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过渡金属阳离子预处理对活性炭催化性能的提高

第28卷第7期催　化　学　报2007年7月Vol.28No.7Chi nese Journal of Catalysis J uly2007

文章编号:025329837(2007)0720611206研究论文:611～616过渡金属阳离子预处理对活性炭催化性能的提高Sahar A.EL2MOLLA1,Gamil A.EL2SHOBA KY2,Sohair A.SA YED AHM ED2 (1艾因沙姆萨大学教育学院化学系,开罗11566,埃及;2国家研究中心,开罗12622,埃及)

摘要:首先将商用活性炭样品在1%的稀硝酸中处理,然后等体积浸渍在含有5%和10%(质量分数)硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜的水溶液中,并在100℃干燥至恒重,最后将样品在Ar气氛中于400℃焙烧3h.采用X射线衍射、N2吸附和红外光谱等分析手段对不同固体样品进行了表征,并考察了其对异丙醇催化转化和25～45℃时过氧化氢催化分解的活性.结果表明,掺杂5%或10%的过渡金属氧化物后,活性炭样品中含有结晶度很差的CoO,Co3O4,NiO,Cu2O和CuO相的纳米晶.金属氧化物预处理使活性炭的BET比表面积略有增加.这些固体样品主要用作脱氢催化剂,其选择性均高于90%.在225℃时,经5%氧化钴、氧化镍和氧化铜处理的活性炭的催化活性比硝酸处理的活性炭分别提高了6%,2416%和4016%.少量CoO处理后的商用活性炭对H2O2催化分解活性的提高是由参与该催化反应的活性位浓度的显著增加而引起的,该处理过程并没有改变H2O2催化分解的机理.

关键词:活性炭;过渡金属阳离子;掺杂;异丙醇转化;过氧化氢分解

中图分类号:O643 文献标识码:A

C atalytic Promotion of Activated C arbon by T reatment with

Some T ransition Metal C ations

Sahar A.EL2MOLLA1,Gamil A.EL2S HOBA KY23,Sohair A.SAYED AHM ED2

(1Chemist ry Depart ment,Faculty of Education,A in S hams U niversity,Cairo11566,Egypt;

2N ational Research Center,Cairo12622,Egypt)

Abstract:A commercial activated carbon sample was treated with dilute nitric acid(1%)followed by impregna2 tion with5%and10%cobalt,nickel,or copper nitrates,which were dissolved in the minimum amounts of dis2 tilled water sufficient to cover the surfaces of activated carbon granules followed by drying at100℃till weights became constant.The transition metal ions2treated samples were heated at400℃in a flow of argon for3h. The analytical tools for characterization of different solids were X2ray diffraction,nitrogen adsorption at-196℃,infrared spectroscopy,catalytic conversion of iso2propanol,and catalytic decomposition of H2O2at25-45℃.The results revealed that the activated carbon treated with5%and10%transition metal oxides heated at 400℃in a argon flow consisted of a mixture of very poor crystalline CoO,Co3O4,NiO,Cu2O,and CuO phases of nano2crystalline nature.The treatment of activated carbon with cobalt,copper,or nickel oxide led to a small increase in its B ET surface area.All solids investigated acted mainly as dehydrogenation catalysts with selectivi2 ties above90%.The percentage increase in the catalytic activity,measured at225℃,due to the treatment with5%transition metal oxide attained6%,2416%,and4016%for cobalt,nickel,and copper oxides,re2 spectively.The observed measurable increase in the catalytic activity of the commercial activated carbon system treated with small amounts of CoO in the catalysis of H2O2decomposition can be considered as a consequence of the significant increase in the concentration of catalytically active sites taking part in the catalysis of H2O2decom2 position,but it did not modify the mechanism of the catalytic decomposition.

收稿日期:2006212220.　第一作者:Sahar A.EL2MOLLA,女,1968年生,博士.

联系人:G amil A.EL2SHOBA KY.Tel:+202233702931;E2mail:elshobaky@https://www.wendangku.net/doc/d313927034.html,.

本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(https://www.wendangku.net/doc/d313927034.html,/science/journal/18722067).

