美国松香改性产品及其应用的专利进展
作者简介:温佩(1982-),女,硕士研究生,研究方向为精细化工合成,电话:136********,022-********,E -mail:wenpeipei@hot https://www.wendangku.net/doc/d213436138.html, 收稿日期:2007-01-19
美国松香改性产品及其应用的专利进展
温 佩,武文洁,赵小华
(天津科技大学,天津 300457)
摘 要:检索了自20世纪90年代以来与松香有关的美国公开的发明专利文献40多篇,对美国松香改性产品及其应用的专利进展进行了综述。 关键词:松香;改性;应用
中图分类号:T Q 3511471 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2007)07-0014-06
松香具有防腐、绝缘、粘合等优良的特性,被广泛应用于各工业部门。但原料松香本身存在3点不
足:(1)结晶倾向大;(2)易被大气中的氧气氧化;(3)酸值较高,这些缺点限制了它的使用。为了克服上述缺点,需对松香进行改性处理。
松香是一种主要含有烷基氢化非结构的树脂酸(枞酸、长叶松酸和新枞酸等),从其结构及其主要成份看,其化学改性方式有2种:一为分子骨架共轭双键上的加氢、加成、聚合、歧化等化学反应而改变松香的性质;二是羧基上的反应,如酯化、还原、酰胺化等化学反应而达到改性的目的。无论是骨架上还是羧基上的这些化学反应,既可以单独进行,也可顺序进行、全部进行或者是部分进行,可以根据需要选择改性方式和掌握改性程度,从而赋予松香所希望的性质。
本文检索了自20世纪90年代以来与松香有关的美国公开的发明专利文献40多篇,对美国松香改性产品及其应用的专利进展进行了综述,以期为松香类产品的应用开发提供指导。
1 对松香双键的改性
对松香分子骨架共轭双键的改性方式有加氢、加成、聚合、歧化等化学反应。111 松香双烯加成物
松香中枞酸型树脂酸遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生同分异构反应,形成具有共振双键型的左旋海松酸的结构,并达到一种动态平衡。这些共轭双键在一定的条件下进行双烯加成反应后可生成多种松香加成物,由此可开发一系列松香改
性树脂。11111 强化松香
松香与二元酸(富马酸)或酐(马来酸酐)经过Diels -Alder 加成反应得到强化松香,它是目前产量大、用途广的改性松香品种之一。以该强化松香型树脂为载体制成的乳液聚合物广泛应用在油墨及施胶剂的合成中。
H utter 等[1]
合成了水溶性的松香聚酰胺树脂,它是在催化剂磷酸三丁酯的存在下,强化松香和仲胺(可用哌嗪),再和二乙基乙二醇反应,反应温度维持在205e ,直到反应液酸值为154时得到产品。该树脂用环球法测得其软化点为137e ,在pH 为9~10的氨水中,25%干胶含量的该载体树脂在长达63d 里仍然稳定透明存在。若不用二乙基乙二醇改性,在氨水溶液中,该树脂在2d 之内就会凝胶。该水溶性的树脂应用在包装油墨的合成中,具有较好的粘附力、可湿性和热稳定性等。E-l H efnaw i 等[2]发明了一种两步法来制备松香羧酸盐改性聚酰胺/丙烯酸树脂。首先通过聚酰胺和松香羧酸盐(马来松香或富马化松香)浓缩,进一步再和丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸共聚体浓缩得到产品,应用在打印油墨的合成中。
Shah 等[3]用强化松香和多元醇酯化再和苯乙烯或者丁基丙烯酸酯单体发生乳液聚合反应得到松香型载体树脂,用于多种打印墨水及漆膜的合成中。H utter 和G.Frederick.[4]
合成了一种松香载体氨基乳液聚合物。首先强化松香与多元醇酯化得到松香基载体树脂,该载体树脂在水和氢氧化铵中稀释为25%干胶含量的溶液,加入一些阴离子的表面
第36卷 第7期2007年7月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry
