电解水制氢系统效率的统一描述
中国工程热物理学会工程热力学与能源利用
学术会议论文编号：111178
电解水制氢系统效率的统一描述
张后程，林国星，陈金灿*
（厦门大学物理与机电工程学院，福建厦门 361005）(Tel: 0592-*******, Email: jcchen@https://www.wendangku.net/doc/db13656125.html,) 摘要：建立电解水制氢系统的一般模型，给出电解水制氢系统效率的统一表式。针对电解池内不同
的废热利用方式，提出不同构型的电解水制氢系统的设计方案，由统一表式直接导出不同系统的效率。
并以固体氧化物电解水制氢系统为例计算系统的效率。所得结论对进一步研究电解水制氢系统性能有
一定的指导意义。
关键词：电解水制氢；构型；效率
0 前言
能源是人类生存和发展的重要物质基础, 也是当今国际政治、经济、军事、外交关
注的一个热点。中国经济社会持续快速发展, 离不开能源的有力保障。当前，能源危机
和环境污染已日益严峻,发展可再生能源已成为各国学者关注的焦点。由于太阳能、风
能、地热能等可再生能源的间歇性和不易储存及运输
等特点,迫切需要一种高效清洁的
能源载体作为可再生能源和用户之间的桥梁。氢能以其清洁,高效的特点被公认是未来
最具潜力的理想能源载体。
制氢的方法主要有：化石燃料制氢、电解水制氢、热化学制氢及光催化制氢等等
[1-5]。由于水资源较丰富，只要合理使用电能，电解水制氢是倍受青睐的制氢途径。
若利用太阳能、核能、风能及地热能等清洁能源作为电解水制氢的动力源，则电解水制
氢是大规模制氢的有效途径[6-9]。
制氢过程实际上是将不易控制的、分散的低品位能量转化成易控制的、可存储的高
品位能源。深入了解电解水分离氢和氧反应机理及伴随的电化学、热力学过程，对于提
高电解水制氢系统的性能具有重要理论指导意义。然而，在讨论电解水制氢系统的性能
时，如何定义系统的产氢效率存在着一些理论分歧[10-12]。如Ni 等[10] 在讨论高温
电解水制氢系统性能时忽视了热能与电能的本质区别；Martinez-Frias 等[11] 在讨论天
然气水蒸气重整制氢系统性能时虽然注意到热能与电
能的区别，但同时又包含了一个与
系统性能无关的随机量。因此，如何面对现有文献在讨论电解水制氢系统性能中的不同
观点，合理地给出电解水制氢系统的效率定义[13]，特别是给出效率的一般表式，是一
个很值得研究的问题。
1. 电解水制氢系统的一般模型
如图1 所示，电解水制氢系统一般由一个电解池，两个热交换器及一个回热器等组
成。电能E 与热能Qcell 按需要提供给电解池以驱动水分解反应，产生的氢气和剩余的水
从电解池阴极端流出，产生的氧气从电解池的阳极端流出。因为有大量的废热残留在生
成物及剩余物中，这部分废热可以通过换热器1 来回收利用。生成物H2，O2 及剩余水离
开换热器1 后，其中氧气冷却后作为副产品存储起来,氢气和剩余水冷却后导入分离器
内气液分离, 氢气存储为燃料，而废水汇入反应水中，为下一个制氢循环作准备。为了
使反应水温度达到电解池反应温度，除换交热器1 外，还需要通过换热器2 对水进一步
加热
H O 2 Q 。
图1 电解水制氢系统示意图
根据图1，电解水制氢总反应是水在电能和热能的作用下变成氢气和氧气，即
H2O+电能+热能→H2+O2/2 （1）
电解水制氢理论上所需的能量△H(T)为热能需求Q(T)与电能需求△G(T)之和：
ΔH(T)=Q(T)+ΔG(T) (2)
其中Q(T)=T△S(T)，△G(T)为吉布斯自由能变化，T 为电解池的工作温度。一般地，
△H(T)、△S(T) 与△G(T)等热力学参量的变化在不同压强和温度下是不同的。
当电解池实际工作时，由于反应物/产物传输、电荷传输、电解质及电极的电阻等
都将引起不可逆性，因而电解反应所需要的电压往往大于电解池的可逆电压，即还需要
额外电压Vextra。根据电解池的工作原理，可引入等效内阻Re，并可知由不可逆性而产
生的焦耳热QJ 与Re（或Vextra）间的关系为
2
J e extra Q =IR =IV ，（3）
其中I 为电解池的工作电流。
如果水分解反应理论上所需的热能T△S 比等效内阻产生的焦耳热QJ 大，则外热源
必须给电解池提供热能
( ) cell J Q =TΔS?Q 。（4）
如果等效内阻产生的焦耳热QJ 比水分解反应理论上所需的热能T△S 大，则
< 0 cell Q ，这时电解池在水分解反应过程中不仅不需要外部额外供热，而且还有多余的
废热cell Q 。如何利用这部分废热对于改善系统性能、提高能量转换效率是一个有意义
的问题。
2. 电解水制氢系统的效率表式
对于图1 给出的典型电解水制氢系统，其效率定义为2 ,
( ) ( )
NH outHHV
E x y
η
θδθ
=
+ ?