K ey w ords:activated carbon;transition metal cation;doping;iso2propanol conversion;hydrogen peroxide de2 composition

活性炭(AC)是一种优良的吸附剂,被广泛应用于气相和液相中有机物[1]及无机物[2]的去除.活性炭在催化剂载体市场上也占据越来越重要的分量[1].碳材料的表面化学性质主要取决于其表面的酸碱性.表面酸性与含氧官能团如羧基、内酯和酚羟基有关,而吡喃酮、苯并吡喃、乙醚和羰基等官能团则是碳表面碱性的形成原因[3～5].活性炭表面的酸性或碱性取决于碳的形成过程及活化条件.人们已经尝试采用多种物理化学手段来确定和评价碳的表面酸碱性[5～7],然而碳表面的碱性似乎与不含氧的基团相关,含氧官能团则主要具有酸性[1].在精细化学中,碱性固体可以选择性地催化反应.因此,根据材料的碱性可以筛选出合适的催化剂,使其对目标反应具有更高的选择性.从这种意义上来讲,活性炭的构造及化学特性(如孔结构、高表面活性以及高比表面积)表明这种类型的材料适合用作有机合成中的催化剂,如具有抗病毒性和临床应用的N2烷基化杂环化合物的合成[7].

活性炭中含有杂原子和矿物质等(样品在空气中燃烧后残留的灰分)非碳物质[8].矿物杂质包括二氧化硅、其它无机氧化物以及铁和铝的硫酸盐.这些杂质在吸附过程中是惰性的,然而,混合在碳基质中的杂原子(如氧、氢、氮、硫和卤素)的数量和类型对活性炭的化学性质有显著影响[8].活性炭总是含有一定量的化学吸附态氧,这是其表面反应性能和极性的形成原因.目前,有很多方法可以对活性炭进行物理和化学修饰,如在氧化性气体或溶液中的热处理以及浸渍各种无机和有机化合物等[9～11].这些修饰改变了活性炭表面和/或结构的性质,从而改变了它们的吸附特性,扩展了其在工业上的应用范围.采用硝酸对活性炭进行处理能使碳表面上形成各种含氧官能团,同时,还可以部分去除矿物质.研究发现,采用硝酸处理活性炭时,引入的表面含氧官能团有助于NO x的还原[12].因此,酸处理不但改变了活性炭的表面特性,而且改变了它们的孔结构[8].另外,对活性炭进行酸处理能大大增强其对过渡金属阳离子的吸附性能,即亲水性增加.

活性炭担载的铜和钴催化剂可用于许多工业反应,如NO x还原[12,13].活性炭担载的氧化铜和氧化锰可用作CO还原NO x[14]和甲醇分解[15,16]的催化剂.

本文研究了酸处理和不同过渡金属氧化物的掺杂对活性炭体系吸附和催化特性的影响.过渡金属氧化物的担载量为5%和10%.采用X射线衍射(XRD)、N2吸附(-196℃)、能量色散X射线谱(EDX)和傅里叶变换红外光谱(FT2IR)等分析手段对不同固体样品进行了表征,并考察了固体样品对异丙醇催化转化和25～45℃时双氧水催化分解的活性.

1　实验部分

1.1　样品的制备

本研究所用的活性炭由一家埃及公司提供,比表面积为1080m2/g,含水量为10%.取一定量的活性炭,用1%的HNO3处理过夜,稀HNO3溶液的体积刚好覆盖样品颗粒.然后,将酸处理后的样品在110℃干燥过夜,以除去挥发性物质.将硝酸处理后的活性炭样品等体积浸渍在含有计算量的硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜的水溶液中,并在100℃干燥至恒重.以CoO,NiO和CuO计算,过渡金属氧化物的掺杂量为5%和10%.最后,将这些样品在40 ml/min的Ar气氛中于400℃焙烧3h.

1.2　样品的表征

XRD测试在德国Bruker公司D8Advance tar2 get型X射线粉末衍射仪上进行,Cu Kα线为X射线源,Ni滤光,波长为0115404nm,管电压为40 kV,管电流为40mA.F T2IR谱用Perkin2Elmer F T2IR1650型红外光谱仪测定.不同催化剂样品的比表面积在Quantachrome公司NOVA2000型自动气体吸附仪上测定,测试前样品先在200℃和1133 mPa下脱气2h,在-196℃下进行吸附.EDX分析在Hitachi S2800型电子显微镜上进行,加速电压15kV,累积时间100s,窗口宽度8μm.

1.3　活性评价

不同温度(150～300℃)下,各固体样品对异丙醇转化的活性测试在常压连续流动反应器中进行.采用Pyrex玻璃反应器(长为20cm,内径为1cm),催化剂用量100mg,多余的体积用2～3mm的石英碎片填满.催化剂床层温度控制在±1℃内.将25ml/min的Ar气通过一个装有35℃异丙醇的蒸发器/饱和器,从而将异丙醇蒸气引入反应器中.活

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性测定前,催化剂首先在Ar 气氛350℃下活化1h ,然后冷却至反应温度.气态反应产物用配有氢

火焰离子化检测器的Perkin 2Elmer Auto System XL 型气相色谱仪进行分析,所用色谱柱为Perkin 2Elmer 公司PE 2CW 型熔融石英毛细柱,柱长为15m ,液膜厚度为110μm.不同催化剂样品的催化活性还通过测定H 2O 2分解的动力学参数来评价,主要是测定不同时间O 2的释放量,直到反应体系中不再有O 2生成.