Vol 136 No 17
Jul 12007
活性剂,保持溶液的温度在85e,然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺,间或加入少量的过硫酸铵和水,反应2h就可得到该载体树脂乳液聚合物。其干胶含量为44137%,Brookfield粘度为190cP#s,用于油墨的合成。
比起传统的丙烯酸载体树脂,上述2种松香型载体树脂不仅价格低,在同样的粘性下有较高的干胶含量,油墨的干燥速度加快,而且用于生产油墨还有其他方面的优点,比如:对油墨光泽的持续性改进,不含残留的醇,后一种乳液聚合物用于油墨还显示了优越的粘合力和剥离强度,更适合于合成层压板粘合剂(用于生产聚丙烯和聚醚类薄膜)。
此后,他们2人又发表了多项专利[5~8],先后用聚乙烯醇、羟羧基吡咯烷酮、链烷醇胺、尿素或氨基甲酸酯(类)改性强化松香,主要用于柔性版、凹版和平版印刷的打印油墨,具有优越的打印性能。
Roberts等[9]将熔融的(浮油)松浆油脂肪酸皂化,然后用水将其冷却到100e以下,再加入阳离子的淀粉衍生物,升温并搅拌使两者充分混合,再加入适量的水直到干胶含量为50%左右,得到水基松香乳液。可以通过调节水的加入量来获得所需要干胶含量的乳液。比起传统的应用阴离子分散剂以及酪蛋白稳定剂施胶,该水基松香乳液用于造纸胶料可提高施胶效率,降低成本。
Gaudl和Ka-i U we[10]在惰性溶剂中,通过多醇的马来松香酯中一个或多个有空间位阻的羟基基团和3-卤丙酸酯化就可以合成3-卤丙酸酯,并且和一个有机碱(常用三乙胺)反应脱掉一个卤化氢分子,得到产物的酸值大约是27mg KOH#g-1。该反应是在温和的条件,不出现凝胶的情况下,把可再生的松香资源用于制备环保型的打印墨水,更特别的是,这个发明主要是用丙烯酸盐改性松香用于环保型的打印墨水中。
11112松香乙烯基聚合物
Burke等[11]在甲苯或者二甲苯的存在下,将苯乙烯-丙烯酸共聚物与松香发生聚合反应,冷却得到的松香改性苯乙烯-丙烯酸树脂,可应用在调色剂的合成中。另一个重要的性质就是和大量的聚合物以及在传统的调色剂中作为分散剂使用的树脂、硝化纤维都有兼容性,可减小淞层形成及拖尾现象。
Schilling和Peter[12]通过苯乙烯-丙烯酸与松香[包含有松香、(C23~C24)改性松香、脂肪酸(C8~ C20)、(C9~C22)改性脂肪酸]的共聚物和聚胺混合物(N-氨乙基哌嗪、三乙烯四胺和二乙基乙二醇的混合物)在240~250e下进行浓缩反应6h,冷却得到聚酰胺-胺型树枝状聚合物,可作为金属表面的抗腐蚀剂,有极好的薄膜成型性和薄膜持久性。
Shah等[13]将松香和不饱和脂肪酸作溶剂,在135~175e,乙烯基单体进行聚合,然后与松香加成而得到松香-脂肪酸(C12~C24)乙烯基聚合物,再将松香-脂肪酸乙烯基聚合物在水中溶解制得载体树脂。该聚合物的平均相对分子质量为4000~ 12000,其制备工艺可省去溶剂回收。聚合反应在高于脂肪酸沸点的高温下进行,因此引发剂和链转移剂用量少,可降低成本并减少难闻气体的产生,并且脂肪酸和松香可作为稀释剂来影响载体树脂的柔韧性。该聚合物用于纤维素质材料的表面施胶剂。
随后,Shah等4人又发现了松香-脂肪酸乙烯基聚合物新的应用[14~17]:作为水分蒸发障碍涂层,用于纸张及其它纤维素基质材料的水分蒸发障碍涂层;作为油墨添加剂,用于油墨添加剂;在水基油墨和套印涂层的合成中可作为载体树脂,合成各种涂料时作为添加剂;可用作研磨树脂,即在油墨和涂布的合成中作为分散剂。
