，也可加热，或向有机溶剂中加 入极性溶剂（如醇类或丙酮）以改变两相的表面张力。 2 固体光气参与的主要化学反应 BTC在常压下蒸馏时伴有少量的分解,生成光气和氯甲酸三氯甲酯[ 11 ],研究表明有氯离子存在的情况下三光气可以很安全地定量分解为光气。这样就解决了光气在反应过程中不能准确计量的问题。其反应机理如下: 2. 1亲核取代反应 BTC在辅助亲核剂Nu (如吡啶、三乙胺等)作用下(与胺反应不需要辅助亲核试剂)、一分子BTC可生成3分子的活性中间体(ClCONu+Cl-) ,它可与各种亲核体在温和

2020光气及光气化工艺作业考试题库及模拟考试答案(国家题库)

2020光气及光气化工艺作业考试题库及模拟考试答案（国家题库） 1、【判断题】特种设备作业人员在作业过程中发现事故隐患或者其他不安全因素,应当立即向当地安监部门报告。（×） 2、【判断题】生产企业的安全生产许可证有效期满后有效期可以延期3年。（×） 3、【判断题】职业病是一种人为的疾病。（√） 4、【判断题】从业人员发现直接危及人身安全的紧急情况时,可以边作业边报告本单位负责人。（×） 5、【判断题】在特殊情况下,单位和个人经批准可以挪用、拆除、埋压、圈占消火栓,临时占用消防通道。（×） 6、【判断题】光化反应回路有水存在,极易对系统产生腐蚀（√） 7、【判断题】光气安全防护距离是指从光气及光气化产品生产装置的边界开始计算,至人员相对密集区域边界之间的最小允许距离。（√） 8、【判断题】含光气物料的转动设备应使用性能可靠的密封装置,宜设局部排风设施。（√） 9、【判断题】正确配戴和使用个人安全防护用品、用具,是保证劳动者安全与健康的一种防护措施。（√）

10、【判断题】用人单位与劳动者订立劳动合同时,可以不告知劳动者在工作过程中可能产生的职业病危害及其后果、职业病防护措施和待遇等。（×） 11、【判断题】有关统计资料表明,由明火引发的火灾爆炸,通常多是因为检修时违章动火所致,由此造成的人员伤亡和财产损失相当大。（√） 12、【判断题】《中华人民共和国消防法》规定,企业对建筑消防设施三年至少进行一次全面检测,确保完好有效,检测记录应当完整准确,存档备查。（×） 13、【判断题】为了防止误操作,对物料或公用工程管线涂以不同颜色以示区别。（√） 14、【判断题】工业化制造光气的方法是用二氧化碳和氯气做原料、以活性炭为催化剂合成光气。（×） 15、【判断题】同一作业要求护品具有多种防护功能时,该护品应具有复合性防护功能。（√） 16、【判断题】任何单位和成年人都有参加有组织的灭火工作的义务。（√） 17、【判断题】火灾事故的防范包括预防、限制、灭火和疏散4个方面。（×） 18、【判断题】设备和容器内部动火时,设备和容器内可燃物含量在0.1%以下,氧含量必须在18%以上。（√）19、【判断题】产生工业固体废物的单位应当建立、健全污染环境防治责任制度,采取防治工业固体废物污染环境的措施。（√） 20、【判断题】用人单位的职业卫生管理人员对本单位的职业病防治工作全面负责。（×）

光气行业及两种产物下游分析

光气行业及两种产物具体情况 一、光气行业 （一）光气行业发展现状和前景 由于光气为剧毒气体，国家对光气行业进行严格的监管和控制，严格限制涉及光气的建设项目，我国光气生产厂家及光气产量有限。截止2010年底，国内登记光气生产企业共有48家，总生产能力约150万吨，产量约120万吨，产量约占全球光气产量的13.3%。2012年全国光气产能约260万吨，从光气出发的下 平均增速维持在10%以上。 （二）光气企业生产规模 目前国内共有48家光气生产企业，其中有10余家生产规模不足1万吨/年，最低的不足1000吨，处于停产状态；生产规模在1万-2万吨/年的有20余家； 目前，我国光气生产目前的主要下游行业仍然是集中于农药、高分子材料(异氰酸酯类产品，如MDI，TDI)和染料三大块，我国约65%的光气用于生产农药，32%用于生产异氰酸酯，3%用于生产PC、医药、染料和精细化学品等。 其中规模最大为农药类行业，发展最快为高分子材料行业。 国外生产的光气约80%用于生产异氰酸酯类，主要是甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），异氰酸酯是生产聚氨酯最重要的原料，从全球行业形势看，未来异氰酸酯和聚碳酸酯是光气用量的主要方向。 二、猩红酸 （一）猩红酸简介 猩红酸为偶氮染料中间体，该产品是由J酸与光气缩合制得的，主要用于制备直接橙S，直接耐酸大红4BS等染料。 猩红酸产品工艺流程