2　结果与讨论

2.1　商用活性炭样品的E DX 分析

实验表明,本文所用的商用活性炭灰分含量为

2116%,灰分的EDX 测试结果如表1所示.可以看出,灰分的主要成分是CuO ,SiO 2,Al 2O 3,Cr 2O 3,

SO 2-4

,Fe 2O 3和CaO ,以及痕量的MgO 和K 2O.这

些无机残渣在不同固体的催化活性中起重要作用.

表1　在Ar 气氛中于400℃焙烧后的商用活性炭中

金属污染物的EDX 数据

Table 1　EDX data of the metal contaminants in the employed com 2

mercial activated carbon heated in argon at 400℃

Element Atomic fraction

(%)

Compound Compound mass

fraction (%)

Cu 10.53CuO 32.02Si 9.13SiO 220.96Al 8.30Al 2O 316.17Cr 4.08Cr 2O 3

11.85S 2.89SO 2-4

8.84Fe 1.82Fe 2O 3 5.57Ca 2.22CaO 3.10Mg 0.51MgO 0.79K

0.39

K 2O

0.70

表2　不同处理的活性炭在Ar 气氛中于400℃焙烧后的FT 2IR 谱带

Table 2　FT 2IR bands found in the spectra of various treated activated carbon (AC )that was heated in argon at 400℃Solid M =O

C =O M -OH

-OH (phenolic

or hydrogen 2bonded )

C =C (aromatic )

HOH (sulphur )

Commercial AC 477w ,771w ,882w 1712w 3389w 1571m 1662w HNO 32treated AC 467m ,671m ,775m 1706w 1088m 3426m 1566m 1656w AC +10%CoO 467s ,772w ,883w

1704w 1094s 3426s 1566s 1655w AC +5%NiO 467w 1711w 1074m 3422m 1568m 1655w

AC +10%NiO 464s ,772w 1703w 1074s 3421s 1562s AC +10%CuO 469s ,778w ,885s 1706w 1092s 3447s

1566s

1656s M

metal ,w

weak ,m

medium ,s

strong.

2.2　不同样品的XR D 结果

不同活性炭样品的XRD 测试结果(未示出)表明,掺杂10%氧化钴的活性炭由结晶度很差的具有CoO 和Co 3O 4相的纳米晶组成,平均粒径为16nm.

掺杂5%和10%氧化镍的活性炭由结晶度很差的具有NiO 相的纳米晶组成,平均粒径为19nm.担载10%氧化铜的活性炭由中等结晶度的具有Cu 2O 和CuO 相的纳米晶组成,其中Cu 2O 的平均粒径为50nm ,CuO 为20nm.由此可见,本研究所用的活性

炭对氧化钴和氧化镍具有相当大的分散能力. 另外,在Ar 气氛中,400℃焙烧后样品中形成了Cu 2O 和CuO 以及CoO 和Co 3O 4的混合物,这说明Ar 气中可能含有氧化性污染物.这种污染物或许是痕量的氧气,它使部分Cu 2O 和CoO 分别氧化为CuO 和Co 3O 4.然而Zhu 等[17]报道,在Ar 气氛中,180℃焙烧的活性炭上形成了CuO 相,当焙烧温度升高到350和450℃后,则分别形成了Cu 2O 和金属Cu.他们还发现,担载5%CuO 的活性炭上部分CuO 很容易被碳还原为Cu 2O ;而当担载量处于10%～20%时,氧化铜相却很难被还原为Cu 2O 或金属Cu ,此时CuO 趋于聚集.2.3　不同样品的FT 2IR 结果

表2列出了不同活性炭样品表面官能团的F T 2IR 特征谱带.未处理的商用活性炭在460,760和885cm -1左右出现三个吸收峰,归属为M=O [18].