i
(5)
其中
0 2 0 (1 / ) (1 / ) cell k H O s x=Q ?T T +Q ?T T =?y，θ(x) 和θ(y) 均为阶跃函数，
0 ( 0)
( )
( 0)
x
x
x x
θ
?≤
= ? > ?
，
1
δ
?
=??
，2 , H out N
i
为单位时间氢产率，HHV 为氢气的高热值，
0 T 为环境温度，TS 为外热源的温度，TK 为电解池工作温度T 或外热源温度TS, 视cell Q
的取值而定，当0 cell Q > 时_______，k T 取值为s T ；当0 cell Q ≤时，k T 取值为T 。
2.1 x ≤0 时系统的效率表式
当x ≤0 时，即
0 2 0 (1 / ) (1 / ) 0 cell k H O s Q ?T T +Q ?T T ≤，系统的效率简化为
2
2
,
0 0 [ (1 / ) (1 / )]
H out
cell H O s
N HHV
E Q T T Q T T
η
δ
=
+ ? + ?
i
（6）
这时，电解池内产生的废热比反应所需的热能大。若将多余的废热一部分用来替代外热
源加热反应水，剩余的直接放给环境，δ = 0 ，如图2（a）所示，系统的效率为
NH2 ,out HHV
E
η =
i
；（6a）
如果将多余的废热一部分用来替代外热源加热反应水，剩余的部分直接用来驱动热机，
δ = 1，如图2（b）所示，系统的效率为
2
2
,
0 ( )(1 / )
H out
cell H O
N HHV
E Q Q T T
η =
+ + ?
i
；（6b）
如果将多余的废热直接用来驱动热机，δ = 1，如图2（c）所示，系统的效率为
2
2
,
0 0 (1 / ) (1 / )
H out
cell H O s
N HHV
E Q T T Q T T
η =
+ ? + ?
i
(6c)
（a）
（b）
（c）
图 2 x ≤0 时电解水制氢系统的部分构型示意图2.2 x > 0 时系统的效率表式
当x > 0 时，即当
0 2 0 (1 / ) (1 / ) 0 cell k H O s Q ?T T +Q ?T T > 时，系统的效率为
2
2
,
0 0 (1 / ) (1 / )
H out
cell k H O s
N HHV
E Q T T Q T T
η =
+ ? + ?
i
(7)
以下分几种情况对（7）加以讨论：
（1）Qcell > 0
当Qcell > 0 时，即电解池反应所需的热能比不可逆性引起的焦耳热大时，外热源
需要对电解池供热才能顺利完成水分解反应，如图1 所示，这时系统制氢效率为
2
2
,
0 0 (1 / ) (1 / )
H out
cell s H O s
N HHV
E Q T T Q T T
η =
+ ? + ?
i
（7a）
（2）Qcell = 0
当Qcell = 0 时，电解池内由不可逆性引起的焦耳热等于水分解反应所需的热能，无
需通过外热源对电解池加热，如图1 所示，这时系统制氢效率为
2
2
,
0 (1 / )
H out
HO s
N HHV
E Q T T
η =
+ ?