根据行业内主要生产企业产量及市场需求量、出口数量统计，猩红酸目前市场平均价格约为10万元/吨，2013年，全国猩红酸年产量约2000吨，猩红酸的市场规模约为20亿元。 根据信达化工的公开转让说明书，目前国内生产猩红酸类的企业为2家，2013年信达化工产量为1342吨，占全国产量的67.10%。 （二）猩红酸下游行业 猩红酸的主要应用为生产制备直接橙S，直接耐酸大红4BS等，属于直接染料生产。 染料分为直接染料、分散染料、冰染染料、阳离子染料、活性染料、酸性染料、缩聚染料和还原染料。 直接染料，指能直接溶解于水，对纤维素纤维有较高的直接性，无需使用有关化学方法使纤维及其他材料着色的染料。它的染色方法简单，色谱齐全，成本低廉。但其耐洗和耐晒牢度较差，如采用适当后处理的方法，能够提高染色成品的牢度。 下游染料行业发展情况： 我国已成为世界染料生产数量、贸易数量和消费数量的第一大国，染料产量约占世界染料总产量的60%。目前我国生产的染料品种大约有600多种，涵盖各大染料类别，能满足国内90%以上市场需求量。未来五年纺织工业对国内染料的需求会以年均7%的速度增长，我国纺织业的稳定发展将会带动对纺织染料消费量增长，根据纺织工业振兴规划，到2015年我国纺织纤维的产量将会达到5000

020-安全5分钟--光气及光气化工艺

为促进本地区化学品企业安全工作深入开展， 为提升本地区化学品企业安全管理整体水平， 现推出安全5分钟活动，每日推送安全知识， 望大家及时阅读学习，提高自己。 中国化学品安全协会 安全五分钟，时刻不放松！ 安全5分钟 《光气及光气化工艺》 第020期（共300期）

安全5分钟--光气及光气化工艺 一、工艺简介 光气及光气化工艺包含光气的制备工艺，以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线，光气化工艺主要分为气相和液相两种。 工艺危险特点 （1）光气为剧毒气体，在储运、使用过程中发生泄漏后，易造成大面积污染、中毒事故； （2）反应介质具有燃爆危险性； （3）副产物氯化氢具有腐蚀性，易造成设备和管线泄漏使人员发生中毒事故。 二、典型工艺 一氧化碳与氯气的反应得到光气；光气合成双光气、三光气； 采用光气作单体合成聚碳酸酯；甲苯二异氰酸酯（TDI）的制备； 4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的制备等。 三、重点监控工艺参数 一氧化碳、氯气含水量；反应釜温度、压力；反应物质的配料比；光气进料速度；冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等。 五、安全控制的基本要求 事故紧急切断阀；紧急冷却系统；反应釜温度、压力报警联锁；局部排风设施；有毒气体回收及处理系统；自动泄压装置；自动氨或碱液喷淋装置；光气、氯气、一氧化碳监测及超限报警；双电源供电。 六、宜采用的控制方式 光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时，应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动切断所有进出生产装置的物料，将反应装置迅速冷却降温，同时将发生事故设备内的剧毒物料导入事故槽内，开启氨水、稀碱液喷淋，启动通风排毒系统，将事故部位的有毒气体排至处理系统。

固体光气

固体光气 一、产品性质： 白色结晶体。有类似光气的气味；固体密度1.78g/cm3，熔融密1.629g/cm3。熔点79～83℃，沸点203～206℃/760Torr。稳定性较强，在沸点时仅有少量分解，生成氯甲酸三氯甲酯和光气。不溶于水，能溶于乙醚、THF、苯、环己烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等有机溶剂。一分子固体三光气可分解成三分子气体光气，与气体光气相比具有运输，使用安全，计量方便，可实现反滴加反应，反应接近等当量等优点。在工业上仅把它当一般毒性物质处理。在医药、农药、有机化工和高分子合成方面可取代光气或双光气参与反应。 固体光气初始分解温度为130℃，在潮湿的气氛中于90℃开始分解，宜存于干燥、阴凉处，远离火源，并与有机胺等隔开。 二、应用领域与用途： 在与光气相似的条件下，一分子三光气可实现相当于三个分子的光气的光气化反应。固体光气作为光气的替代物可用于医药、农药及染料中间体的生产。 a、在医药方面的应用 BTC与苯酚反应生成的碳酸二苯酯，再与腈胺反应得到的腈基酯，可用作合成抗溃疡药西米替丁的中间体；与乙醇反应生成的氯甲酸乙酯，再腈化后得到的四氮唑乙酸，可用作合成抗感染药头孢唑啉的中间体；BTC与其它醇反应得到的氯甲酸酯衍生物可用于合成安眠药,半合成抗生素类前体药氨苄青霉素碳酯，非甾体抗炎药安吡昔康和抗高血压药TCV-116等。BTC与吗啉、呱嗪、双氰呱嗪等环状二级胺反应得到的酰氯可用于合成安眠抗菌药阿唑西林、派拉西林和头孢呱酮等。BTC与α-羟基反应的产物可用作合成抗生素头孢羟唑的中间体；与邻氨基对氯苯酚反应可制得肌肉松驰剂氯唑沙腙；与2.3-丁二醇衍生物反应的产物可用于合成抗生素；与丙胺酸反应的产物可用作合成ACE抑制剂依那普利的中间体；与邻氨基苯甲酸反应生成的靛红酸酐是许多药品的重要中间体。本项目的BTC含量达99.8%，为合成许多高档医药品提供了便利。 b、在农药方面的应用 BTC与醇反应得氯甲酸酯，再进一步与相应的胺反应可制得一系列氨基甲酸酯类农药；BTC与二级胺反应得胺基酰氯，再与另一分子胺反应可制得异口恶隆和利谷隆等脲类除草剂；BTC与1,2-二胺、α-氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、邻氨基酚、邻苯二酚等1,2-双官能团化合物反应生成的五元杂环化合物，可用于合成除草剂灭草定、口恶草灵和杀虫剂氯唑磷、抗真菌剂口恶霜灵等。另外，BTC 与2,6-二氟苯甲酰胺反应可制得对应的酰基异氰酸酯，再与相应胺反应可制得