这一结论与EDX 得到的数据相一致,表明样品燃烧后的灰分中有金属残渣.掺杂5%和10%的氧化钴、氧化镍或氧化铜后,这些谱带的强度有所增加.商用活性炭以及那些经硝酸或金属硝酸盐处理并在Ar 气氛中400℃焙烧过的活性炭样品的F T 2IR 谱

包括以下谱带:1093～1073cm -1处具有高透射率的强谱带,归属为M-OH [18～20];3450cm -1附近的谱带,归属为在不饱和金属表面离子上酚基或氢键合的-OH ;1577～1570cm -1处的尖锐谱带,归属为C=C (来源于芳香环)和/或C=O 的伸缩振动[21];1600cm -1处的谱带与HOH 有关,而2850,2925cm -1处的弱谱带与脂肪族C-H 的非

16第7期Sahar A.EL 2MOLLA 等:过渡金属阳离子预处理对活性炭催化性能的提高

对称和对称伸缩振动有关;1719cm-1左右的弱谱带来自酮、醛或羧基中C=O的伸缩振动[22].这些官能团的存在会影响不同固体对异丙醇转化的催化活性和选择性.

2.4　不同样品的比表面积

采用氮气吸附测定了商用活性炭样品和掺杂10%过渡金属氧化物后的样品的比表面积.结果表明,未处理的活性炭、硝酸处理的活性炭以及10%氧化钴、氧化镍和氧化铜处理的活性炭的比表面积分别为1080,1160,1150,1110和1200m2/g.

2.5　不同样品的催化活性

2.5.1　不同样品上异丙醇的催化转化

图1为不同活性炭样品对异丙醇催化转化的总转化率随反应温度的变化曲线.表3列出了各样品对异丙醇脱氢和脱水选择性随温度的变化趋势.从图1和表3可以看出,所研究的固体样品主要作为脱氢催化剂,选择性高于90%.异丙醇脱水得到丙烯的选择性小于5%.脱水选择性随反应温度的升高而略有增加,而脱氢选择性随反应温度的升高略有降低.硝酸处理使商用活性炭样品对异丙醇脱氢的催化活性有所提高,再用5%过渡金属氧化物处理后,样品的催化活性进一步提高,但金属氧化物含量从5%增加到10%时,活性炭的催化活性有所降低.在225℃时,经5%的氧化钴、氧化镍和氧化铜处理的样品的催化活性与硝酸处理的样品相比分别提高了6%,2416%和4016

图1　不同处理后的活性炭对异丙醇总转化率

随反应温度的变化曲线

Fig1　Total conversion of iso2propanol as a function of reaction temperature using various activated carbon samples

表3　在Ar气氛中400℃焙烧后的不同活性炭样品对异丙醇催化转化的选择性、总转化率和脱水活化能

Table3　Selectivity for dehydration and dehydrogenation,and activation energies for dehydration(ΔE p)in iso2propanol conversion using various activated carbon samples heated in argon at400℃

Solid

Selectivity for dehydration(%)

150℃225℃250℃

Selectivity for dehydrogenation(%)

150℃225℃250℃

ΔE

/(kJ/mol)

Commercial AC0.42 2.399.698.0　97.7105.0 HNO32treated AC 1.4 3.6 3.698.696.496.483.8 AC+5%CoO00.20.510099.899.563.5 AC+10%CoO00.50.810099.599.248.5 AC+5%NiO00.10.210099.199.866.8 AC+10%NiO00.20.310099.899.779.7 AC+5%CuO0.30.4 3.099.799.69743.7 AC+10%CuO0.30.7 1.699.799.398.448.6

在异丙醇脱氢反应中,商用活性炭样品相对较高的催化活性可归因为样品中含有的过渡金属污染物,包括CuO,Fe2O3和Cr2O3等(见表1).事实上,大多数过渡金属氧化物均可用作脱氢催化剂.正如我们所预料的,5%和10%过渡金属氧化物的处理使活性炭样品对异丙醇催化转化的活性提高.这些在活性炭中以纳米晶形式存在的氧化物也支持了过渡金属氧化物是醇转化的活性催化剂的观点.稀硝酸处理使商用活性炭催化活性显著提高可归因于其表面M-OH的生成.如表2所示,硝酸处理后,样品的F T2IR谱上出现了M-OH的特征谱带.过渡金属氧化物掺杂量从5%增加到10%时,样品的催化活性有所降低,这是由于此时氧化物形成了大的聚集体,导致相对暴露面积减小,催化活性降低.

为了解释处理方式对各固体样品催化活性的影响,我们计算了不同活性炭样品生成丙烯(副反应)的活化能.根据Arrhenius方程,以各种固体上丙烯生成速率的自然对数值对反应温度作图,就可以得

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到生成丙烯的活化能.但是,即便在较低的反应温度下,由异丙醇生成丙酮的转化率也太高,因而该方法不能用于计算生成丙酮的活化能.不同样品上生成丙烯的活化能列于表3.可以看出,硝酸对活性炭的处理使活化能稍有降低,这与催化活性的提高相一致.总之,活化能的降低与观察到的各种固体样品催化活性的提高相对应.5%CuO 处理后的样品催化活性最高,相应其活化能也是最低的,从105kJ /mol 降到了4317kJ /mol.