i
（7b）
（3）Qcell < 0
当Qcell < 0 时，电解池内由不可逆性引起的焦耳热大于水分解反应所需的热能。若
多余的废热直接放给环境，如图3(a)所示，这时系统制氢效率仍如（7b）式所示。
当多余的废热量不大，可用来部分替代外热源加热反应水，如图3(b)所示，这时系
统的效率为
2
2
,
0 ( )(1 / )
H out
cell H O s
N HHV
E Q Q T T
η =
+ + ?
i
(7c)
而当多余的废热量直接用来驱动热机，如图2(c)所示，系统效率为
2
2
,
0 0 (1 / ) (1 / )
H out
cell H O s
N HHV
E Q T T Q T T
η =
+ ? + ?
i
(7d)
(a)
（b）
图3 x > 0 时电解水制氢系统的部分构型示意图
3. 固体氧化物电解水制氢系统的效率
固体氧化物水蒸气电解池是一种高温电解池，可采用
可再生能源及先进反应堆作为
驱动能源，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备。根据上述的效率表式，可得固体
氧化物电解水蒸气制氢系统的效率在不同工作条件下随电流密度j 的变化曲线，如图4
所示。从图4 可看出，采用图2(c)构型，即将废热用来发电以减少对电解池的电能供应，
系统的效率最高；采用图3(b)构型，即将废热直接利用减少热能的供应，系统的效率次
之；废热不加利用直接排放到环境，如图3 (a)构型所示，效率最低，性能最差。
图 4 效率η随电流密度j 变化的曲线
4. 结论
建立电解水制氢系统一般模型，给出电解水制氢系统的一般效率表式，指出不同操
作条件下系统性能如何正确描述, 并针对电解池内不同的废热利用方式提出不同的系
统新构型，获得相应的效率表式。研究结果表明：直接排放到环境造成能量的浪费；
利用多余的废热发电效率最高，但制造成本较高；多余废热的直接利用对于合理回收能
量及提高系统能量转换效率无疑是一种行之有效的用
能方式。
参考文献
[1] Wang M, Wang Z, Guo Z. Water electrolysis enhanced by super gravity field for hydrogen production [J].
Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 3198-3205.
[2] Beghi G E. Review of thermochemical hydrogen production [J]. Int. J. Hydrogen Energy 1981, 6:
555-566.
[3] Gonzales R B, Law V J, Prindle J C. Analysis of the hybrid copper oxide-copper sulfate cycle for the thermochemical splitting of water for hydrogen production [J]. Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34:
4179-4188.
[4] Ohta T. Photochemical and photoelectrochemical hydrogen production from water [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 1988, 13: 333-339.
[5] Clark C D, De Bruyn W J, Jones J G. Photochemical production of hydrogen peroxide in size-fractionated Southern California coastal waters [J]. Chemospher e, 2009, 76: 141-146.
[6] Winter C J. Into the hydrogen energy
economy-milestones [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30:
681-685.
[7] Holladay J D, Hu J, King D L,Wang Y. An overview of hydrogen production technologies [J]. Catalysis Today, 2009, 139: 244-260.
[8] Moriarty P, Honnery D. Hydrogen’s role in an uncertain energy future [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2009,
34: 31-39.
[9] Kelly N A, Gibson T L, Cai M, Spearot J A, Ouwerkerk D B. Development of a renewable hydrogen economy: Optimization of existing technologies [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 892-899.
[10] Ni M, Leung M K H, Leung D Y C. Energy and exergy analysis of hydrogen production by solid oxide steam electrolyzer plant [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32: 4648-4660.
[11] Martinez-Frias J, Pham A Q, Aceves S M. A natural gas-assisted steam electrolyzer for high-efficiency production of hydrogen [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28: 483-490.
[12] Balta M T, Dincer I, Hepbasli A. Thermodynamic assessment of geothermal energy use in hydrogen production [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2009, 34:
2925-2939.
[13] Zhang H C, Lin G X, Chen J C. Evaluation and calculation on the efficiency of a water electrolysis system for hydrogen production [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 10851-10858.__