H utter和G.Frederick[18]把已制备好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一个反应容器中先加和,在200e,加入预先制备的聚酰胺树脂,同时温度上升到230e,用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺树脂,以制备松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。然后让此聚合物和(甲基)丙烯酸或苯乙烯单体进行乳液聚合反应,就可以得到松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺接枝聚合物载体乳胶。该方法合成的载体乳胶的干胶含量为3718%,粘度为2600 cP#s,pH值为811,可以改进塑料薄膜的附着力。这种乳胶合成物可作为打印墨水和涂料的一个组成成分。
随后,H utter和G.Frederick[19]合成了一种松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺树脂。把已制备好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一个反应容器中先加和,在200e,加入预先制备的聚酰胺树脂,同时温度上升到230e,用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺树脂以制备松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。该固体树脂的酸值在200,用环球法测定软化点为130e。该反应过程中只有聚酰胺树脂需要预先准备,除了具有松香-脂肪酸乙烯基聚合物的工艺优点外,在不使用链转移剂的条件下,
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第7期温佩等:美国松香改性产品及其应用的专利进展
就可以调节该聚合物的分子量,可用于改进水基油墨及塑料基片上的涂料的附着性。
11113松香改性酚醛树脂
松香改性酚醛树脂在胶粘剂、印刷油墨和涂料中都有广泛使用。
DeBlasi等[20]将酚醛树脂改性松香酯用于印刷油墨,通过在熔融的松香中,苯酚和甲醛进行酚醛化反应,再和松香加成,得到的产物再和二烯亲和物发生环加成反应,然后再酯化得到产品,具有优良的耐候性、打印性能和还原性,并且由于其低成本,均质性在凹版印刷油墨中有广泛的应用(作连结料)。
Womack和Gary B.[21]在催化剂氧化镁的存在下,塔罗油松香和双酚-A、多聚甲醛反应生成松香改性酚醛树脂,然后在260e下和二环戊二烯反应6h 得到酚醛改性松香/二环戊二烯树脂。与传统的用马来酸酐改性松香后再与二环戊二烯反应的树脂(其加德纳粘度低)相比,该新的松香基树脂的软化点至少是130e,其粘性和可溶解性使其更适合于平版印刷油墨的合成。
Crew s等[22]研究了松香改性酚醛树脂的合成及其性能(粘性-稳定性)的改进。在松香-酚醛树脂冷凝物的烃基溶液中加入三乙醇胺或者聚醚醇,在高干胶含量时其粘性稳定,对于工业中溶液的制备、运输及贮藏来说都非常有利,在凹版印刷油墨中作连结料用。
Frihart等[23]合成了浅色、低分子量的松香改性酚醛树脂。它以氧化镁作催化剂,在熔融的松香中,将苯酚与甲醛(摩尔比111~315)在上述催化剂的作用下缩合,并加入发光剂,然后与松香进行加成反应,最后加入抗氧化剂或抗紫外剂并用甘油酯化得到产品。其酸值为1318,软化点为10612e,加德纳色值为5175,具有浅色、低分子量等特点,在胶粘剂中可作增粘剂使用。
M ichael D.等[24]用丁二烯均聚物和松香改性的酚醛树脂、顺酐、多元醇反应,就可以得到颜料中基料的合成物,用于平版印刷用油墨,显示了较好的抗磨擦性能。
M atzinger和M ichael D.[25]分2步合成了松香改性酚醛树脂:第1步,壬基苯酚与甲醛在碱性条件下缩合生成壬基苯酚醛树脂(又称酚醛浆);第2步,将壬基苯酚醛树脂(酚醛浆)与松香反应并经季戊四醇酯化得松香改性酚醛树脂。产品酸值为26,用环球法测定软化点为130e。该方法可以避免传统方法合成时产生的泡沫,因此取消防沫剂的使用及减少能源的使用可以降低成本,还可以减少挥发到环境中的醛类物质。该类树脂以其较好的化学和物理性质在平版印刷油墨及漆膜的合成中作连结料用。112氢化松香