由表3和图1还可以看出,硝酸处理使异丙醇的总转化率增加,当反应温度高于150℃时,这种现象较为突出.5%过渡金属氧化物处理后,商用活性炭样品的总转化率增加,但掺杂量增加到10%后,总转化率反而降低.5%CuO 处理后的样品的催化活性最高.所有固体均主要用作脱氢催化剂,选择性地生成丙酮.在150～250℃时,丙酮选择性随反应温度的升高而略有改变.过渡金属氧化物处理的商用活性炭样品对丙酮的选择性只是略有提高,这是因为商用活性炭对异丙醇转化制丙酮的选择性本身就很高.另外,由表3可见,各样品上丙烯的选择性均随反应温度的升高而增加,尤其在高反应温度下硝酸处理使丙烯的选择性大大提高.本研究中丙烯选择性最高的催化剂是硝酸处理的活性炭样品.图2　不同活性炭样品在25℃时对H 2O 2分解的一级反应曲线

Fig 2　First 2order plots for H 2O 2decomposition at 25℃using var 2

ious activated carbon samples heated in argon at 400℃(1)Commercial AC ,(2)HNO 32treated AC ,

(3)AC +5%CoO ,(4)AC +10%CoO

(a represents the initial concentration of H 2O 2solution and

x is the fraction decomposed at time t .)

2.5.2　氧化钴掺杂的活性炭对H 2O 2的催化分解

研究了不同活性炭样品在25,35和45℃时对H 2O 2催化分解的情况.结果表明,所有样品上H 2O 2分解均表现为一级动力学.图2为25℃时

H 2O 2在各固体样品上催化分解的一级反应曲线.

由曲线的斜率可以得出样品在某一温度下的反应速率常数k ,见表4.可以看出,稀硝酸处理和氧化钴处理可有效增大k 值.其中,5%CoO 处理后的样品的反应速率常数增加最多,其在35和45℃时的k 值分别比未处理时的高414和315倍. 通过测定不同活性炭对H 2O 2催化分解的表观活化能(ΔE ),可以判断催化反应机理是否变化.根据Arrhenius 方程,由25,35和45℃时各活性炭样品的k 值就可以直接求得ΔE ,结果列于表4.不同样品上Arrhenius 方程的频率因子(ln A )也列于表4.可以看出,硝酸或氧化钴对活性炭样品的处理使ΔE 值增大,这与反应活性随这些处理而提高相反.

表4　在Ar 气氛中400℃焙烧的不同活性炭样品催化分解

H 2O 2的反应速率常数、表观活化能和频率因子

Table 4　Reaction rate constants (k ),apparent activation energies ,

and frequency factor (ln A )for catalytic decomposition of H 2O 2over various activated carbon samples heated in argon at 400℃Solid k /min -1

25℃35℃45℃ΔE

kJ/mol ln A ΔE 3

kJ/mol Commercial AC 0.0360.0600.09538.812.438.8HNO 32treated AC 0.061

0.1600.18143.114.637.3AC +5%CoO 0.1310.3240.42746.816.934.9AC +10%CoO

0.084

0.200

0.247

42.7

14.9

36.2

ΔE 3

Recalculation of the values of ΔE for the reaction con 2

ducted over variously treated activated carbon samples by using the values of ln A of the pure specimen for the other treated samples.

用同一温度焙烧的商用活性炭和处理后样品的ln A 的比值,重新计算了不同处理的活性炭样品上反应的ΔE 值,得到ΔE 3值(见表4).通过比较处理前后固体样品的ΔE 3值,发现活性炭的前处理并没有改变催化反应的活化能.因此,前处理过程没有改变H 2O 2催化分解的机理.也就是说,少量CoO 处理的商用活性炭对H 2O 2分解催化活性的提高是由参与该催化反应的活性位浓度的显著增加而引起的.这些活性位可能由Co 2+2Co 3+离子对组成.