固体光气的生产、应用及发展前景(1)

２００４’中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集 固体光气的生产、应用及发展前景 赵美法 （青岛天元化工股份有限公司，青岛２６６４００） 摘要介绍了同体光气的开发、生产以及在医药、农药、塑料、黏合剂和有机合成方面的应用情况．提出了我国发展固体光气的建议。 关键词固体光气开发生产应用建议 固体光气又称三光气，化学名称双（三氯甲基）碳酸酯，简称ＢＴＣ，是白色结晶化合物，有类似光气的气味，分子式为：ＣＯ（ＯＣＣｌ３２。 三光气的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可以环化缩合制备杂环化合物，能够进行的反应主要有羰基化反应、环化缩合和某些聚合反应等，可以应用到所有使用光气和双光气的化工产品生产中。 １国内外研究进展情况 三光气最早是由德国化学工作者Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ于１８８０年合成出来的，１８８７年首次报道了它的物理化学性质，但其固态结构直到１９７１年才公开报道。 Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ以碳酸二甲酯为原料通过彻底光氯化后得到产品。Ｅｃｋｅｒｔ对Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ的制备工艺作了改进，将氯气通人温度为ｌＯ一２０％的碳酸二甲酯的四氯化碳溶液中，反应约２８ｈ，减压除去溶剂四氯化碳，得到白色结晶化合物产品。再后来Ｎｕｄｅｌｍａｎ进一步改进工艺，将反应温度控制在５～１０℃，这样增加了氯气在反应液中的溶解度，将反应时间缩短到１８ｈ。反应方程式为： ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋６Ｃ１２一ＣＯ（ＯＣＣｌ３）２＋６ＨＣＩ 该反应在较低温度下进行，伴有大量热量放出，需要冷却移热，核磁共振研究表明氯化反应分步进行。随着氯化程度加深，氯化反应速度逐渐变慢，这是受空间位阻效应的影响，使得一ＯＣＨＣＩ：比一ＯＣＨ２Ｃｌ更难进一步氯化。所以，反应后期温度应适当提高，以增加自由基的反应活性，同时氯气的通人速度应适当减慢，从总的历程来看，这不仅不会降低反应速度，相反。却能加快反应进程。采用四氯化碳溶剂法合成工艺，由于四氯化碳溶氯能力大，又能吸收光电子自由基引发氯化，更重要的是其挥发度比碳酸二甲酯高，溶剂挥发可迅速移出反应热，从而保证了安全生产。但是由于发达国家已于１９９５年开始严格执行《蒙特利尔议定书》，发展中国家也将于２００５年执行。对大气臭氧层有强破坏性的四氯化碳属于禁用产品，开发非四氯化碳溶剂法制取三光气是必然趋势。 １９８５年，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ、Ｃｏｔａｒｖａ及Ｍａｒｃｕ用内照紫外光源，同时加入引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），反应在２０～６０‘ｃ进行，产率”％。该非溶剂法适于较大量制备三光气。 １９８７年。Ｅｃｋｅｒｔ和Ｆｏｒｓｔｅｒ报道的方法是将０．５ｍｏｌ碳酸二甲酯与２５０ｒａＬ四氯化碳在外浴为１０—２０℃冷却搅拌并光照的条件下通人氯气，约需２８ｈ反应完成后减压蒸馏出溶剂，得到晶体产品１４３９，产率９７％，熔点７９０ｃ。陔溶剂法适用于实验室少量制备三光气。 １９９３年，Ｆａｌｂ等改进ＴＥｃｋｅｒｔ的方法，改用内冷却装置，反应温度保持在５－１吨，增大氯气的浓度，氯化时间只需１８ｈ得到定量产率。该方法适用于实验室少量制备。 另外，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ还提出一种循环法制备三光气的方法，此过程中利用了ｉ光气与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个循环过程化学反应式如下： （Ｃ１＃０）２ＣＯ＋６ＣＨ，ＯＨ一３（Ｈ３ｃｏ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ （Ｈ，ＣＯ）２ｃＯ＋６Ｃ１２一（Ｃ１３ＣＯ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ 制备三光气消耗的只有甲醇和氯气，而且能根据需要制备碳酸二甲酯，这是很有前途的合成工艺。 ４９ｌ