松香通过加氢制得氢化松香,氢化松香改性(酯化或其它)后可应用在调色剂和抗反射涂层上。
Matsumura等[26]用松香或氢化松香合成的聚酯作为调色剂的结合剂。该聚酯可作为调色剂颗粒的粘接剂,应用在高速的复印过程中,具有低温稳定性和补偿电阻的性能。
Tomo和Yoichi[27]研究了用氢化松香制备抗反射涂层的方法。中国产氢化松香、焦酚和双酚A混合之后溶解在低极性的有机溶剂乙苯(或者十氢化萘-乙苯1B1)中(对环境没有伤害),此溶液通过膜孔径为012L m的膜过滤得感光性树脂。其中,焦酚和双酚A为光吸收组分苯酚衍生物,在工作环境所需的紫外波长(250nm)下,抗反射涂层对光具有反射性,可作为影印石版术光阻材料,在半导体设备的生产中也有应用。
113聚合松香
松香中的双键在一定的条件下,自身发生加成反应的产物为聚合松香。聚合松香经过歧化之后可增强其稳定性,可直接应用也可再加工成酯应用。
H ollis等[28]对改性松香的稳定性进行了研究。在280e,聚合松香(二聚或者多聚物)的熔融物中加入歧化催化剂(碘、戊基苯酚二硫化物和2,4-二羟基苯硫酚的混合物)反应2h,冷却,在25e, 21069MPa,充满纯氧的环境中放置14d,增重量不超过自身重的014%,即该方法可以降低松香在空气中的氧化趋势,增强其色泽稳定性。
M inn和James[29]认为用羟甲磺酸钠可以改进聚合松香的色泽稳定性。在歧化剂(SANT ONOX. RTM)、酯化催化剂甲酸钙和羟甲基磺酸钠存在下,聚合松香和多元醇在250~290e下发生酯化反应,得到产品,其酸值为1216,USRG color为XB6,黄色指数(yellow ness index)为47。比起不加入羟甲磺酸钠反应得到的酯,该产品大大改进了松香的色泽稳定性。
2对松香羧基的改性
对松香中羧基的改性方式有酯化、酰胺化、还原等化学反应而改变松香的性质。
16化工技术与开发第36卷
211松香酯
松香中的树脂酸含有一个羧基,具有典型的羧基反应,酯化产物有多羟基醇(甘油、季戊四醇等)酯、烷基(C12~C22)醇酯、烯醇酯以及其它(酚、羟胺)酯。因此,酯化反应也是松香改性合成的重要反应之一,其反应产物树脂酸酯及松香改性树脂广泛用于油墨、涂料、造纸和橡胶等行业。
21111松香多羟基醇酯的反应及应用
Johnson,Jr和Robert W.[30]在催化剂亚磷酸酯和苯硫酚存在下,塔罗油松香和甘油在230e接触反应4h,然后反应液维持在270e,直到其酸值在15以下,得到了一种浅色松香酯,其在热熔粘合剂合成中作胶粘剂使用。
M aeda等[31]通过歧化及脱氢作用制备无色无臭的松香。首先在280e,以钯炭作催化剂,松香酸发生歧化,进而与甘油酯化,酯化产物在钯炭存在下脱氢,最后用有机磷处理就得到无色无臭的松香。该改性松香稳定性好,其酸值为815,软化点为9910 e,Gardner颜色不超过1(Hazen颜色为150),在热溶性和压敏性胶粘剂中作增粘剂,以及交通用油漆、造纸用施胶剂、合成人造橡胶中作乳化剂等。
Schluenz等[32]合成了一种酯化松香,用松香(过量)和季戊四醇酯化即得,可作为胶粘剂使用,也可以作为合成橡胶的添加剂。
Hemmings等[33]将合成的松香酯化衍生物作为表面活性剂使用,通过3步反应而得:(1)在280e 下,松香和多羟基醇在催化剂氧化锌存在下酯化,让其酸值不超过30;(2)让松香酯冷却到180e,再在其上嫁接不饱和羧酸或酸酐(马来酸酐);(3)在催化剂对甲苯磺酸存在下,让嫁接后的松香酯再和聚乙烯乙二醇(其质均摩尔质量为1000~20000,且乙二醇B自由羧酸基团=012B1~1B1)酯化反应14h,保证其酸值仍不超过30,得到产品。该表面活性剂在胶粘剂中可作为分散剂用,在压敏性粘合剂中可作为水性的胶粘分散剂使用。该松香分散剂至少有180d的贮存稳定期,以及低泡沫性和较好的剪切稳定性。