3　结论

过渡金属氧化物对1%硝酸处理后活性炭样品的再处理使样品的B ET 比表面积增加.在Ar 气氛中400℃焙烧后,用10%氧化钴处理的活性炭由结晶度很差的具有CoO 和Co 3O 4相的纳米晶混合物组成.用5%或10%氧化镍处理的样品由结晶度很

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差的NiO相组成,其平均粒径为19nm.而用10%氧化铜处理的样品由中等结晶度的具有Cu2O和CuO相的混合物组成.这些固体主要用作脱氢催化剂,选择性高于90%.过渡金属氧化物对酸处理后样品的再处理使样品的催化活性进一步提高.在225℃时,经5%的氧化钴、氧化镍和氧化铜处理后,样品的催化活性分别提高了6%,2416%和4016%.少量氧化钴处理后的商用活性炭对H2O2分解催化活性的提高是由参与该催化反应的活性位浓度的显著增加而引起的,该处理过程并没有改变H2O2催化分解的机理.

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616催　化　学　报第28卷

后过渡金属催化剂综述

后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳

高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析

高分子金属配合物催化剂的合成摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、

前过渡金属催化剂的现状及进展

前过渡金属催化剂的现状及进展摘要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1．1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％以上，与单茂钛催化剂

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用章节分配一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性七、多位理论的几何因素与能量因素八、对多位理论及电子理论的评价金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，

Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

工业催化原理——知识要点

第四章金属催化剂及其催化作用 1、金属催化剂的应用及其特性 1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成 2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心 2、金属催化剂的化学吸附 1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附 2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态 ①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功。随着吸附量的增加，Φ逐渐降低。 ②当Φ

负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展

3收稿日期:2008-01-14 作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀 (通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @https://www.wendangku.net/doc/d313927034.html, 。基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720) 文章编号:100926094(2008)0420036206 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3 潘　华,张燕婷,李　伟,施　耀 (浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术研究所,杭州310028) 摘　要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原 NO x 今后的研究方向。关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A 0　引　言氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50% [3] 。美国学者 S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10 -7 t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术 (NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。 1　DeN O x 技术的发展 DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。燃烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的 NO x 排放[5]。因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控制,该法可分为干法和湿法2大类。干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性强。但该技术也存在如下缺点[17] ,1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在 Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。从此,烃类选择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。 2　负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催化剂的研究进展近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究有很多。通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x (HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注的程度。总结10年(尤其近6年) 来用于负载过渡金属催化图1　2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 的文章 Fig.1　The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbon over transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007 第8卷第4期2008年8月安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8　N o.4 　Aug ,2008

过渡金属催化C-S合成

过渡金属催化的C-S的合成摘要:过渡金属催化的C-S交叉偶联反应在有机合成方法学的研究中一直起着不可或缺的作用。这些经过交叉偶联反应所形成的一系列含碳-硫键结构的化合物，在染料、医药、农药、化工以及聚合物的制备中都有广泛的应用。不同过渡金属催化合成硫化物成为当前研究的一个热点。本文简单综述了不同过渡金属催化反应合成含C-S的化合物。关键词:过渡金属；硫醇；催化；偶联反应；碳一硫键构建 Transition Metal Catalyzed Synthesis of C-S bond Abstract: transition metal catalyzed C-S cross coupling reaction plays an important role in organic synthetic methodology. The compounds synthesized through cross coupling reaction have very good biological activity and wide application in colorant, pharmaceutical, pesticide, and chemical industry , and the preparation of polymer.So transition metal catalytic synthesis of C-S bond becomes a hot issue. In this paper,transition metal-catalyzed reaction was briefly summarized. Key words: transition-metal; thiols; catalyze; coupling reaction;C-S bond formation 许多含硫化合物具有生物活性，包括磺酰胺类抗生素和哮喘药物顺尔宁抗生素等[1-2]。多种含硫化合物的各类构建方法需要深入地研究，碳一硫键的构建和以及进一步的官能团化已经引起科学界的相当关注。硫化物，硫醇及它们的氧化衍生物在有机合成方面有广泛的应用[3-4]。与碳一氧键和碳一氮键的构建方法相比，有机金属试剂催化的碳一硫键的构建方依然是不足的。尽管人们始终认为硫能够毒化金属催化剂，但是金属催化的碳一硫键的构建方法研究有逐渐增强的趋势。过渡金属催化通过偶联反应构建碳一硫键的各种方法有很多报道，我们接来将介绍不同的过渡金属催化合成碳硫键的这类反应最近进展。 1铜催化

配位化合物在配位催化中的应用

配位化合物在催化领域中的应用摘要：简单的介绍了配位催化反应的概念、特点，并列举了两种特殊的配位催化剂，及Ziergler－Natta催化剂、MgCl 2载体高效催化剂、SiO 2 载体催化剂。关键词：配位；催化；配位催化剂 The application of coordination compounds in catalyst Abstract：The essay give a brief introduction to the definition and traits of coordinated catalystor reaction, and present two special coordinated catalystors, and the Ziergler－Natta catalystor. Catalystor carried with SiO 2, and MgCl 2, the latter have high effective catalyst. Key words：coordinate; catalyst; coordinated catalystor 1. 前言 1963年K. Ziegler博士和G. Natta教授因为其对乙烯在低压下的聚合反应所做出的贡献而获得了诺贝尔化学奖。以他两的名字而命名的Ziergler－Natta催化剂是金属铝和钛的配合物[1]。经过40多年不断研究发展，用Ziergler －Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。随着对Ziergler－Natta催化剂催化剂和配位聚合的不断深入研究，烯烃配位聚合及Ziergler－Natta催化剂催化剂研究日益成为高分子学科中一个重要的研究领域；而且催化剂性能、制备技术和聚合工艺的不断改进，使聚烯烃工业也得到迅速发展[2]。 2. 配位催化 2.1. 配位催化的定义在化学反应过程中[3]，反应物的分子发生电子云的重新排布，导致化学键的形成和断裂，而转化为反应产物。要使反应物分子实现这种化学键的变换，就需要一定的活化能Ea。在一般温度下，对一个化学反应，如果活化能比较大，根据Boltzmann分布，反应物分子中仅有少数的分子能获得足够的能量，成为活化分子而起反应，此时，这个化学反应的速率是非常缓慢的。配位催化一词是1957年Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂性质时提出来

后过渡金属催化剂的研究进展-哈尔滨工业大学教师个人主页

《高等无机化学》课程论文文献综述综述题目后过渡金属催化剂的研究进展作者所在系别理学院作者所在专业无机化学作者姓名吕海涛作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁导师职称教授完成时间2013 年 4 月哈尔滨工业大学材料化学教研室制

说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。

新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂

新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂苏　宇　杨海滨(中山大学高分子研究所,广州　510275) 摘　要　本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。关键词　后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu　Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract　This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords　late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1　后过渡金属催化剂的特点与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点

第六章金属催化剂催化作用

加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去铝

过渡金属催化理论知识

过渡金属催化剂有二大特点：Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金属是以金属晶体存在。Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电子，d电子为大部分充满状态的元素。金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表面结构有关。 3d带电子填充量为94%，若平均到每个Ni原子上时，d轨道的电子填充量为9.4个电子。即Ni金属晶体中的Ni 原子d轨道中还差0.6个电子就可被完全充满，使d轨道能量或d带能量处于

最低，因而有很强的能力去获得电子，我们把这个电子差额称之为d孔穴。 20、25、36、38、40、42、46、59、61、93-102、104-106、110、144、148、149（很重要）、153、159、172（不错）、173（非常好）、177、180（以及后面连续的几页都比较重要）页有重要信息几何论和能量匹配论包括两个方面： Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。Ⅱ、吸附物分子与活性位之

间的能量对应关系。 EFGH晶面的Miller指数：（100）ABC晶面的Miller指数：（222）金属结构的应用在于：形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni 等合金催化剂。低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，稳定性高。高Miller指数晶面则晶格排布

有不规整的地方，处于高能态的边、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，稳定性差。表面以下面几种方式来降低晶体的总表面能： 1.尽量减少向外暴露的表面积。 2.暴露表面以低表面能的晶面为主。 3.改变金属晶体外露的表面几何结构。 4.增强金属与载体间的相互作用。改变外露的表面几何结构以减少表面能表面松弛与重构（Relaxation & Reconstruction of

高分子反应研究方法-后过渡金属催化剂

高分子反应研究方法 —二亚胺后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的机理与动力学研究

目录高分子反应研究方法 (1) 一、前言 (1) 1.1 历史 (1) 1.2 催化反应机理与实验 (2) 1.2.1 催化反应机理 (2) 1.2.2 聚乙烯高分子链形态 (3) 二、 -二亚胺Ni/Pd催化乙烯聚合机理研究中使用的研究方法 (4) 三、聚乙烯微结构、构象和形态的Monte Carlo模拟 (4) 3.1 二亚胺Ni催化乙烯聚合产物结构模拟[6] (4) 3.1.1 模型与算法 (4) 3.1.2 结果与分析 (7) 3.2 温度和压力对二亚胺Ni催化乙烯聚合产物微结构影响模拟[7] (7) 3.3 二亚胺Pd催化乙烯聚合产物构象与形态模拟[8] (8) 3.3.1 模型 (9) 3.3.2 结果与讨论 (10) 四、二亚胺Ni催化乙烯聚合反应动力学模型[9] (12) 4.1 模型 (12) 4.1.1 聚合速率模型 (12) 4.1.2 链转移和分子量模型 (13) 4.1.3 分子量分布模型 (14) 4.1.4 链行走和支化密度模型 (15) 4.2 结果与讨论 (19) 参考文献 (21)