Williams和Theodore J.[34]公开一种部分酯化松香基树脂产物,由强化松香和多羟基化合物(季戊四醇)在控制一定的条件下部分酯化,而溶液中还保留一部分未反应的羧基官能团(具有酸性),就可以制得高功能性的松香基树脂,其酸值为12418,软化点为14015e。该树脂粘性低,长时间放置也不会变质,在油墨的合成中作粘接剂用。
Frihart等[35]将浅色松香酯作为粘合剂成分,以苯作溶剂。它是选择合适的酯化催化剂和抗氧化剂,由塔罗油松香和多元醇酯化得到浅色松香酯,其加德纳色值(Gardner value)不超过215,作为增黏剂使用,用于包装、压敏性胶粘剂及化妆品等方面。21112松香烷基醇酯
Wideman等[36]在适量的对甲苯磺酸和间二甲苯存在下,塔罗油松香和烷基醇(C12~C22)在194 e下反应11h,同时用冷凝除水装置100%除去理论上生成的水,即可得到一种松香酸烷基(C12~ C22)酯,可作为合成硫化橡胶的添加剂。比起传统的复合添加剂,该产品作为添加剂不仅成分单一,成本低,而且可以改进硫化橡胶的许多性质,也避免了由于复合化合物的添加带来的有害反应。
21113其它松香酯
Wideman等[37]研究了松香酸二环戊二烯醇酯衍生物[33],在适量的对甲苯磺酸和间二甲苯存在下,塔罗油松香酸或脱氢纵酸和二环戊二烯醇进行酯化反应,在160e下反应215h得到松香酸衍生物,熔化点为77e。其在橡胶的合成中作为添加剂或者助剂用油,替代石蜡或者石油,可以改进橡胶的剥离强度和抗磨擦性。
Wideman等[38]在膨润土催化剂的存在下,反应温度为180~300e时,对苯二酚和苯胺反应生成包含有对羟基二苯胺的混合物,进而在酯化的条件下,加入松香酸生成松香酸对羟基二苯胺酯,可作为合成橡胶的添加剂使用。
Sandstrom等[39]在167e下,松香酸和2,5-二叔戊基对苯二酚以1B1发生酯化反应,进而和对甲基苯磺酸反应得到一种松香酸单酯,其在橡胶的合成中作为添加剂或者加工助剂用油。在橡胶的硫化阶段加入松香酸单酯可以增强橡胶的弹性模量和撕裂强度。
212松香酰胺
Jones和Raymond H.[40]研究了松香酰胺-胺/聚乙烯胺混合物和多功能的丙烯酸酯的聚合物。松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物和多功能的丙烯酸酯反应,多功能的丙烯酸酯一般选用TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物是由松香和大约过量33%的聚乙烯胺反应而来的,聚乙烯胺首选T ETA(三亚乙基四胺)。1份混合物要和2份多功能的丙烯酸酯反应,该反应是
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第7期温佩等:美国松香改性产品及其应用的专利进展
个无溶剂化的反应。该聚合物由于其高软化点应用在平版印刷和凹版印刷油墨,有较好的抗水基和抗紫外性,并且对金属的表面有较好的粘附性。
213松香胺
松香胺的改性产品主要是开发其在橡胶合成中的应用。
21311松香基酰亚胺
松香基酰亚胺就其美国专利来看,主要开发是在油墨的应用上。Sandstrom和Paul H.[41]合成了一种N-松香基顺丁烯二酰亚胺,其中马来酸酐先溶解在间二甲苯中,然后加入酸催化剂对甲苯磺酸,再和松香胺或者脱氢枞胺反应,反应温度由50e上升到210e左右,最后得到产物的熔点大约是140~ 170e。其在橡胶的合成中作为添加剂或者助剂用油,可以改进其剥离强度和抗磨擦性。
Wideman、Lawson Gibson等[42]以丙酮作溶剂,通过松香胺或脱氢枞胺和丁二酸酐反应得到松香改性琥珀酰胺酸的产品。其在橡胶的合成中作为添加剂,可降低橡胶的回弹值,其加入轮胎里面可以增加轮胎的牵引力。
21312松香异氰酸盐类
Kunisch等[43]发明了一种松香胺防污剂,在0 e时,将二异丙胺和氧氯化磷加入N-甲酸松香胺基的二氯甲烷溶液中,得到的混合物先用二氯甲烷萃取,再用硅凝胶过滤就可以得到松香异氰酸盐。该松香胺的衍生物添加在防污剂里,作为活性剂可以阻止水生的有机体附着在水下建筑(船、桥墩、码头等)的表面,对环境和生态非常友好。也可以合成松香异腈、异腈酸盐或者硫氰酸盐作为防污剂。