一、前言 1.1 历史 1995年Brookhart Maurice 发现了α-二亚胺Ni/Pd 催化剂[1] （图1），这类催化剂可以催化乙烯聚合获得高分子量的聚乙烯，并且其活性比拟甚至超过茂金属催化剂。只需简单地调节温度、压力等参数就可以用乙烯一种原料获得从线性聚乙烯、支化聚乙烯甚至高度支化聚乙烯或超支化聚乙烯。如果说前过渡金属烯烃聚合催化剂最显著的特点是控制立体规整性，那么后过渡金属烯烃聚合催化剂最显著的特点是控制聚合物分子链的形态[2] 和较强的极性单体耐受性。 R 1 R 2 N N R 3 R 3 R 3 M X Y R 3 图1 Brookhart 型二亚胺Ni/Pd 催化剂事实上，在α -二亚胺Ni/Pd 催化剂发现之前，SHOP 工艺所使用的催化剂与此类似。在 SHOP 工艺所使用催化剂的基础上，利用催化剂结构设计理论，合成出了能够得到高分子量聚乙烯的α-二亚胺Ni/Pd 催化剂。高分子的形态是指单体单元在高分子中的几何排列，如线性、高度支化、超支化、树枝状等（图2）。其它的术语如微结构、织构也常用来描述具有不同结构的聚合物。微结构常用来描述高分子局部区域的结构，它不能充分表征高分子的全局形态。而聚合物织构广泛用于描述聚合物结构类型，如星形、嵌段、接枝等不同类型的支化形式和不同整规度的聚合物。而形态（topology ）是指构造高分子的单元相同但几何排列不同。例如对于聚乙烯来说，有如下几种形态：线性聚乙烯高度支化聚乙烯超支化聚乙烯树枝状聚乙烯图2 聚乙烯分子链的常见形态高分子的形态是决定其物理性质和应用的一个非常重要的参数。人们迫切希望能直接将现有的简单单体聚合来控制所得高分子的形态。链行走催化剂是最吸引人的选择之一。其控

过渡金属催化

化工与材料工程学院毕业论文开题报告钯催化C-H键、C-C键活化反应的研究

1.课题来源及选题意义人类在新世纪面临俩大危机，一是资源的不断枯竭，而是生态环境的日益恶化。目前世界上工业制造出的化合物的数量大约在2万到3万之间。这些数目巨大的化合物只是由很少数目的原料来制备的，并且碳的来源几乎都是化石物质，即石油，天然气和煤。石油、天然气以及煤中的主要成分是含有惰性的C-H键、C-C键的烷烃类化合物，这些宝贵的化石燃料的利用至今仍主要局限于将其燃烧提供能源。因此，惰性的C-C、C-H键的活化首先可以大幅度的提高资源的利用效率。早在上个世纪初，人们就发现一些特定的方法可以对一些惰性C-H、C-C键进行直接的官能团的活化，但如何在活化过程中对个形形色色的C-C、C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定位置进行定向官能团的衍生，一直是有机合成领域的一个难点。随着过渡金属化学的迅速发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到广泛的应用。碳氢（C-H）键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中（如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等）。而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物（特别是新的C-C键）无疑是一条既具有吸引力的反应策略。通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应，集中体现了原子经济性、步骤经济性。

C-H键具有较高的电能，并且碳原子和氢原子的电负性相近。因此，C-H键的基本特点是稳定坚固且极性很小，反应活性很小，没有官能团活化的情况下是很难发生化学反应的。所以在C-H键反应过程中遇到的第一个问题是活性，其次的一个问题是反应的选择性。由于大部分情况下是有机分子中含有多个化学性质相似的C-H键，如何对这些形色各异的C-C、C-H键进行识别和催化，并按照预期设想的结果进行反应，就成了催化活化C-C、C-H键最为根本并待于解决的问题。过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化，而过渡金属的参与为了这一领域的发展带来了无限的机遇，成功的解决了这一类相关研究的难题。各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同，金属钯是银白色的过渡金属，化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。在1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。钯催化剂是以钯为主要活性组分，使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。并且，选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化，是实现绿色化学的重要内容。可实现在环境友好的反应条件下的催化活化，是对于资源的高效的利用。 2.国内外的发展及前景 2.1国外发展状况