3松香的其它再加工产品
松香的其它再加工产品主要表现在塔罗油松香的开发应用上。
塔罗油松香是松木制造纸浆的下脚料,经过化学处理,蒸馏提取松节油后的/固-液0混合物(主要成分是脂肪酸和松香酸、不皂化物),可代替天然的油类,用于制造一般油基漆及表面施胶剂等。
Huang等[44]用阳离子塔罗油松香固体物乳液和亚烃基-丙烯酸共聚物盐的水溶液混合得到改性的阳离子松香乳液,对改进表面施胶剂的性质非常有用。因为它能够显著地增强松香乳液的稳定性,以及改进松香乳液和阴离子的淀粉溶液的兼容性,纸机的流动性,因此可以提高酸性或碱性表面施胶的效率。
Martz[45]等从塔罗油松香出发合成一种氨基塑料胶黏剂,以一分子氨基塑料树脂(可用三聚氰胺甲醛树脂)和一分子塔罗油松香反应生成未凝胶的胶黏剂。氨基塑料树脂和粉末涂料混合是非常困难的,该发明通过改性氨基塑料成固体、未凝胶状而解决了这个问题。当该未成凝胶的产物溶解在合适的溶剂中时,它有一个可测的固有粘度。反应以对甲苯磺酸作溶剂,在145e进行,产物的玻璃化温度大概为54e。粉末涂料中加入此改性的氨基塑料显示极好的性质及高稳定性,并且使用极其方便。
4结论
从以上发表的美国专利可以看到,松香改性产品及其应用的开发主要是集中在造纸施胶剂(以控制纸对水的吸附)、油墨、胶粘剂(作增粘剂用)、橡胶工业(作添加剂)以及防污剂、塑料、调色剂等方面。随着对松香研究的深入,松香应用呈现出2个明显的特点:一是已应用的方面不断地得到完善和改进,二是新的应用被不断地拓展。另外值得注意的是塔罗油的应用开发和研究也有了一些新的突破。
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Patent Development of US Rosin Modified Products and its Application
WEN Pei,W U Wen -j ie,Z H A O X iao -hua
(Faculty o f M aterial Science and Chemistry Engineer ing ,T ianjin U niv ersity of Science &T echnolog y,T ianjin 300222,China)
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Application of Bio -flocculants in Wastewater Treatment
ZHAN G H ong -mei
(Colleg e of L ight Industry and Chemical Engineer ing ,Guangdo ng Industr y U niv ersity,Guangzhou 510006,China)
Abstract:The classification,characteristics and flocculation mechanism of bioflocculants were introduced as w ell as their application in the treatment of different w astew aters from ferment,food ,electroplating ,and petro -chem istry engineering.Existent problems in current research and the main focus of bio -flocculant in the future w ere discussed.Key words:bio -flocculant;w astew ater;application
19第7期 温 佩等:美国松香改性产品及其应用的专利进展